DE3248947T1

DE3248947T1 - Derivate von N-Oxiranmethan-N,N,N-Trialkylammonium, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Polyhydroxyl- und Polyaminpolymeren

Info

Publication number: DE3248947T1
Application number: DE19823248947
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre André 88190 Golbey Joly; Jean 59150 Wattrelos Saingier
Original assignee: GOSSE FILATURE
Current assignee: GOSSE FILATURE
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE3248947C2; SE8301793D0; US4582917A; BR8207818A; GB8309281D0; NO831153L; NO159168C; FR2511001B1; IT1156483B; WO1983000513A1; DK142683A; FR2511001A1; NO159168B; JPS58501431A; SE448300B; CH669300GA3; IT8267973A0; GB2116557A; SE8301793L; DK142683D0

Description

Derivate von N-Oxi ranmethan-N ,N ,N-TM al kyl ammonium, sowie Verfahren zu deren Herstel1ung und deren Verwendung zur Behandlung von Polyhydroxyl- und PoIy-

aminpolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf Salze neuer Derivate von N-Oxiranmethan-N,N,N-Trialkylammonium, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, und auf deren Anwendung zur Behandlung von Polyhydroxyl- bzw. Polyaminpolymeren.

Mit dieser Behandlung soll den Polyhydroxyl- bzw. Polyami npolymeren eine dauernde bakterienhemmende und pilzheinmende Wirkung, verliehen werden, ebenso wie den auf diese Weise behandelten Erzeugnissen.

Im einzelnen dient das Verfahren zur Anwendung der erf i ndungsgemäf3en Verbindungen zur Veredelung von Textilien wie beispielsweise Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Textilien auf Cellulosebasis, beispielsweise in Form von Baumwolle, Viskose, Rayon, Polynose, Leinen, Jute oder Ramie, bzw. auf Grundlage synthetischer Polymeren wie beispielsweise 6, 6/6, 11-Polyamide , CeI1ulosearamide oder CeI1uloseacetate.

Bei Textilien konnten diese Verfahren nur vorübergehend

bisher durch Zusetzen mehr oder weniger substantiver

kationischer Produkte beim letzten Spülbad angewendet werden.

Dieses Vorgehen kann drei schwererwiegende Nachteile aufweisen:

- die Notwendigkeit, die antimikrobiel 1e Behandlung bei . jedem Waschgang erneut durchzuführen,

- das Risiko schlechter Imprägnierung, -

- potentielle Gefahr der Unverträglichkeit und Allergie beibestimmtenPersonen.

Es ist allgemein bekannt, daß Textilien eine Umgebung darstellen, die die Entwicklung von Mikroorganismen aufgrund ihrer porösen und unterbrochenen Struktur begünstigt. Textilfasern spielen zu einem beträchtlichen Teil eine Rolle in der heutigen Wohnumwelt: bei Oberbekleidung, Bettzeug, Leibwäsche, Tapezierstoffen, Futtermaterial bei Schuhwerk, usw. . Man war nun bemüht, diesen Gegenständen bakterienhemmende und/oder pilzhemmende dauerhafte Eigenschaften zu verleihen, die bei aufeinanderfolgenden Wasch- und Sterilisiergängen nichts an Wirksamkeit einbüßen.

Das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Vermeidung der unerwünschten Entwicklung von Mikroorganismen in Textilien besteht darin, die Desinfektion durch herkömmliche Reinigung oder durch Trockenreinigung vorzunehmen. Das Waschen in kaltem Wasser ist. bek.anntl ich unwirksam bei der Zerstörung schädlicher. Keime, -und dieüesinfektionsbäder empfehlen sich auch nur nach dem Kochen. Außerdem kommt es häufig vor, daß ei η wiederholtes Waschen in vielen Fällen nicht immer mücjMch ist, insbesondere, wenn es sich um Gegenstände handelt, die bei

- J6 -

der kämpfenden Truppe, bei Personal in abgeschlossenen Einheiten 'wie' Krankenhäusern,■Kindergärten oder Hotels, oder bei Personen auf längeren Reisen in Gebrauch sind, überdies werden bestimmte Textilien wie Bettzeug, Tapeten, Bodenbeläge und Möbelbezüge sowie Vorhänge nur in unregelmäßigen Zeitabständen oder auch niemals gereinigt. Untersuchungen haben ergeben, daß sich auf diesen Gegenständen Krankheitserreger und Keime, die störende Gerüche erzeugen, angesammelt haben können. Aus anderen Arbeiten wurde nachgewiesen, daß sich störende Bakterien leicht verstreuen und von befallenen Gegenständen auf andere Gegenstände während des Waschens übertragen werden können. Die Kontrolle der Entwicklung von Bakterien ist vorrangig nicht nur im Hinblick auf Prophylaxe sondern auch zu dem Zweck, der Entstehung unangenehmer Gerüche vorzubeugen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, diese. Nachteile zu beseitigen durch Schaffung von Salzen neuer Verbindungen.

Diese Aufgabe wird gelöst mit Salzen der eingangs genannten Art, welche der allgemeinen Formel entsprechen:

₂- N- CH₂ - CH -CH₂ , J_ _χη ^θ (I) R₂ \(K η

R, eine Alkylgruppe mit 1 bzw. 2 Kohlenstoffatomen ist, R~ eine lineare Alkylgruppe mit 1 oder 2 bzw. 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist,

R₃, R. jeweils ein Chlor- bzw. Wasserstoffatom ist,

_n θ
X ein Anion ist, wobei

η die Wertigkeit des Anions X darstellt.

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Ferner wird diese Aufgabe durch Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie durch ein Verfahren zur Behandlung verschiedener Textilien mit diesen neuen Verbindungen gelöst, um diesen bakterienhemmende und/oder pi 1zhemmende Dauereigenschaften zu verleihen, welche auch bei aufeinanderfolgenden Wasch- und Sterilisiervorgängen ihre Wirksamkeit behalten.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist beim Verfahren zur Behandlung von Textilien vorgesehen, daß man den zu behandelnden Stoff mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen in einer starken Lauge imprägniert, anschließend den behandelten Stoff an der Luft trocknen läßt und für die Dauer von mindestens drei Stunden unter Luftabschluß lagert.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird nicht unter Luftabschluß gelagert, sondern mittels jeder geeigneten Vorrichtung stattdessen getrocknet und anschließend der behandelte Stoff auf einer Temperatur von mehr als 80 ⁰C gehalten.

Der wichtigste Aspekt bei der nachstehend näher beschriebenen Behandlung liegt darin, daß die Behandlung eine Dauerwirkung hat, da zwischen dem Polymer und den Salzen der Derivate von N-Oxiranmethan-N,N,N-Trialkylammonium eine Kovalenzbindung geschaffen wird.

Der zweite Vorteil, der sich aus dem ersten ergibt, besteht darin, daß die Behandlung unschädlich ist, da während der Lebensdauer des Gegenstandes kein Aussalzen stattfindet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe

läßt man Epichiorhydriη mit einem Dialkylamin

R₁R₉NH + CH₀ - CH - CH₉Cl —> R₁R₉N - CH₉ - CH- CH₉Cl

I C ν £ y C i C CiC

^X(K OH

bei einer Temperatur zwischen 30 und 35 C in wäßrigem Medium reagieren. Nach Abkühlen auf einer Temperatur zwischen 5 und 15 ⁰C erhöht man die Konzentration der ÖH®-Ionen:

R₁R₉N"- CH₉ - CH - CH₉Cl + OH ®—> R₁R₉N - CH₉ - CH - CH₉ (II) ic c \ c ic c ν / c ^v '

OH γλ ^X 0^X

+ Cl ^ + H₂O

In der zweiten Stufe des Verfahrens läßt man das bei Ende der ersten Verfahrensstufe vorliegende Produkt mit einer Verbindung der Formel:

reagieren:

^R3

- CH₉ - CH - CH₉ +X- CH₉

λ ν. / 2 2

Diese Reaktion läuft bei Raumtemperatur in Acetonitril ab.

Das X -Anion kann ein organisches Anion sein, wie beispielsweise Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Äthylsulfonat, Acetat, Methylsulfat, Äthylsulfat

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und Benzoat, oder ein mineralisches Anion wie beispielsweise ein ChIörid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat oder ein Hydroxyl. Es ist wirklich.allgemein 'bekannt, nach der Synthese des Moleküls ein Anion durch ein anderes zu ersetzen, wobei Aceton als Lösungsmittel verwendet wird.

Bezüglich der vom Grund sätzlich en her bekannten Herstellungsverfahren wird auf die folgenden . Veröffentli chungen verwi esen:

H. GILMAN J. Amer.Chem.Soc. 68, 194.6, S. 1291 KUWAMURA und

KAMEYAMA

Kogyo Kagaku Zasshi 67, 4, 1964, S. 592.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich insbesondere die folgenden nennen:

- N-Benzyl-N,N-Diäthyl-N~oxi ranmethan-ammoni urne hl ο M d

- N-(2,6-di chi orbenzyl ) N- do decy1-N- methyl-N-oxiranmethanammon i umb romid

- N-(3,4-dichlorbenzyl)N-octy1-N-methyl-N-oxi ranme thanammoniumbromid.

Das in Form von Fasern, Wolle, Band, Schnur, aufgespultem oder in Docken gefaßtem Garn, in gezwirnter oder verseilter Form, als Vlies, Film, Flockenmaterial, Gewebt oder Gewirk, Papier, Fasermaterial vorliegende textile Material wird erfindungsgemäß einer Reihe von Behandlungsgängenunterzogen:

a) in einem Imprägniergang wird es mit einer Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) .behandelt, welehe außerdem als Katalysator eine starke Lauge wie NaOH, KOH, LiOiI oder qua ternäres Ammon i ums a I ζ , das selbst in Hydroxylform vorliegt, in einer Konzentration enthält, welche zwischen 0,4 und 5 Gew. "L schwanken, kann, und gegebenenfalls ein η i c h t-h y d rο χ y1i e r te s B e η e t ζ u η g s mi t-

- te -

,C) Q tel. Es können auch Na₂CO₃, NaHCO₃₅ CCl₃CO₂ Na als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere bei abschließender Thermofixierung.

b) In einem Auspreßgang wird das Material so behandelt, daß die Menge der Salze mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel dem beim Endprodukt gewünschten Stickstoffgehalt von 0,05% bis 0,5% entspricht, wobei auf diese Weise dem Material die gewünschten bakterienhemmenden und pilzhemmenden Eigenschaften verli ehen werden.

c) In einem Thermofixiergang kann nach dem Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 80 und 140 C das Material einer Endbearbeitung unterzogen werden, an dessen Stelle auch vorteilhafterweise eine Mazerierung bei Umgebungstemperatur unter Luftabschluß für die Dauer von 3 bis 48 Stunden stattfinden kann.

Nachstehend wird die Erfindung nun anhand einiger Beispiele näher..beschrieben und erläutert.

Üe_i_S-Ii' ej Jl·

Herstellung von N,N-diäthyl-N-(epoxy-2,3-propyl)amiη.

Einem Gemisch von 1,44 Mol Diethylamin und 6 ml Wasser, das auf einer Temperatur von 30/35 ⁰C gehalten wird, setzt man sehr langsam unter Rühren 1,464 Mol Epichlorhydrin (135,4 g) zu. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet (bzw. dann, sobald keine nennenswerte Wärme mehr freigesetzt wird).

Das Reaktionsgemisch wird anschließend rasch auf +4 C abgekühlt, worauf man 20 Minuten lang 144 g 50%-iges Soda (1,B Mol) unter kräftigem Rühren zusetzt. Die Emulsion wird weitere 20 Minuten lang bei einer Temperatur unter 15 ⁰C 'gerührt .■

Anschließend werden 360 ml Eiswasser zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit 3 Teilen Äthyläther (bzw. CCl.) extrahiert. Die organischen Phasen werden wieder zusammengeführt, über MgSO* (oder jedem geeigneten anderen Stoff) getrocknet, gefiltert, im Vakuum konzentriert und schließlich in Argon unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute bei dem Produkt beträgt 62%. ·

IR-FiIm: V_{epoxy = 125}4 -918 - 835 - 760 cm"¹ Diese Verbindung ist unter Luftabschluß , iη Argonatmosphäre , und unter
ti gung 1agerfähig.

Sphäre, und unter Lichtabschluß bei 0 ⁰C ohne. Beeinträch-

Beispiel 2

Herstellung von N-dodecyl-N-methyl-N(epoxy-2,3-propyl)ami η

Einer Dispersion aus 0,105 Mol E pi chi οrhydrin (9,72 g) und 0,01 Mol Wasser, auf 35 ⁰C gehalten, wird sehr langsam 0,1 Mol Monomethyldodecy1amin (19,94. g) zugesetzt. Nach zwei Stunden Reaktionszeit wird das Gemisch auf + 5⁰C abgekühlt, und während 20 Minuten werden 12 g 50%-iges Soda (0,15 Mol) unter kräftigem Rühren zugesetzt, worauf weitere 40 Minuten kräftig gerührt wird. Die Temperatur wird unter 15 ⁰C gehalten. Die organisehe Phase wird durch Abklären getrennt, über Cellite filtriert und über MgSO* getrocknet.

Das Amin wird durch Destillation in Argon unter vermindertem Druck in einer 8 cm-Säule ohne Fül1 körper gereini gt.

Die Ausbeute beträgt bei diesem Produkt 781. IR-FiIm: ν»_οηηγ', - 1257 - 930 - 833 - 768 cm"¹. Dieses Produkt ist mehrere Monate lang unter Lichtab-

Schluß in Argonatmosphäre bei 0 C lagerfähig.

B_ei_s_pJ e 1_ _3

a) Anstelle von Monomethyldodecylamin in Beispiel 2 wird zur Herstel1ung. des entsprechenden Endproduktes Monomethy1duododecy1 ami η eingesetzt.

b) Anstelle von Monomethyldodecylamin in Beispiel 2 wird zur Herstellung des entsprechenden Endproduktes Monomethy 1hexadecy1 amin eingesetzt.

Bers_pjeJ 4 .

Alkylierung der nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten teri ären Ami ne <

10 m-Mol tert i a'res Epoxydami η und 10 m-Mol des jeweils gewähl ten Benzyl brornids werden in 10 ml Acetonitril bei Raumtemperatur gelöst und unter Rühren und unter Luftabschluß 16 bis 7 2 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit werden 30 ml wasserfreier Äther zugesetzt, um gegebenenfalls die Ausfällung des entstandenen Salzes bzw. Gummis herbeizuführen. Die Salze wurden rasch an der Luft getrocknet und mit 30 ml wasserfreiem Äther über einer Fritte gewaschen ; die Gummis wurden durchgearbeitet und in Argonatmosphäre mit 30 ml wasserfreiem Äther gewaschen, und anschließend wurden sie mindestens 2 Stunden lang bei 3b/40 ⁰C unter starkem Unterdruck stehen gelassen;

- 2 der Druckwert lag-hierbei unter 1,33.10 mbar.

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen tertiären Ausgangsamine , die eingesetzten Alkyliermittel, die Reaktionsdauer, die Ausbeute und der Epoxydgehalt zusammengestellt. Mit dem Epoxydgehalt wird der verhältnismäßige Anteil des in Epoxydform vorliegenden, nicht hydro.-lisierten Moleküls, bezogen auf das in Glycolform vorliegende, hydrolisierte Molekül, ausgedrückt, (vgl.: Durbe- then ?.£ 12

TA BE L LE

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tertiäres Ami η	Alkyliermittel	Dauer	Aus	Epoxyd-	Art des
der Formel II R₁ und R₀	^30/-CH₂Br-	(h).	beute (£)	gehalt *f o/ \ '.* *\ '^l} ι*	Endpro
1 L	Cl-Stellungen				duktes
D — D — Γ U *1 ά C* D**	2,. 6 . :	24	8/	94	Kr i -
dto.	,2, 5	24 .	90	97	stall-
dto.	2, 4	24	97	97	sai-
dto.	3; 4 ·.·-■■■	24	92	98	ze
dto.	3, 5	24	95	97
R₁ = CH₃ ,
p — η—Γ Η dto.	chlorfrei	24	98	94
dto.	2,-6	24	97	95	Gum
R₁=CH₃,	Z, .4	24	97	94-	mi
R₂ = n-C_l4H₂₉
dto.	chlorfrei	24	nicht er	Gummi
R₁ .= CH₃	2, 6	24	mittelt
R₂ = n-C₁₆H₃₃
dto.	chlorfrei	24	nicht er- ■	Gummi
. .;2, 6	24	mittelt

Ein Stück Stoff aus ungebleichter Baumwolle wird bei Räumteniperatur mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche

- 60 g/l N-Benzy 1 -N , N-diniethyl -N-oxi ranmethan-ammoni um-

chlor id,
-' 5 g/l NaOH, und

-3 g/V eines geeigneten Vernetzungsmittels enthält,

R wie beispielsweise Cottoclarin OK von Henkel.

Der Stoff wird·so ausgepreßt, daß nur 80 Gew.% des gelösten Beha-ndl ungsmi ttel s darauf verbleiben. Nach dem Trocknen bei 100 ⁰C wird der Stoff 2 Minuten lang einer Thermofixierung bzw. Heißsiegelung bei 140 ⁰C unterzogen Nach_: dem SpUl en in kaltem Wasser könnte der Stoff vorzugsweise mit Chi OTit gebleicht und anschließend getrocknet werden. ;.

Ein so behandelter Stoff weist eine gewisse bakterienhemmende Dauerwi rkung gegenüber Staphylokokken, Streptokokken und Pneumokokken auf.

Claims

t ■:■ : : ■;;■,,■■:■.■■■■ Λ 3 2Λ89 ■■ft. Derivate von N-Oxiranmethan-N,N,N-Trialkylammonium,, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Polyhydroxy!- und Polyamin- ___/_ ___ _■__ polymeren __ _ _ ___ _ Pa te η ta η s μ r ü c h e

1. j ■'■/.' Salze neuer Derivate, von N-Ox i ra-nnvethan-N ,N ,N-rialkylammonium der allgemeinen Formel:

CH₉- CH - CH₉ , . _yn (I)

Ro .-':■ ^V0^X n.

.wobei. ■■..■. '■■;' '■ ·.' ■ ■ .■; ·■";. ^; ' . .. '".. /■ ■ ;

FU eine Alkylgruppe mit 1 bzw. 2 Kohlenstoffatomen ist,

R^ ei ne 1 i neäre Al kyl gruppe ni.it 1 oder 2 bzw. 12 bis

16 Kohlenstoffatomen ist, /

R-j., Rrt jewe i 1 s e i η Chlor- bzw. Wassers to If atom ist,

■■- η -θ -■■■■' ■■'■,"■. ' ; ■ ■■■ ■■ ■ ■ ■■: . , /·.' ■' '.^:· ■■■■■■'■■■ ■'" ■ ■■-./.·■

X ei η Anion ist ,wöbei

.■'/.. η die Wer Li gk(_:: it des An i r.ii'-. X dar;; i.i.¹ I II... ■ :

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch GEKENNZEICHNET, daß

a) man in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und 35 ⁰C das Epichiorhydriη CH₀ - CH - CHoCl

mit einem Di alkylami η R^R₂NH zur Bildung einer Verbindung der Formel

R₁R₉N-CH₉ .-. CH - CH₉Cl

zur Reaktion bringt, wobei R, und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, worauf man auf eine Temperatur zwischen 5 und 15 C abkühlt und die Konzentra tion der OH -ionen erhöht, so daß sich die Verbindung der folgenden Formel (II) bildet:

R₁RoN'- CHo-CH-CHo (II)

b) man die Verbindung der Formel(II) mit einer Verbindung der Formel \ ;

wobei X, .R., und R. jewei 1 s die vorstehend genannte Bedeutung haben, bei Raumtemperatur und in Acetonitril zur Bildung des gewünschten Produktes der allgemeinen Formel (I) zur Reaktion bringt.

3. Verfahren zur Behänd!ung von "Polyhydroxy]- bzw. Polyaminpolymeren mittels einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch GEKENNZEICHNET, daß man den zu behandelnden Stoff mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1 in einer starken Lauge imprägniert, anschließend den behandelten Stoff an der Luft trocknen läßt und für die Dauer von mindestens drei Stunden unter Luftabschluß 1agert.

■'■ ■■■■■ ■ .'■· . . ■■; ■■.:. . : ' . .,/3 .. ■■ ■

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch GEKENNZEICHNET, daß die zur Lösungsbildung verwendete Lauge Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriuratrichioracetat ist.

b. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch GEKENNZEICHNET, daß statt Lagerung unter Luftabschluß ein Trockenvorgang mit anschließendem Aufenthalt iη einer Kammer bei einer Temperatur von mehr als 80 ⁰C stattf i η de tv.

6. Flache und dünne Gegenstände, behandelt mit einer Verbindung nach Anspruch 1.

7. Flache und dünne Gegenstände, behandelt in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5.

8. Faserstoffe auf Polyhydroxylpolymerbasis bzw. Polyaminpolymerbasis, behandelt mit einer Verbindung nach Anspruch 1.

9. Faserstoffe auf Polyhydroxylpolymerbasis bzw. Polyaminpolymerbasis, behandelt mit einer Verbindung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5.