DE3240780A1 - Verfahren zur kesselspeisewasser-aufbereitung und hierfuehr geeignetes mittel - Google Patents

Verfahren zur kesselspeisewasser-aufbereitung und hierfuehr geeignetes mittel

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DE3240780A1 DE19823240780 DE3240780A DE3240780A1 DE 3240780 A1 DE3240780 A1 DE 3240780A1 DE 19823240780 DE19823240780 DE 19823240780 DE 3240780 A DE3240780 A DE 3240780A DE 3240780 A1 DE3240780 A1 DE 3240780A1
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Description

Verfahren zur Kesselspeisewasser-Aufbereitung und hierfür geeignetes Mittel
Eines der größten Probleme bei der Kesselspeisewasser-Aufbereitung liegt in der Entwicklung von einfachen, leicht zu überwachenden und leicht einzustellenden Programmen. Ideal wäre ein Produkt, welches die Kesselsteinbildung verhindert, die Heizflächen (Wärmeübertragungsflächen) und die Kondensat-Systeme schützt. Bisher konnte jedoch dieses Problem noch nicht voll befriedigend gelöst werden. Chelatbildner gestatten beispielsweise die Eliminierung von Abscheidungen aus der Wasserhärte. Es ist aber auch bekannt, daß sie unter bestimmten Bedingungen Anlaß zu Korrosion geben; während die Chelatbildner die Härtebildner, d. h. die Metallionen, die für die Wasserhärte
vermögen verantwortlich sind, in Losung zu halten/ haben sie eine große Affinität zu Eisenionen, worauf möglicherweise der Korrosionsmechanismus beruht. Überschüssige restliche Chelatbildner können nicht nur die Bildung von Magnetit verhindern, sondern lösen auch die Schutzhaut aus Magnetit an den Kesselwänden ab.
20 Aufgabe der Erfindung ist daher:
(1) die Verhinderung übermäßiger Kesselsteinbildung ohne Korrosion und
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lA-56 63 9 --β* -
(2) eine ähnliche Verhinderung der Kesselsteinbildung wie die Chelatbildner zu bewirken ohne jedoch deren Korrosivität.
Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man bestimmte wasserlösliche anionische Viny!polymere in entsprechender Dosis entweder allein oder zusammen mit bestimmten sulfonathaltigen, die Härtebildner dispergierenden Polymeren, anwendet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Kesselspeisewasser-Aufbereitung zur Verhinderung der Ansatzbildung an den Heizflächen und zur Entfernung von Kesselstein, indem man das Kesselspeisewasser mit einem wasserlöslichen anionischen Viny!polymeren, enthaltend zumindest 30, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-% Carboxylat-Funktionalität, * wobei das Polymere ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 50 000 hat. Die Polymermenge soll ausreichen für 3 bis 30 ppm Polymer je ppm Härtebildner im Kesselspeise-
wasser. * versetzt,
Unter dem Begriff Härtebildner versteht man hier lösliche und unlösliche Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Eisens, Kupfers, Aluminiums u.dgl.
Abgesehen von obigen Merkmalen muß das wasserlösliche anionische Vinylpolymer mit den härtebildenden Ionen insofern in Wechselwirkung treten, als es diese abfangen muß. Dieses Abfangen muß in einer solchen Weise erfolgen, daß ein Chelat-Wert von zumindest 200 erreicht wird, wobei der Chelat-Wert mit Hilfe spezieller Ionenelektroden bestimmt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung liegt das Molekulargewicht der Carboxylat-Polymeren zwischen 1 000 und 30 000.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werdenmit den obigen anionischen wasserlöslichen Vinylpolymeren andere wasserlösliche Polymere, die als Dispersionsmittel wirken,angewandt, wobei diese zweiten dispergierenden Polymeren sulfonathaltig sein können und die überschüssigen Härtebildner ( auf die das abfangende anionische wasserlösliche Vinylpolymere nicht gewirkt hat, zu dispergieren vermögen.
abfangenden Die erfindungsgemäß angewandten wasserlöslichen/anionischen Vinylpolymeren sollen mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 50 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 30 000, besitzen.
Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere oder Copolymere von Vinylcarboxylat-haltigen Monomeren handeln. Unter "Carboxylat-haltige Monomere" versteht man, daß die Carbonsäuregruppen entweder als freie Säuregruppen oder als wasserlösliches Salz vorliegen, wie Alkali- oder
20 Ammoniumsalz oder Amin. Bei den Acrylsäure-Polymeren sind auch die Säureamide mit umfaßt.
So lassen sich die Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure od.dgl. anwenden. Polyacrylamid wird im Kesselspeisewasser hydrolysiert, wobei ein Teil der oder alle Amidogruppen Carboxylatgruppen ergeben.
Außer diesen Homopolymeren kann man auch wasserlösliche Copolymere anwenden. Bei deren Einsatz sollte der Anteil an Carboxylat zumindest 30, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.
Eine bevorzugte Gruppe von Carboxylatpolymeren sind solche, 5 die man durch Hydrolyse der entsprechenden Polyacrylamide
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erhält. Diese enthalten nach basischer oder saurer Hydrolyse etwa 10 bis 30 Gew.-% Ämidogruppen. Speziell bevorzugte Carboxylatpolymere sind solche, die man durch Polymerisieren von Acrylsäure mit Acrylamid in einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 3:1 erhält.
Die für die Härte des Speisewassers entsprechende Menge an Polymeren soll, wie oben bereits angedeutet, zwischen 1 und 30 ppm Polymer je ppm Härtebildner betragen.
Es wurde festgestellt, daß die bevorzugten wasserlöslichen anionischen Vinylpolymeren einen Chelat-Wert >200, vorzugsweise >300 haben müssen. Hier versteht man unter dem Begriff Chelat-Wert den mittleren Wert der Chelatbildung
15 von Bestimmungen auf Calcium und Magnesium.
Chelat-Wert
Der Chelat-Wert wird definiert in Milligramm Calcium oder Magnesium-berechnet auf Calciumcarbonate die durch 1 g aktives Abfangmittel komplex gebunden werden können. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe ionenspezifischer Elektroden. Eine bekannte Menge an Abfangmittel wird einem System enthaltend eine bekannte Menge an freiem, also nicht komplex gebundenem,.CaIcium oder Magnesium (Ionen) zugesetzt. Der Abfall an Calcium/Magnesium-Konzentration (Aktivität) ist dann ein direktes Maß für die komplex*Verbindung. Diese Menge wird dann entsprechend umgerechnet zu dem Chelat-Wert. * gebundene
Das effektive Molverhältnis kann ebenfalls auf dieser Basis ermittelt werden. Dividiert man den Chelat-Wert durch 100 000, so erhält man ein Äquivalentgewicht für das Abfangmittel. Ist das Molekulargewicht bekannt, er-
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hält man das Molverhältnis durch Dividieren des Molekulargewichts durch das Äquivalentgewicht. Für Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) sollte der Wert etwa 1 sein. Für Polymere variiert der Wert mit dem Molekulargewicht und ist im allgemeinen >1.
Die Polymeren als Dispersionsmittel
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sind die obigen Carboxylatpolymeren zusammen mit einem zweiten wasserlöslichen Polymeren anzuwenden, welches die Härtebildner zu dispergieren vermag.
D ie bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung angewandtenpolymerm Dispersionsmittel sind anionische· wasserlösliche Vinylpolymeüe. Um wirksam zu sein, müssen sie Schwebstoffe, die normalerweise im Kesselspeisewasser bzw. im Kessel vorkommen, in Dispersion zu halten vermögen. Sie lassen sich auch weiter charakterisieren durch eine 0 Carboxylat-Funktionalität oder eine SuIfonat-Funktionalität. Darüberhinaus werden sie charakterisiert durch ein Molekulargewicht von zumindest 500 bis etwa 50 000.
Die wasserlöslichen dispergierenden Polymeren für das erfindungsgemäße Verfahren können Carboxylat-haltige wasserlösliche Vinylpolymere sein, wie Vinylsulfonat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylsulfonat/Methacrylsäure-Copolymere, sulfonierte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere.
Das bevorzugte Dispersionsmittel ist ein Vinylsulfonat-Copolymerjhergestellt aus Vinylsulfonat und Acrylsäure. Dieses Dispersionsmittel enthält im allgemeinen 5 bis 21S mol-% Vinylsulf onat oder dessen Alkalisalz, vorzugs-
35 weise Natriumsalz ^ und 95 bis 75 mol-% Acrylsäure oder
deren wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt werden Acrylsäure/Vinylsulfonat-Copolymere ent-
BAD ORiGfNAL /6
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haltend 10 bis 20 mol-% Vinylsulfonat und 90 bis 80 mol-% Acrylsäure. Die Molekulargewichte dieser bevorzugten Dispersionsmittel liegen zwischen 500 und 50 000, wobei 750 bis 50 000 bevorzugt und besonders bevorzugt etwa 900 bis 15 000 ist. Ganz speziell geeignet sind Polymere mit Molekulargewichten zwischen 1 000 und 6 000. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß diese Dispersionsmittel*als Chelatbildner oder Abfangmittel wirksam sein können, wenn die Zugabemenge drastisch erhöht wird. * gegebenenfalls
Eine andere Gruppe polymerer Dispersionsmittel sind nieder—molekulare Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Salze. Dabei handelt es sich um Stoffe mit Molekularge-
15 wichten zwischen 1 000 und 5 000, vorzugsweise
2 000 bis 4 000. Die Msngen, in denen diese Stoffe zusammen mit den Carboxylatpolymeren zur Anwendung gelangen, sind die oben für Acrylsäure/Vinylsulfonat-Copolymere angegebenen.
Eine weitere Gruppe von polymeren Dispersionsmitteln sind nieder-»molekulare sulfonierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid. Diese Stoffe sind vorzugsweise in Form der Natriumsalze der sulfonierten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid vorhanden, die unter dem
Warenzeichen Versa TU^-3 am Markt sind. Andere sulfonierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid sind anwendbar zusammen mit obigen Carboxylat-Copolymeren, welche die Eigenschaften eines Abfangmittels besitzen.
Zusammenfassend zu der meist bevorzugten Arbeitsmethode ist festzustellen, daß das Speisewasser oder Kesselwasser, das mit den Heizflächen (Wärmeübertragungsflächen) in Berührung kommt, von Härtebildnern befreit und damit die
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AO
Kesselsteinbildung vermieden wird bzw. durch Härtebildner abgeschiedener Kesselstein wieder abgelöst werden kann, indem man das Wasser mit
(a) einem wasserlöslichen anionischen Vinylpolymeren
enthaltend zumindest 30 Gew.-% einer Carboxylat-Funktionalität mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 und
(b) einem zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymeren als Dispersionsmittel versetzt.
Was nun die am meisten bevorzugten polymeren Dispersionsmittel anbelangt, so ist festzustellen, daß das Speisewasser oder Kesselwasser bevorzugt gleichzeitig mit beiden Abfang- oder chelatbildendem Mittel in Form des wasserlöslichen anionischen Vinylpolymeren und dem zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymer-Dispersionsmittel behandelt wird, wobei es sich bei diesen Stoffen um Carboxylat-haltige wasserlösliche Vinylpolymere, VinylsulfonajziAcrylsäure-Copolymere, Vinylsulfonat/Methacrylsäure-Copolymere, sulfonierte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere handeln kann.
Es ist besonders interessant festzustellen, daß die meisten der als Chelatbildner oder Abfangmittel wirkenden anionischen Vinylpolymeren die Fähigkeit zeigen Feststoff in Kesselwasser-Systemen zu dispergieren, wenn die Zugabemenge unterhalb der liegt, die zur Chelat-Bindung der Härtebildner-Ionen erforderlich ist. Aus dieser Beobachtung ergibt sich, daß Chelatbildner oder Abfangmittel 0 in Mengen angewandt werden können über denen, die nötig sind, die gesamten Härtebildner( die sich anfänglich in dem Kesselsystem befanden, komplex zu binden. Wenn dies eintritt ,wurde festgestellt, daß jegliche in dem Kessel-System vorhandenen Härtebildner-Ionen oder Kesselstein aus dem System entfernt werden und zusätzliches Polymer
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als Dispersionsmittel wirksam wird und gleichzeitig die Verunreinigung durch Härtebildner abfängt.
Damit soll zum Ausdruck gebracht werden, daß durch Zugäbe eines zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymeren als Dispersionsmittel in Verbindung mit einem Polymeren als Abfangmittel auch oben beschriebenes Phänomen umfaßt, d. h. die Anwendung überschüssiger polymerer Abfangmittel, um sowohl ein Abfangen als auch eine Dispergierung zu erreichen.
Mengenverhältnis von Abfangmittel zu Dispersionsmittel
Das Mengenverhältnis des Carboxylatpolymeren zu dem Acrylsäure/Vinylsulfonat-Copolymeren soll 30:10 bis 1:30 betragen, wobei 20:1 bis 30:1 bevorzugt und etwa 20:1 besonders bevorzugt wird.
Im allgemeinen ist das Verhältnis des Abfangmittels in Form des Carboxylatpolymeren zu dem polymeren Dispersionsmittel zwischen 30:1 und 1:30 gelegen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 30:1 bis 10:1 und ein speziell bevorzugtes etwa 20:1. Bei allen diesen Verhältnissen handelt es sich um Gewichtsverhältnisse.
25
Die Erfindung wird anhand folgender beispielhafter Ausführungen weiter erläutert.
Zur Bewertung der erfindungsgemäß angewandten Mittel wurden folgende Untersuchungen an einer Reihe von verschiedenen Polymeren und bekannten Mitteln zur Kesselspeisewasser-Aufbereitung angestellt. Diese Bewertungen wurden in zwei Versuchsprogrammen vorgenommen. Das erste Versuchsprogramm bestand in der Bestimmung der Chelat-Werte verschiedener Polymerer, um durch erste Auswahl die Fähig
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keit eines Polymeren zu bestimmen, in entsprechender
Il u
Weise als Transportmedium im Kessel-System wirksam zu sein (boiler transport material).
Die Bestimmung des Chelat-Wertes der Polymeren geschah auf folgende Weise:
Lösungen enthaltend Calcium- oder Magnesiumionen wurden mit Lösungen verschiedener Polymerer oder anderer Ab-
IQ fangmittel titriert. Die restliche Konzentration an nicht abgefangenen Ionen (oder korrekter ausgedrückt: Aktivität) wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode (im folgenden S.I.E, bezeichnet) ermittelt. Diese Daten wurden schließlich für die graphische Darstellung der Abfang-Wirksamkeit angewandt. Die Abfang-Wirksamkeit für Calciumionen wurde mit einer Calcium-spezifischen Elektrode (Orion Research, Model 93-20) und die Abfangleistung für Magnesiumionen mit Hilfe einer für zweiwertige Kationen empfindlichen Elektrode (Model 93-32, Orion Research) bestimmt. Die Elektrodenempfindlichkeit wurde gemessen durch portionenweise Zugabe der Lösung des Abfangmittels zu der Lösung der Härtebildner. Der gewünschte pH-Wert der Lösung wurde automatisch eingehalten durch Zugabe einer Kalilauge (Mettler DVlO geregelt über ein Mettler
25 DKlO/11-System).
Nach jeder Zugabe von Abfangmittel wurde kurze Zeit gewartet, bevor der Wert abgelesen wurde, um der Elektrode zu gestatten(mit der Lösung ins Gleichgewicht zu kommen. Der Rauschpegel liegt beim mechanischen Rührer bei + 0,2 mV und beim Magnetrührer etwas höher.
Vor jeder Titration wurde die S.I.E, mit Standardlösungen enthaltend 1 000, 100, 10 bzw. 1 ppm Calcium oder Magnesium geeicht.
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Die S.I.E. ist eher auf Aktivität als auf Konzentration empfindlich. Für die Calciumbestimmungen wird eine hohe konstante Ionenstärke durch Zugabe von 6 g/l KCl*zu allen Lösungen (d. h. Standardlösung, Abfangmittellösung, Calciumlösung) aufrechterhalten. Dadurch wird ein konstanter Aktivitäts-Koeffizient für Calciumionen aufrechterhalten. Die für die Magnesiumbestimmung angewandte, für zweiwertige Ionenempfindliche Elektrode kann gestört werden durch Natrium- und Kaliumionen schon in recht geringen Konzentrationen, so daß man in diesem Fall kein Leitsalz {ionic strength buffer) anwenden kann.
Typische Arbeitsbedingungen waren das Titrieren von 2 oder 3 g/l aktives polymeres Abfangmittel gegen (jeweils) 100 ml Lösung enthaltend 100 ppm Metallionen, unter diesen Bedingungen waren die meisten Titrationen nach Zugabe von 40 bis 50 ml Lösung des Abfangmittels beendet. Die Lösungen des Abfangmittels wurden im allgemeinen in Portionen von 2 bis 3 ml zugesetzt. Die Zugabe erfolgte langsam, um die Bildung von Blasen zu vermeiden, die an die Basis der Elektroden gelangen und zu unrichtigen Ablesungen führen können.
Alle Messungen fanden bei Raumtemperatur statt (Messungen über etwa 40 0C können zu einer schnellen Zerstörung der Elektrode führen).
Die Versuchsdaten wurden graphisch aufgezeichnet und bevorzugt umgesetzt für die Verwertung in einem Computer-Programm, welches speziell für diese Untersuchungen aufgestellt worden ist. Das Computer-Programm ergibt die beste und geradli-nigste Anpassung vom Ausgangspunkt aus unter Anwendung des Prinzips der kleinsten Quadrate für die Berechnung des Chelat-Werts für jede Art der Polymeren.
* (Leitsalz)
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Für die Calciumbestimmungen wurde in den meisten Fällen ein pH-Wert von 10 angewandt. Anfängliche Untersuchungen führten zu Ergebnissen, die eine Chelatbildung über dem theoretischen Wert ergaben. Bei einem pH-Wert von 9 sind die Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit,der Theorie.
Die Diskrepanz bei pH 10 kann auf konkurrierenden Reaktionen beruhen, z. B. der Bildung von Magnesiumhydroxid. Alle Magnesiummessungen wurden daraufhin bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt.
10
Es wurde versuch^ die Magnesiumwerte hinsict handenem Natrium zu korrigieren. Wurden jed<
tlich vor-
ch Korrekturen
aufgrund von Natriumchloridlösungen vorgenommen an Titrationen mit dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA.Na,.H3O) kam man bei den "korrigierten" Werten zu sehr unrealistischen (nämlich größer als die theoretisch mögliche Chelatbildung). Es wurde daher nicht weiter versucht den Einfluß von Natrium zu korrigieren.
Die Chelat-Werte wurden aus dem Anfangsanstieg der Titrationskurve bestimmt, die sich durch Auftragen der abgefangenen Menge an Metallionen (%) gegen Gramm zugesetztes aktives Polymer ergab. Diese Berechnung ergibt praktische Chelat-Werte, wobei es ohne Belang ist, welche Komplexe
25 gebildet worden sind und der Einfluß konkurrierender
Gleichgewichte oder verschiedener Stabilitätskonstanten außer Betracht bleibt.
Bei den untersuchten Polymeren kann ein Vergleich der 30 Chelat-Werte von größerem Wert sein als bei stark
komplex bildenden Mitteln wie EDTA oder NTA, bei denen ein einfacher Vergleich der Chelat-Werte nicht notwendigerweise ein guter Hinweis auf die Leistungsfähigkeit zur Chelatbildung ist.
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Bei den untersuchten Polymeren konnte man keine "Grenzwert-Effekte" feststellen. Wie unten noch gezeigt werden soll, muß für die Wirksamkeit als Transportmittel in Kessel anlagen der Chelat-Wert eines polymeren Abfangmittels über 200 liegen. Für die Bestimmung der Calcium- und Magnesiumionen sind klare Lösungen erforderlich. Der bevorzugte mittlere Chelat-Wert der Polymeren liegt über 300. Viele der untersuchten Polymeren scheinen Magnesiumionen besser abzufangen als Calciumionen. Um jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich eingesetzt zu werden, muß ein Polymer - wie oben bereits ausgeführt - einen Chelat-Wert > 200, vorzugsweise ^•300ihaben und in der Lage sein, sowohl Calciumionen als auch Magnesiumionen abzufangen und klare Lösungen zu bilden.
In der Tabelle 1 werden verschiedene Abfangmittel und die damit erreichten Chelat-Werte nach obigem Prüfverfahren verglichen. Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß die untersuchten Abfangmittel - einschließlich nicht nur üblicher Komplexbildner wie EDTA und NTA sondern auch polymere Abfangmittel und auch andere Abfangmittel sind den Untersuchungen unterzogen worden- Wie später noch gezeigt wird, sind nur solche Abfangmittel als Transportmittel in Kessel-Systemen wirksam, die Chelat-Werte >200
25 haben.
Andere Abfangmittel aus der Liste sind nicht geeignet als Transportmittel aufgrund der Tatsache, daß sie bekanntlich im Kessel-System einen thermischen Abbau erleiden. Solche Mittel sind die in der Tabelle 1 aufgeführten phosphathaltigen Stoffe.
Tabelle 2 gibt die untersuchten polymeren Stoffe an. Tabelle 3 führt die Ergebnisse mit den erfindungsgemäß
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angewandten polymeren Abfangmitte3n und üblichen Abfangmitteln hinsichtlich Magnesiumionen auf. Daraus sieht man, daß polymere Abfangmittel mit Chelat-Werten >200 entsprechender thermischer Stabilität hervorragende Ergebnisse als Transportmittel in Kessel-Systemen ergeben. Von besonderem Interesse sind in Tabelle 3 die Ergebnisse für Citronensäure. Obwohl diese einen sehr hohen Chelat-Wert ergibt, ist sie nicht wirksam für den Transport der Härtebildner bzw. Kesselstein auf Basis Ca und Mg in Kessel-Systemen. Es wird angenommen, daß dies auf der Tatsache beruht, daß unter den in den Kessel-Systemen herrschenden Arbeitsbedingungen Citronensäure sich zersetzt. Der große Vorteil der erfindungsgemäß angewandten nieder-molekularen Carboxylatpolymeren ist die Aufrechterhaltung der thermischen Stabilität bei Beibehaltung der Abfang-Aktivität für die Härtebildnerionen bei entsprechender Zugabemenge.
Von großem Interesse ist auch in Tabelle 3 die Tatsache,
obwohl es aufweist
daß das Polymer C/ / einen Ch.elat-Wert >200/mit Magnesiumionen bei einem pH-Wert von 9 eine etwas wolkige Lösung ergibt, so daß nicht angenommen werden kann, daß es sich so gut verhält wie die anderen erfindungsgemäß angewandten Carboxylat-haltigen polymeren Abfangmittel. Dieses Problem läßt sich vielleicht lösen durch Erhöhung der Polymer-Konzentration oder durch Zusatz anderer Stoffe, um bessere Ergebnisse zu erhalten. Die polymeren Stoffe, die sich für Calciumionen nicht sehr leistungsfähig erwiesen, wurden mit Magnesiumionen nicht geprüft, da in Kessel-Systemen mit erforderlichem entsprechendem Transport beide Ionenarten komplex gebunden werden müssen.
-7?
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Tabelle 1
2+ Abfangmittel für Ca , pH = 10
% aktives MG C.V.* Mo !ver
Produkt Mittel 292 347 hältnis
EDTA 100 191 541 1,01
NTA 100 192 392 1,03
Citronensäure 100 0,75
1,2,4-Tricarboxy- 256 610
2-phosphono-butan 50 1,56
Amino-tri-(methylen- 299 559
phosphonsäure) 50 1,67
Diethylen-triamin-
penta(methylen- 573 701
phosphonsäure) 50 4,01
Kg-Hexamethylendi-
amintetra(methylen-
phosphonat)
** 1-Hydroxyethylidin--1, 1-Diphosphonsäure
** Natriumtripolyphosphat
Polymer A Polymer B Polymer C Polymer D Polymer E
Polymer F Polymer G Polymer H Polymer I
23 492 75 282 1,39
60 206 6 " " 961 1,98
00 368 _ 553 1,4
25, 5 1000-5000 479 13,9
(i.M. 2300)
50 2500-7500 374 19,1
(i.M. 5100)
00 1000-2000 294 4,7
(i.M. 1600)
25 2500-7500 386 18,9
(i.M. 4900)
65 1000-3000 300 6,3
(i.M. 2100)
50 nicht bekannt 300 -
22, 291 -
31, 252 -
145
/15
IA-56 63 9 Tabelle 1 (Forts.) I
1
I
I
% aktives
Mittel MG		 e.V.* : Molver
hältnis
Produkt - 105
19		 -
Polymer
Polymer		 J
K
* Chelat-Wert berechnet auf 100 % aktives Mittel ** ergibt wdkige Lösungen
i.M.= im Mittel
/16
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Tabelle
Polymer
Polymer A
Polymer B
* Polymer C
* Polymer D Polymer E Polymer F
* Polymer G
* Polymer H Polymer I Polymer J
Polymer K
Bezeichnung
Polyacrylsäure Polyacrylsäure
Styrol/Maleinsäureanhydrid-(1:1)-Copolymer
Vinylsulfonat/Acrylsäure-(1:3)-Copolymer
Polyacrylsäure MG
1000-5000 (i.M. 2300)
2500-7500 (i.M. 5100)
1000-2000 (i.M. 1600)
2500-7500 (i.M. 4900)
1000-3000 (i.M. 2100)
(geschätzt) 700-3500
Polymaleinsäureanhydrid
Acrylsäure/Acrylamid-(4:1)-Copolymer
Acrylsäure/Acrylamid-(3:1)-Copolymer
Polyacrylonitril-Hydrolysat
Na-SaIz von sulfonierten! Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid
Acrylsäure/Äcrylamid- (geschätzt) 5000-15000 (1:3)-Copolymer
nicht bekannt
< 50 000
nicht bekannt
< 50 000
nicht bekannt 's. 50 000
nicht bekannt
< 50 000
* Monomer-Gewichtsverhältnis i.M.= im Mittel /17
Tabelle 3
Abfangmittel für iMg2+, pH = 9
Produkt % aktives Mittel MG C.V.* MolVerhältnis Ä-56 63 9
EDTA Säure 100 292 345 1,01
NTA Säure 100 191 461 0,83
Citronensäure 100 192 762 1,46
Polymer A 25,5 — 910 __ I
V
Polymer B 50 2500-7500
(i.M. 5100)		 691 35 3
I
Polymer C** 100 1000-2000
(i.M. 1600)		 281 4,5
Polymer D 2 5 2500-7500
(i.M. 4900)		 603 29,5
Polymer E 65 1000-3000
(i.M. 2100)		 527 9,5
Polymer F 50 -- 607 __
Polymer G 22,75 — 291 --
Polymer H 31,6 493 —""
* alle Ergebnisse jeweils bezogen auf 100 % aktives Mittel,
CV. und Molverhältnis angegeben als CaCO3 ** ergibt wolkige Lösungen
i.M. = im Mittel
GO O
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Einige der am aussichtsreichsten Carboxylat-haltigen Polymeren mit Chelat-Werten >-200 wurden in Versuchs-Kessel Systemen untersucht. Ein solcher Versuchskessel ist in "The Investigation of Scaling and Corrosion Mechanisms Using Process Simulation," J. A. Kelly, P. T. Colombo und G. W. Flasch, Drucksache Nr. IWC-80-lu, des 41. Jahrestreffens der International Water Conference in Pittsburgh, Pennsylvania am 20.-22. Oktober 1980 beschrieben.
in Tabelle 4 'sind die Zusammensetaingenund die Abfangmittel für das Untersuchungsprogramm zusammengestellt. In dieses wurden auch phosphorhaltige Abfangmittel und wasserlösliche Polymere, die keine meßbaren Anteile an Carboxylat-Funktionalität enthalten, aufgenommen.
/19
IA-56 71 - atf -
Tabelle
Masse
II III IV
VI VII
VIII EDTA
Bestandteile
20/1 aktives Verhältnis Masse II/IV Polymer H Polymer A
Polymer D (MG 2000-10000, 10-20 mol-% Vinylsulfonat)
Polyacrylamid (MG = 4000) Polymer E
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
Ethylendichlorid/Ammoniak-Copolymer (MG - 25000 - 60000)
Ethylendiamintetraessigsäure
/20
lA-56 639 -JJB-
Die meisten Untersuchungen wurden unter einem Druck von 690 N/cm2 (1000 psig) und einer Wärmestromdichte von 358,6 kW/m2 (110 000 Btu/ft2-hr) und 10 Konzentrations-Zyklen vorgenommen. Das Polymere der Masse I wurde in weiterem Umfang geprüft, nämlich unter Drucken von 172,5, 414 und 1 035 N/cm2 (250, 600 und 1 500 psig). Zu dem Laboratoriums-Kessel siehe US-PS 3 296 027.
Das entionisierte Speisewasser enthielt wie im allgemeinen 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO„. Der Restgehalt an
Sulfit wurde bei 414 N/cm2 (600 psig) bei 25+5 ppm und bei 690 N/cm2 ( 1 000 psig) bei 10 +_ 5 ppm gehalten. Speisewasser mit "O"-Alkalinität wurde bei 160 bis 180 ppm gehalten. Der pH-Wert der Polymeren war auf 9 eingestellt. 15
Die Dosierungs-Profile (Zugabe-Mengen) einer Anzahl von Polymeren wurden unter drei Bedingungen aufgenommen. Aus Fig. 1 ergibt sich, daß:
1. die empfohlene Dosis an Masse I der Polymer-Kombination für die Einstellung der Härte bzw. Härtebildner etwa (6,3) 5,3 ppm aktive Polymere je ppm Gesamt-Harte (Härtebildner) bei 690 N/cm2 (1 000 psig) beträgt und 2. bei Zugaben, die unter den empfohlenen Dosen lagen, die Polymer-Kombination bevorzugt Calcium- und weniger Magnesiumionen aufnimmt oder transportiert.
Den Fig. 1 bis 3 entnimmt man, daß die Masse I wie auch die Massen III und IV Grenzwerte (threshold inhibition capability) für Calciumionen bei geringen Zugabemengen besitzen und Ionen der Härtebildner bei hohen Zugabemengen abzufangen vermögen.
Im allgemeinen ergeben alle untersuchten Polymeren auf der Basis von Acrylat-, Acrylamid und Vinylsulfonat bei
/21
IA-56 639
großen Zugabemengen hervorragende Ergebnisse bei der Beeinflussung der Wasserhärte/ solange sie ausreichend Carboxylat-Funktionalität bzw. Carboxylatgruppen aufweisen. Am wirksamsten sind die Massen II und IV. Die Ergebnisse gehen aus folgenden Versuchen hervor.
Versuch 1
Kesseldruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2 · im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg, 0,5 ppm SiO9.
Zusatzver % entferntes 16 % entferntes
Zusatz hältnis* Ca 41 Mg
Masse I 0,53 75 Spuren
1,05 40 6
2,1 129 47
3,15 66 33
6,3 84 141
Masse III 4,8 106 44
6,72 73
8,64 104
* Zusatzverhältnis: ppm aktives Polymer je ppm Gesamt-Härtebildner
Versuch 2
Kesseldruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 815 kW/m2; im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO_.
Zusatz
Zusatzverhältnis
% entferntes Ca
% entferntes Mg
Masse II
6,72
47
118
Spuren
101
/22
IA-56 63 9 Zusatzver
hältnis		 % entferntes
' Ca		 % entferntes
Mg
Zusatz 8,64 122 114
Masse II 4,2 90 78
Masse I 5,25 96 89
6,3 107 107
7,25 109 117
8,09 107 112
9,03 104 109
8,64 102 105
Masse III 9,6 99 106
8,64
9,6		 101
102		 102
108
Masse III
+ 1 ppm
Masse VII		 8,64-9,5 127 118
Masse VI 8,64 82 120
Masse V 8,64 112 105
Masse IV
Versuch 3
Kesseldruck 414 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2 · im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm
Zusatzver % entferntes 104 % entferntes
Zusatz hältnis Ca 87 Mg
Masse IV 0,15 41 Spuren
0,3 94 Spuren
0,6 87 Spuren
1,2 120 '.8
2,4 41
4,8 132
/23
2C
IA-56 63 9 Zusatzver - &- 67 % entferntes
hältnis % entferntes 55 Mg
Zusatz 0,15 Ca 42 Spuren
Masse III 0,3 73 Spuren
0,6 53 Spuren
1,2 93 4
2,4 64 29
4,8 57 90
0,15 42 Spuren
Masse VI 0,3 72 Spuren
0,6 67 Spuren
1,2 104 Spuren
2,4 53 32
4,8 54 86
0,3 114 Spuren
Masse VIII 4,8 Spuren
25,0 16
Verhalten der Masse I bei einem Kesseldruck von 1 035 N/cm2
Bei höheren Kesseldrucken sind höhere Zugabemengen empfehlenswert. Die Notwendigkeit größerer Zugabemengen beruht möglicherweise auf einer Zersetzung des Polymeren.
Aus den unten angegebenen Daten ergibt sich, daß für vollständige Beseitigung der Härtebildner bei einem Kesseldruck von 1 03 5 N/cm2 die angegebenen Mengen erforderlich werden. Die Korrosivität - bestimmt am Eisengehalt des Ablaufs - steigt nicht an. Für diesen Versuch wurde obiges Kesselspeisewasser bei einem Druck von 1 035 N/cm2 und einer Wärmestromdichte von 358,6 kW/m2 unterworfen.
/24
IA-56 639 Zugabe-
menge		 - 2* - % entferntes
Mg
Zugabe 15,75 % entferntes
Ca		 105
Masse I 21,0 89 108
26,25 99 107
99
Bei der Masse I unter einem niedrigeren Arbeitsdruck von
172,5 N/cm2 ergaben sich keine Probleme mit der Wasserhärte, wenn eine Wärmestromdichte von 358,6 kW/m2 eingehalten wurde.
Versuch 1
Das Kesselspeisewasser enthielt 3 ppm Ca, 1,5 ppm Mg,
42,6 ppm Na„SO., 10 ppm NaCl, 5 ppm SiC>2 , 1 ppm Fe und ausreichend NaHCO, für eine Alkalinität M= 40 im Speise
wasser oder 400 im Kesselwasser, SO.
30 ppm im Ablauf.
Zugabe
menge		 % Ca % Mg Entfernung
% SiO2 		% Fe % Na2SO4
5,04 116 87 101 94 113
10,08 113 107 95 95 111
20,16 115 122 92 96 109
Versuch 2
In diesem Fall enthielt das Speisewasser 3 ppm Mg neben den Substanzen, wie sie bei Versuch 1 aufgeführt sind.
/25
IA-56 63 9 % Ca % Mg - VT- % Fe % Na3SO4
Zugabe-
menge		 113 57 % SiO2 96 107
3,78 112 79 83 91 116
7,56 113 136 88 85 116
15,12 99
Einfluß von Härtebildnern und Kieselsäure auf Masse I.
Masse I läßt sich für mäßige Härtegrade, Kieselsäure und Schlamm (treatment upsets) anwenden. 5
Versuch 1
Kesseldruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2, Menge an zugegebener Masse I: 7,88 ppm Polymer je ppm Hartebildner, wenn anfänglich als Hartebildner 1 ppm Ca und 0,5 ppm Mg vorlagen. Die Polymermenge wurde über die ganze Versuchsdauer konstant gehalten, während die Wasserhärte variierte.
Speisewasser
Gesamt-Harte
Mg SiO2 Entfernung % Mg % SiO0 Fe durch durch
Ca ppm ppm % Ca ppm AA Titration
ppm 0,5 0,5 112 102 0,5 17,2 16,6
1,0 1,0 1,0 116 66 62 0,4 20,7 19,5
2,0 0,5 1,0 70 102 97 0,3 16,2
1,0 2,5 2,5 111 32 45 0,3 27,2 26,5
5,0 0,5 0,5 39 128 134 0,1 18,1
1,0 116
/26
IA-56 63 9 Versuch 2
Ca/Mg/SiO2 "Swing Effect" 690 N/cm2 , '815 kW/m2
Zugabe Zugabe
verhältnis		 Ca/Mg/SiO«, ppm
im Speisewasser		 Entfernung
% Ca % Mg		 114
Masse II 8,64 1/0,5/0,5 122 101
6,72 1/0,5/0,5 118 87
6,72 0,5/1/0,5 146 82
6,72 0,5/1/2,0 147 107
Masse IV 8,64 1,0/0,5/0,5 132 95
8,46 0,5/1/0,5 109 81
8,64 0,5/1/2,0 94 84
17,28 2/1/1 91
Versuch 3
Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 2,5 ppm SiO2, Arbeitsdruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2.
Zugabemenge
7,88 15,75
entferntes Ca
100 106
entferntes Mg
97 149
entferntes SiO2
103 102
Entfernung von Kesselstein mit Hilfe der Masse I.
Die Entfernung von Kesselstein mit der Masse I erscheint möglich, wenn Härtebildner und Kieselsäure mit dem Ablauf ausgetragen werden können. Eine entsprechende Behandlung
/27
IA-56 639
mit Masse I fördert die Abscheidungen im Kessel weiter zusätzlich zu den Härtebildnern des Speisewassers. Sie verbessert die Passivierung der Heizflächen des Kessels und bildet einen schwarzen Überzug aus einem magnetischen Pulver (Magnetitfilm).
Versuch 1
Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO2. Arbeitsdruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2.
Zugabe
verhältnis		 Entfernung % SiO2 Fe ppm Gesamt-Harte durch
Titration
% Ca % Mg 112 Spuren durch
AA		 12,8
3,93 88 71 104 Spuren 12,7 17,8
7,88 140 183 156 0,6 21,2 24,6
15,75 168 218 27,7
Versuch 2
In diesem Fall enthielt das Speisewasser keine Härtebildner und kein SiO,,. Der Kessel war jedoch stark verschmutzt. Arbeitsbedingungen entsprechend Versuch 1.
Zugabemenge (bei
angenommener
Härte von Ca
1 ppm) ppm
23, 63
47, 25
70, 88
Entfernung
Mg s^°2 Fe ppm ppm ppm
Gesamt-Harte
10,2 16,4 6,5 0,7 18,1 15,9 6,8 0,8 24,9 21,9 8,1 1,6
PO 7 durch 4 durch 4
ppm 2 AA 9 1
10, 1 23, 7 .Titration 3
12, 35, 23,
16, 46, 24,
44,
/28
iA-56 639 - aer -
Versuch 3
Das Speisewasser enthielt keine Härtebildner und keine Kieselsäure und der Kessel war relativ rein. Arbeitsbedingungen wie in Versuch 1. Zugabemenge 23,63 ppm Masse I je ppm Gesamt-Harte, die mit 1 ppm angenommen wurde.
Entfernung
nach Ca ppm Mg ppm SiO2 ppm Fe ppm
Tagen 3,6 5,0 11,5 5,8
0 1,8 1/7 2,9 1,3
5 1,7 1,4 1,5 1,4
6 2,1 1,4 1,1 0,9
7 2,2 1,3 0,5 1,2
8
Einfluß der Wärmestromdichte auf die Wirksamkeit der Masse I.
Wärmestromdichten zwischen 358,6 und 815 kW/m2 haben nur einen geringen Einfluß auf die Entfernung der Härtebildner. Bei Wärmestromdichten über 978 kW/m2 bildet sich an der Heizfläche einer dünner Überzug.
Arbeitsdruck: 690 N/cm2. Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO-.
Wärmestromdichte Zugabe- Entfernung kW/m2 (Btu/hr-ft2) menge % Ca % Mg %
•ς 326 { <100 000) 9,03 112 140 117 > 978 (> 300 000) 9,03 121 171 122
/29
IA-56 639
Wirksamkeit der anderen Polymer-Kobinationen.
Die Massen III und IV sind zwar nicht so wirksam wie die Masse I, erlauben jedoch eine zweckmäßige Bekämpfung der Härtebildner bei Kesseldrucken in der Größenordnung von 690 N/cm2. Diese Polymer-Kombination kann auch dortangewandt werden, wo eine NH_-Empfindlichkeit herrscht.
Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO«. Arbeitsdruck 690 N/cm2, Wärmestromdichte 358,6 kW/m2.
% entferntes Ca % entferntes Mg
86 91
99 111
102 108
Versuchsergebnisse
Die Masse I wurde anfänglich dem Kessel in einer Menge entsprechend 7,9 ppm aktives Polymer je ppm Gesamt-Harte zugesetzt und diese Zugabemenge 8 Tage beibehalten. Die mittlere Entfernung bzw. Gewinnung an Calcium und Magnesium lag bei 118 bzw. 101 %. Der anfängliche Wasserstoffgehalt von 0,011 ppm fiel am gleichen Tag noch auf 0,0015 ppm und stellte sich auf 0,0004 ppm ein. Wasserstoffwerte von 0,001 bis 0,0012 ppm entsprechen dem Hintergrundniveau. Der anfängliche Anstieg an Wasserstoff stammt häufig aus einem eben erst in Betrieb genommenen oder angeschalteten Kessel. Darüberhinaus war der Restgehalt an Sulfit in den ersten Tagen geringer als wünschenswert und trug zu der Wasserstoffentwicklung bei. Eisen im Ablauf war am Anfang i"n einer Menge von 2 bis 3 ppm enthalten und sank dann
/30
Zugabemenge 88
7, 5
10, 12
13,
IA-56 63 9 -her
8 Tagen auf 1,1 ppm. Das Kondensat hatte häufig einen größeren pH-Wert als 9 und enthielt geringe Mengen an Ammoniak.
An diesen Punkt wurde die Polymer-Zugabe auf 3,9 ppm herabgesetzt und der Versuch weitere 6 Tage unter diesen Bedingungen geführt. Diese Zugabemenge entsprach weniger als 2/3 der empfohlenen Menge. Die mittleren Mengen an gewonnenem bzw. entferntem Calcium und Magnesium während dieser Zeit lagen bei 96 bzw. 81 %. Aus früheren Kesseluntersuchungen war bekannt, daß die Werte hinsichtlich der Härtebildner absinken werden und daß Magnesium stärker beeinflußt wird als Calcium. Der Gehalt an Wasserstoff sank auf 0,0003 ppm und an Eisen auf 0,3 ppm. Die Temperatur auch bei höchster Wärmestromdichte blieb konstant^ gleichbedeutend, daß kein Kesselstein ansetzte.
Nun wurde die Polymer-Zugabe weiter verringert auf 2,6 und unter diesen Bedingungen der Versuch weitere 3 Tage geführt. Die Calcium- und Magnesiumwerte sanken auf 89 bzw. 78 %, während*Wasserstoff und Eisen teilweise tiefer lagen. Während dieser Behandlung mit geringer Polymer-Zugabe stieg die Temperatur im horizontalen Prüfbereich um etwa 17 K, was anzeigte, daß sich dort Kesselstein
25 bildete. * die Werte für
Während der nächsten 15 Tage wurde die Polymer-Zugabe wieder auf die anfängliche Menge von 7,9 ppm angehoben. Während des ersten Tages sank die Temperatur des horizontalen Prüfbereichs um etwa 17 K. Wie angenommen, stiegen die Calcium- und Magnesiumwerte bedeutend an und erreichten im Mittel 122 bzw. 111 %. Diese hohen Gewinnungsoder Abscheidungswerte lassen vermuten, daß die Behandlung mit dem Polymeren nach der Erfindung den Ansatz, der sich während der Zeit der unzulänglichen Polymer-Zugabe gebildet hatte, wieder zu entfernen vermag. Auch ist an-
IA-56 63 9 -ab
zunehmen, daß bei Beginn dieses Versuchs der Calciumwert von 118 % auf einer Entfernung von Schlamm oder Abscheidungen aus dem Kessel beruhte, die aus vorhergehenden Untersuchungen in dem System zurückgeblieben waren. Wasserstoff und Eisen verblieben auf relativ geringem Niveau.
In den Fig. 4, 5 und 6 ist Prozent Härtebildner Wasserstoff und Eisen im Ablauf in Abhängigkeit von der Versuchszeit (Tagen) angegeben. Die Polymer-Zugabe wurde dann 7 Tage unterbrochen. Man erhielt nur Spuren von Calcium und Magnesium während dieser Zeit, während d.ie Werte von Wasserstoff und Eisen praktisch unverändert blieben.
Während der restlichen Prüfzeit wechselten Zeiten von Polymer-Zugabe in einer Menge von 7,9 mit Zeiten ohne Zugabe. In Gegenwart von Polymeren betrugen die Calcium- bzw. Magnesiumwerte 115 bzw. 106 %.
817249
Leerseite

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Kesselspeisewasser-Aufbereitung zur Freihaltung der Heizflächen von Kesselstein und Ablösung von durch die Härtebildner verursachtem Kesselstein,dadurch ge
kennzeichnet
daß man dem Speisewasser ein
wasserlösliches anionisches Vinylpolymer mit einem Chelat-Wert von zumindest 200 und zumindest 3 0 Gew.-% Carboxylat-Funktionalität sowie einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 in einer Menge entsprechend 1 bis 30 ppm Polymer je ppm Härtebildner zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymer mit einem Chelat-Wert von zumindest 300 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer dem Speisewasser in einer Menge von 3 bis 10 ppm je ppm Härtebildner zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches anionisches Vinylpolymer Polyacrylamid-Hydrolysate, Copolymere von Acrylsäure und Vinylsulfonat und Homopolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
/2
lÄ-56 63 9 - 2 -
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Speisewasser zusätzlich ein zweites, als Dispersionsmittel wirkendes, aniqnisches wasserlösliches Viny!polymer zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein zweites Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß raan als zweites Polymer Carboxylat-haltige wasserlösliche Vinylpolymere, Vinylsulfonat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylsulfonat/Methacrylsäure-Copolymere, sulfonierte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und/oder Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere verwendet .
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Speisewasser gleichzeitig die beiden Polymeren zusetzt und daß das Dispersionsmittel ein wasserlösliches Acrylsaure/Vinylsulfonat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 900 bis 15 000 und/oder ein Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 4 000 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dispersionsmittel ein wasserlösliches Copolymer enthaltend 5 bis 25 mol-% Vinylsulfonat und 95 bis 75 mol-% Acrylsäure mit einem Molekulargewicht
30 von 1 000 bis 6 000 anwendet.
10. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, enthaltend ein wasserlösliches anionisches Vinylpolymer mit einem Chelat-Wert von zumindest 200, einem
/3
IA-56 63 9 - 3 -
Molekulargewicht von 500 bis 50 000 und-zumindest 30 Gew.-% Carboxylat-Funktionalität sowie gegebenenfalls ein als Dispersionsmittel wirksames anionisches wasserlösliches Vinylpolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000.
817249
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