DE2412926A1

DE2412926A1 - Wasserbehandlung

Info

Publication number: DE2412926A1
Application number: DE2412926A
Authority: DE
Inventors: Alan Atkinson; Michael Anthony Finan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1974-10-10
Also published as: JPS5026764A; GB1433221A; IT1003919B; FR2223308A1; AU6672474A; FR2223308B1; ZA741950B; NL7404086A; BR7402371D0; BE812820A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung, um der Bildung von Calcium- und Magnesiumsalz-Kesselstein vorzubeugen, sowie Ablagerungen an Bohroberflachen, Boilern, Verdampfern, Dampferzeugern und dergleichen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine synergistische Mischung von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid und einer Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, die als Kesselstein-Inhibitor und Dispergiermittel .in irgendeinem wässrigen System wirkt, in welchem die Bildung von Kesselstein ein Problem ist.

Die Mehrzahl natürlicher Wässer und wässriger Systeme * enthält allgemein Metallsalze gelöst, wie Salz von Calcium und Magnesium. Wird das Wasser oder wässrige System erhitzt, z. B. durch Erhitzen von Boil'er-Beschickungswasser oder Verfahrens-Kühlwasser, oder während der Entsalzung von Seewasser durch Destillation, so können die gelösten Salze in unlösliche Salze umgewandelt und als Kesselstein an Wärmeübergangsflächen abgelagert werden. Wird das Wasser oder wässrige System ohne Erhitzen konzentriert, so können ebenfalls unlösliche Salze ausfallen, die aber nicht

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notwendigerweise in der gleichen Weise abgelagert werden.

Dennoch können sie die Wirksamkeit des Verfahrens vermindern, z. B. in umgekehrten Osmose- Verfahren, wobei die Verminderung der Wirksamkeit des Verfahrens wahrscheinlich durch Blockade der Membran zustande kommt. Die Erfindung betrifft ein Produkt, das in sehr kleinen Mengen Wasser oder wässrigen Systemen zugesetzt werden kann und dabei die Geschwindigkeit vermindert, mit -der sich unlösliche Salze bilden,-wobei es zugleich deren Natur modifiziert, so daß sie sich nicht so leicht als Kesselstein bei Verfahren mit Wärmeübergang ablagern. Zudem ist Kesselstein, wenn er sich bildet, leicht mechanisch von den Wärmeaustauschflächen zu entfernen.

Ein Typ eines Anti-Kesselsteinmittels ist als . Schwellenwertmittel bekannt. Dies sind Produkte, die in sehr kleinen Mengen Wasser oder wässrigen Systemen zugesetzt v/erden können, in wesentlich geringerer als der stöchiometrischen Menge, und die dann die Geschwindigkeit vermindern, mit der sich unlösliche Salze bilden und auch deren Natur beeinflussen, so daß sie nicht so leicht als Kesselstein in Verfahren mit Wärmeaustausch abgelagert werden. Zudem ist ein dennoch gebildeter Kesselstein leicht mechanisch von den Wärmeaustauschflächen zu entfernen. Dazu werden mehrere Additive vorgeschlagen, die Wasser oder wässrigen Systemen zugegeben werden sollen, wie bestimmte Polyphosphate und Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure.

Im Fall von Wasserbehandlungen mit Wärmeaustausch werden zunehmend höhere Temperaturen angewandt. Da Polyphosphat-Additive dabei leicht hydrolysieren, ist ihre Anwendung begrenzt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Typus von Polycarbonsäuren, die wir hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid nennen, eine syner-

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gistische Mischung mit Polyacryl- oder i-Olymethacrylsäuren oder ihren wasserlöslichen Salzen als Kesselsteinkontrollinittel und Ablagerungsdispergierraittel bildet. Solche Mischungen können wirksam als Ablagerungsdispergiermittel dienen,und zwar bei niedrigeren Konzentrationen.als herkömmliche Dispergiermittel, wie die Kondensationsprodukte von Formaldehyd- und das Natriumsalz von Naphthalinsulphonsäure.

Zudem sind solche synergistische Mischungen hydrolysebeständig. In umgekehrten Osmose-Verfahren, bei denen solche synergistische Mischungen verwendet werden, hat die Membran eine längere Lebensdauer als bei Anwendung bekannter Additive. '

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Verhindern von Kesselsteinbildung in Wasser oder wässrigen Systemen dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder wässrige System mit 0.1 bis 500 ppm einer Additiv-Kombination versetzt wird aus 2o bis 85 Gewichts % hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid oder wasserlöslichen Salzen davon und 15 % bis 80 % einer polymeren Carbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon der Formel

worin E Wasserstoff oder Methyl ist und η eine ganze Zahl ist.

Das Molekulargewicht der polymeren Carbonsäure oder dee wasserlöslichen Salzes davon beträgt vorzugsweise I₁000 bis 5o,ooo und ganz besonders Ιο,οοο bis 25»ooo.

Werden Polymere wie Polyacrylamide und Polyacrylnitrile zu dem wässrigen System gegeben, so werden sie zu Polymeren der

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Ψ -JK-

Formel I hydrolysiert. Geganstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem ein Polymer gemäß Formel I als solches einem wässrigen System zugegeben wird, oder bei dem ein anderes Polymer dem wässrigen System zugegeben wird, das als Vorstufe des Polymeren gemäß Formel I wirkt.

Die synergistische Kombination wird allgemein in einer Menge von o,5 bis 2oo ppm berechnet auf das Wasser oder wässrige ^ System zugegeben.

Vorzugsweise enthält die synergistische Kombination 4-O - 80 Gewichts % hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und 60 - 2o Gewichts % eines Polymeren gemäß Formel I. Solche Additiv-Kombinationen sind neu und Gegenstand der Erfindung.

Polymaleinsäureanhydrid ist bekannt und kann auf mehreren Wegen durch Polymerisation hergestellt werden. Das englische Patent Io2*f?25 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid bei dem Maleinsäureanhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Frei-Radikal-Polymerisations-Katalysators polymerisiert wird. Das englische Patent Ilo31^6 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten, bei dem Maleinsäureanhydrid polymerisiert wird, bei ?o - 12o ° C 3 Stunden lang mit Tolnol als Lösungsmittel und o.o2 bis o»2 Mol Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator pro Mol eingesetztem Maleinsäureanhydrid.

Polymerisiertes Maleinsäureanhydrid, so oder anders hergestellt, kann leicht hydrolysiert werden, z. B. durch Erhitzen mit Wasser, zu einem polymeren Produkt, das freie Carboxylgruppen enthält und möglicherweise etwas restliches Anhydrid, auf einem Kohlenstoffgerüst. Das Produkt ist keine reine Polymaleinsäure. Die wirk-

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liehe Struktur des Produkts ift uribekanrt. Daher wird dieser Typ polymeres Produkt, gebildet durch Hydrolysieren von polymerisiertem Maleinsäureanhydrid, als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet werden.

In unserer hängigen britischen Patentanmeldung 56760/70 wird ein Verfahren beschrieben und beansprucht, bei dem Wasser oder ein wässriges System mit o.l - loo ppm (Gewicht) berechnet auf das Wasser oder wässrige System hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid (wie oben beschrieben) mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 5j000, bestimmt durch Kechnung nach Osmometrie des Polymaleinsaureanhydrids vor Hydrolyse, oder mit einem wasserlöslichen Salz von solchem hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid behandelt wird. Das Material, das hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid genannt wird, wird aus einem Polymeren gewonnen, das hergestellt ist durch Additionspolymerisation eines Monomeren aus im wesentlichen Maleinsäureanhydrid unter Block- oder Lösungs-Polymerisationsbedingungen. Die Hauptkette des ursprünglichen Polymeren wird im wesentlichen mit nicht hydrolysierbaren Bindungen aufgebaut. Das ursprünglich unhydrolysierte Polymerprodukt hat, wenn frei von unreagiertem Monomeren und anderen nichtpolymeren Molekülen, ein Molekulargewicht zwischen 3°o und 5000, gemessen in Dioxan-Lösung mit einem Dampfdruckosmometer, und wird anschließend mit Wasser oder wasserlöslichem Alkali hydrolysiert, entweder vor der Verwendung oder durch Zugabe in das zu behandelnde Wasser.

Decarboxylierung des Polymeren kann während der Polymerisation oder der anschließenden Hydrolyse erfolgen, so daß der Säurewert des hydrolysierten Polyroaleinsäureanhydrids als niedriger gefunden wird," als der theoretische Wert von 956 mg KOH pro Gramm. Eine solche Decarboxylierung tritt aber nicht so stark ein, daß

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der Säurewert unter 35o tag KOE pro Gramm fällt. Der Säurewert wird mittels potentiometrischer Titration in wässriger Lösung gegen o.l η KOH-Lösung bestimmt. Der Endpunkt ist das Maximum der Kurve aus' Λ pH/ A- V gegen V, wobei A. pH die pH-Änderung ist, £>■ V die Volumenänderung ist und V das Titervolumen ist.

Allgemein glauben wir, wie in unserer früheren Anmeldung gesagt, daß das so hergestellte hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid die Formel hat:

worin R und R Wasserstoff oder Radikale aus dem Lösungsmittel sind, in dem die Polymerisation durchgeführt wird oder Radikale des verwendeten Katalysators sind, und m + η mindestens 2 und nicht mehr als etwa 5o sind und das nötige Molekulargewicht von 3oo - 5°oo ergeben, wobei der Wert von m mindestens das Zehnfache des Wertes von

1 2
η ist. R und R können gleich oder verschieden sein und zwar Wasserstoff i CgH^-CH₂- (abgeleitet aus Tolnol als Lösungsmittel), CH^-CgH. - CHp - (abgeleitet aus Xylol als Lösungsmittel), Cz-H₁- - (abgeleitet aus Benzol als Lösungsmittel oder Benzoylperoxid als Katalysator) oder (CH-.) JS - oder CH- - (abgeleitet aus Di-tertiär-butyl-peroxid-Katalysator). M ist Wasserstoff oder ein beliebiges Metallatom, so daß das gebildete Salz wasserlöslich ist.

Das Molekulargewicht des hydrolysieren Polymaleinsäureanhydrids kann nicht leicht direkt bestinant werden, jedoch leicht aus dem des polymerisierten Maleinsäureanhydrids vor Hydrolyse.

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Ist ζ» B. äas Molekulargewicht eines polymerisieren Malein-Bäureanhydrids 800 (gemessen z. B. in Dioxan-Lösung mit einem Dampf druckosiaomet er Meehrolab 3ol A) und enthält jedes Molekül 7 Anhydrideinheiten, so· ist das theoretische Molekulargewicht des hydrolysieren Polymaleinsäureanhydrids daraus 800 + (7 x also 926*

Da polymerisiertes Maleinsäureanhydrid so leicht hydrolysiert wird, wie gesagt, zu hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, ist die Behandlung von Wasser oder einem wässrigen System mit polymerisiertejn Maleinsäureanhydrid das gleiche wie die Behandlung mit hyärolysiertem Polymaleinsäureanhydrid. Die Erfindung gemäß ■ , GB 56760/70 beinhaltet daher die Behandlung von Wasser oder einem wässrigen System mit einem solchen Teil hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, der die gewünschte Menge von 1 - loo ppm hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid des spezifischen Molekulargewichts ergibt, oder mif'-einem solchen Teil polymerisiertes Maleinsäureanhydrid, der die gewünschte Menge hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bei Hydrolyse ergibt.

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (oder als Vorstufe polymerisiertes Maleinsäureanhydrid) mit einem Polymer einer Verbindung der Formel 1 oder einer Vorstufe davon kann zusammen mit anderen herkömmlichen Wasserbehandlungs-Additiven verwendet werden, wenn erwünscht. Insbesondere kann die Kombination mit anderen üblichen Inhibitionen verwendet werden, z. B* mit solchen, die zum Schutz von Kupfer verwendet werden, wie Benzotriazol und Bisbenzotriazol oder Kupfer-desaktivierende Derivate davon, oder mit einem Silicat zur Kontrolle von Aluminiumangriff. Zusätzlich können andere bekannte Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle verwendet werden, z. B. Chrom- oder Nitrit-Ionen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum Verhindern

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von Kesselstein und als Dispergiermittel in irgendeinem System verwendet werden, in dem Kesselstein oder Ablagerungsbildung ein Problem darstellt, wie Dampferzeuger, Kühlsysteme oder Entsalzungsanlagen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Beispiele 1-12

Mischungen enthaltend hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und/oder Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa I5000 werden auf Kesselstein-hindernde Wirkung in einem kleinen experimentellen Boiler getestet, der Dampf von lo,5 kp/cm (150 p. s. i.) abgibt und der 3 getrennte 1 Kw elektrische Heiz- ' , vorrichtungen in Stahliaänteln enthält, die durch die Bodenplatte geschraubt sind, so daß die Mäntel in senkrechter Lage sind. Ein vierter Mantel ist auf die Bodenplatte geschraubt, aber ohne Heizvorrichtung. Thermopaare sind jeweils auf die Manteloberflächen gelötet, um Temperaturänderungen der Oberflächen auf Grund von Kesselsteinbildung festzustellen.

Der Boiler wird mit natürlichem Wasser mit einer Gesamthärte von 29o - 3I0 ppm CaIXL, beschickt. Er wird bei konstantem Druck von lo,5 kp/cm (I5o p. s. i. g.) 5oo Stunden (3 Wochen) betrieben* Während dieser Zeit wird das Wasser um einem Faktor 3o konzentriert und dann konstant gehalten, indem Konzentrat entfernt wird. Täglich v/erden Analysen von dem entfernten Konzentrat durchgeführt, um zufriedenstellende Wasserbedingungen zu gewährleisten.

Thermopaar-Messungen werden zweimal täglich durchgeführt und eine Kurve Spannung gegen Zeit aufgenommen. Mit Kesselsteinbildung an den Heizvorrichtungen nimmt die Thermopaar-Spannung zu und deutet eine erhöhte Oberflächentemperatur an.

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Am Ende dee Tests werden die Heizmäntel entfernt und

Gewicht und Dicke des Kesselsteins bestimmt. Die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit wird bestimmt als Steigung der Kurve des Thermopaars in h-V gegen Zeit.

Die folgenden Ergebnisse zeigen den vorteilhaften Effekt der erfindungsgemäßen Produkte. Sie zeigen auch, daß das Produkt sicher mit anderen herkömmlichen Dispergiermitteln als •Boiler-Additive verwendet werden kann.

Die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit wird in Microvolt pro Stunde angegeben. Ein Hinweis auf die gebildete Menge Kesselstein wird durch die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit gegeben; eine

niedrige zeigt gute Kesselstein-Hinderung an.

TSS f

''' ist ein Verhältnis, das die Dispergiereigenschaf ten

lob D

der erfindungsgemäßen Additive in einem Boiler anzeigt. Dies ist ein Maß von durchschnittlich suspendierten Feststoffen in der täglichen Probe des Boilerwassers aus dem Meßglas (g) und der Bodenplatte (b)..

Dispergierwirkung zeigt sich als besser, wenn dieses Verhältnis näher bei 1 liegt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

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Beispiel

Additiv

Na₂CO₃

Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und Formaldehyd

Na₀CO,
2 ρ

Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und Formaldehyd

JJjJ Hydrolysiertes Polymale-CO

cn

insäureanhydrid

Kondensationsprodukt aus

Naphthalinsulphonsäure und Formaldehyd

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid

Kondensationeprodukt aus Naphthallneulphonoäure und Formaldehyd

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid

Konzentrat der Be schickung	Kesaelstein- bildungsge- schwindikeit ^V / Std.	Kesselstein gewicht S	.8	Kesselstein dicke mm	TSS g TSS b	Kommentar
23o	1.1	6.	.3	o, if 83	o.l	weicher, lockerer Kesselstein
23o	0.9	VJl	ο", 25*	1.2	harter, compakter Kesselstein

Io 23o

0.2

nil

o.l

0.2

o,127

nichts

0.7

0.9

0.8

wenig harter Kesselstein

kein bemerkbarer ö Kesselstein

kein bemerkbarer Kesselstein

CO

ro

co

Beispiel .

Additiv

Kondsnsationsprodukt aus Naphthalinsulphonsä'ure und Formaldehyd

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid

Polyacrylsäure

<D Polyacrylsäure

Polyacrylsäure

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid

Konzentrat

der Beschickung

23ο

Io 0.5

Io

0.5 23o 2

1 ·

Kesselstein- Kesselstein-

bildungsge- gewicht

schwindigkeit g /Std.

2.0

0.7

nichts

0.7

0.5

Kesselsteindicke

0,279 o,33

nichts

TSS g TSS b

0.3

1.2

0.6

1.1

Kommentar

weicher Kesselstein

sehr harter Kesselstein

sehr wenig Kesselstein

Io. Na₀CO, -, ■

Polyacrylsäure 1

. Hydrolyaiertes Polymaleinsäureanhydrid

niohts

0.6

nichts

0.8

kein Kesselstein

K)

K) CO Ki CD

Beispiel

Additiv

Konzentrat der Beschickung

Kesselstein- Kesselstein-

bildungsge- gewicht

schwindigkeit g yU-V / Std.

Kesselstein- TSS g
dicke TSS b
mm

Kommentar

11.

Polyacrylsäure

Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid

Z3o

ο.β 1

nichts

0.2

nichts

0.9

kein bemerkbarer Kesselstein

12. Na₂CO, 23ο

Polyacrylsäure 0.5

** Hydrolysiertes Polymale-

insäureanhydrid 0.5

nichts

0.3

nichts

0.7

kein bemerkbarer Kesselstein

NJ)

KJ CO K) CD

/3 _2J_12926

Obige Tabelle zeigt, daß die Kesselstein - Verhinderung nicht so gut ist, wenn hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid oder Polyacrylsäure allein verwendet werden wie wenn gleiche oder sogar kleinere Mengen der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung verwendet werden. Es zeigt sich auch, daß das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und Formaldehyd als Kesselstein-Inhibitor und Dispergiermittel der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung unterlegen ist, selbst wenn in größerer Konzentration angewandt.

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Claims

PA'fENTANÜPhüCHE

fly Verfahren zum Verhindern von Kesselsteinbildung in Wasser oder wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder wässrige System mit o.l bis 5oo ppm einer Additiv-Kombination versetzt wird aus 2o bis 85 GewichtsjSS hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid oder wasserlöslichen Salzen davon und 153» bis 8076 einer polymeren Carbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und η eine ganze Zahl ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von Ιο,οοο bis 25,ooo hat.

3· - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Mischung in einer Menge von 0.5 - 2oo ppa berechnet auf das Wasser oder wässrige System verwendet wird.

h. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Mischung ho - 80 Gewichts^ hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und 60 - 2o Gewich ts>6 eines Polymeren einer Verbindung der Formel I enthält.

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5»' ' Verfahr er· räch Anspruch 1 uri gemäß einem der Beispiele 9 - 12.

6. Wässriges System, behandelt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5·

7. Mischung aus ¹J-O - 8o Gewichts^ hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid und 6o - 2o Gewichts^ eines Polymeren einer Verbindung der Formel I.

8. Mischung nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von Ιο,οοο - 25jOoo hat.

9. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von Ι,οοο 5o,ooo hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Mischung in einer Menge von o.5 - 2oo ppm berechnet auf das Wasser oder wässrige System zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Mischung ho - 8o Gewichts^ hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und 6o - 2o Gewichts^ Polymeres einer Verbindung der Formel I enthält.

12. Wässriges System, behandelt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 11·

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13. Mischung aus ko - So Gewichts^ hydrolysiertem PoIyrealeinsäureanhydrid und 60 - 2o Gewichts?o eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von Ι,οοο - 5o,ooo einer Verbindung der Formel 1*.

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