DE1543136B2

DE1543136B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylcellulose oder methylhydroxyalkylcellulose

Info

Publication number: DE1543136B2
Application number: DE1965K0058048
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Janocha Siegfried Dr.; 6200 Wiesbaden; Macholdt Hans Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Eichenseer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1977-03-31
Also published as: ES335090A1; SE374546B; AT278042B; FR1516072A; DE1543136A1; DE1543136C3; CH471160A; BE691814A; LU52709A1; NL6617333A; GB1166060A

Description

a) das Gemisch aus Alkalicellulose, Verätherungsmittel und Dimethyläther unmittelbar nach dem Eintritt in ein Reaktionsrohr auf 70° bis 95° C bringt,

b) das Umsetzungsgemisch kontinuierlich im Gleichstrom durch das Rohr führt, das mit einer Förderschnecke versehen ist und mit einem Wärmemantel, dessen flüssiges Austauschmedium (dessen Temperatureinstellung erfolgt in einem gesonderten Wärmeaustauscher) im Gegenstrom zum Umsetzungsgemisch fließt,

c) im Rohr entstehenden Methylchloriddampf kondensiert, um das Umsetzungsgemisch auf der erforderlichen Temperatur zu halten,

d) das Umsetzungsgemisch kontinuierlich ausschleust,

e) das ausgeschleuste Umsetzungsgemisch unter Entspannung im Gleichstrom mit Wasser von 75° bis 95° C auswäscht, wobei man die als Gase entweichenden Komponenten wieder kondensiert und in dem Maße und unter Ersatz der verbrauchten Verätherungsmittel zurückführt, daß sich in dem durch das Reaktionsrohr strömenden Reaktionsgemisch ein konstanter, im vorgenannten Bereich liegender Gehalt an Dimethyläther einstellt, und

f) die Methylcellulose oder Methylhydroxyalkylcellulose in üblicher Weise isoliert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylcellulose oder Methylhydroxylalkylcellulose gemäß dem vorstehenden Anspruch. Als Methylhydroxyalkyl-Mischäther werden vorzugsweise Methylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose durch Umsetzung von Alkalicellulose mit überschüssigem, flüssigem Methylchlorid bzw. mit einem Gemisch von flüssigem Methylchlorid und Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd hergestellt

Es ist bekannt, Methylcellulose und ihre genannten Mischäther durch chargenweise Umsetzung von Alkalicellulose und flüssigem Verätherungsmittel in Reaktionskesseln herzustellen.

Man arbeitet dabei stets mit einem Überschuß an Verätherungsmitteln, wobei dessen Menge in der Regel wenigstens das 5fache des Gewichtes der eingesetzten lufttrockenen Cellulose beträgt Man ist bemüht, mit der geringstmöglichen Menge an flüssigem Methylchlorid auszukommen, um so wenig wie möglich davon zu verdampfen und wieder verflüssigen zu müssen. Es wird in der Regel nicht mehr als die 20fache Menge an Verätherungsmittel eingesetzt. Bei Umsetzungen in technischem Maßstab sind unter den genannten Bedingungen Reaktionszeiten von 2—3 Stunden die Regel, hinzu kommt eine Aufheizzeit, die mit ca. 1 Stunde anzusetzen ist.

Um zu einem schnelleren Reaktionsablauf zu gelangen, wurden verschiedene Bemühungen unternommen. So wurde z. B. versucht, die Reaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen. Es ergab sich, daß bei Temperaturen über 100° C die Reaktion zwar schneller läuft, daß dabei aber Produkte minderer Qualität entstehen. Bessere Erfolge werden durch intensives Rühren erzielt, jedoch sinken auch durch diese Maßnahmen die Reaktionszeiten nicht unter 2 Stunden.

Weiterhin ist es bekannt, in einem diskontinuierlichen Verfahren die nicht bewegte Alkalicellulose von flüssigem Methylchlorid durchströmen zu lassen. Auch ist es bekannt, die Reaktion zwischen Alkalicellulose und Methylchlorid in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen, in dem Methylchlorid r löslich ist. Als geeignetes Verdünnungsmittel ist * Dimethyläther bekannt. Eine Reaktionsdauer unter 2 Stunden ist jedoch auch mit diesem Verfahren nicht zu erzielen.

Eine wesentliche Beschleunigung der Veretherung zusammen mit der Möglichkeit des kontinuierlichen Arbeitens bietet der Einsatz von Schneckenpressen. Durch die in diesen auftretende Friktionswalzung findet eine intensive Durchmischung der Reaktionspartner statt, wodurch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Dieses Verfahren ist bei der Umsetzung von Alkalicellulose mit festen Verätherungsmitteln, wie z. B. mit Monochloracetat, sehr günstig anzuwenden. Die Herstellung von Methylcellulose durch Veretherung von Alkalicellulose mit überschüssigem flüssigen Methylchlorid in Schneckenpressen allein ist jedoch weniger empfehlenswert, weil deren Abdichtung bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen wegen des .niedrigen Siedepunktes des Methylchlorids mit erheblichem Aufwand verbunden und die Temperaturführung schwierig zu beherrschen

ist. ♦

Weiterhin ist es, wie bereits angedeutet, bekannt, Methylhydroxyalkylcellulose durch gleichzeitige Einwirkung von Methylchlorid und Alkylenoxyd herzustellen. Dabei wird zweistufig gearbeitet. Bei einer niederen Temperatur läuft bevorzugt die Oxalkylierung ab, bei etwas erhöhter Temperatur dann die Methylierung. Auch diese Verfahren laufen, wenn sie nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, relativ langsam ab.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose und Methylhydroxyalkylcellulose wie z. B. Methylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose zu finden, das mit kürzeren Reaktionszeiten arbeitet und demgemäß größere Durchsätze erlaubt

Durch orientierende Vorversuche konnte geklärt werden, daß die eigentliche Verätherungsreaktion in der Tat wesentlich schneller ablaufen kann als sich dies aus den technisch durchgeführten Umsetzungen ergibt. Es zeigte sich, daß die Diffusion der Reaktionspartner sowie die Höhe der Temperatur die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmen. Somit war klar, daß bei richtig geführter Reaktion wesentlich höhere Durchsätze zu

erzielen sein mußten, als sie nach den bekannten Verfahren erzielt werden. Engere Aufgabe war es daher, Bedingungen zu finden, unter denen diese Erkenntnis auch im technischen Maßstab genutzt werden kann.

Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sollten außerdem den hohen Qualitätsanforderungen des Marktes gerecht werden.

Die Erfindung geht aus von dem im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Verfahren. Die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens besteht nun ι ο darin, daß man von den veräthernden flüssigen Komponenten das 5- bis lOfache des Gewichts der in der Alkalicellulose enthaltenen trockenen Cellulose und 2 bis 30 Gew.-% Dimethyläther, bezogen auf eingesetztes Methylchlorid, einsetzt, wobei der Dimethyläther nur durch Nebenreaktion aus dem Methylchlorid entsteht und

d) das Umsetzungsgemisch kontinuierlich ausschleust,

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu qualitativ hochwertigen Produkten, d.h. zu solchen, die dank des geringen Abbaues der Alkalicellulose durch die schonenden Reaktionsbedingungen des Verfahrens ein hohes Molekulargewicht und dementsprechend eine hohe Viskosität in wässeriger Lösung aufweisen.

Für die Oxalkylierung wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung mit einer Mischung der flüssigen Komponenten im Vergleich zu bisher üblichen Verfahren eine erhöhte Temperatur etwa an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs, von Vorteil ist Durch die Verdünnung des Alkylenoxyds mit Methylchlorid ist nämlich dessen Homopolymerisation auch bei höheren Temperaturen unbedeutend. Der Vorteil der höheren Temperatur liegt nun darin, daß Oxalkylierung und Methylierung bei ein und derselben Temperatur vor sich gehen, während sie sonst in getrennten Temperaturbereichen ablaufen.

Durch die beschriebene kontinuierliche Führungsweise der Reaktion wird in der Tat erreicht, daß Methylierung und Oxalkylierung schneller ablaufen. Dieser Effekt wird in erster Linie durch die Wärmeführung erzielt. So beträgt die Aufheizzeit für die kalt in das Reaktionsrohr eingeschleusten Reaktionskomponenten nur etwa 2 Minuten. Sie ist also wesentlich kurzer, als sie in einem Kessel je sein kann. Dies ergibt sich durch die räumliche Trennung von stark reagierendem Reaktionsgemisch und mehr oder weniger zu Ende reagierter Mischung sowie dadurch, daß in der Hauptreaktionszone ausreichend flüssiges Methylchlorid vorhanden ist, das als Wärmeübertrager wirkt Gleichzeitig wird dadurch erreicht, daß man die Reaktionstemperatur an der oberen zulässigen Grenze halten kann, ohne daß ein Durchgehen der Reaktion zu befürchten wäre. Daneben trägt die gute Durchmischung in der Schnecke zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, über die bereits angegebenen Bedingungen hinaus noch ausgewählte Verfahrensbedingungen einzuhalten, wenn Produkte hoher Qualität erzielt werden sollen.

So ist es günstig, Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von 20 bis 35 Gewichts-% und 25 bis 40 Gewichts-% Natriumhydroxyd zu verwenden. Diese kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sein, z. B. durch Tauchen und Maischen von Zellstoff in Natronlauge. Die Natronlauge soll dabei 30 bis 50 Gewichts-% Natriumhydroxyd enthalten und Temperaturen im Bereich von 10 bis 50⁰C haben. Auch ist es möglich, die Alkalicellulose durch Mischen von Zellstoffpulver mit Alkalilauge herzustellen.

Ein Teil des Methylchlorids kann durch Dimethyläther ersetzt werden. Abweichend von dem bekannten diskontinuierlich arbeitenden Verfahren, bei dem ebenfalls Dimethyläther verwendet wird, wird dieser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht von vornherein zugegeben, sondern nur ein Teil des Dimethyläthers im Kreise geführt, der im Laufe der Zeit durch Nebenreaktion aus dem Methylchlorid entsteht.

Die Konzentration der zur Herstellung der Mischäther erforderlichen Alkylenoxyde kann in weiten Grenzen schwanken und wird je nach dem gewünschten Substitutionsgrad eingestellt. Bei Verwendung von Äthylenoxyd ist es z. B. möglich, 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Methylchlorid einzusetzen.

Es werden Celluloseäther mit Methoxylwerten von 20—32% und Hydroxyalkylwerten von 0,2 bis 8% erhalten. Es sind jedoch auch andere Mischungsverhältnisse möglich, wenn außerhalb dieses Substitutionsbereiches liegende Celluloseäther gewünscht werden. Bei Verwendung, von Propylenoxyd werden bevorzugt Mengen von 0,001 bis 0,15 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Methylenchlorid eingesetzt Ähnliche Mengen sind beim Butylenoxyd zu verwenden.

Die Verweilzeiten können in weiten Grenzen eingestellt werden. Im allgemeinen wird man kurze Reaktionszeiten bevorzugen, jedoch sind zur besseren Ausnutzung der Alkylenoxyde, besonders des Propylenoxyds wieder etwas längere Reaktionszeiten angebracht. Als zweckmäßig erwies sich in den meisten Fällen eine Verweilzeit von etwa 45 Minuten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei diese an Hand der schematischen Darstellung einer beispielhaften Anordnung zur Ausführung des Verfahrens, wie sie die Figur zeigt, näher erläutert

Flüssiges Methylchlorid und ggfs. flüssiges Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd wird über die Zuführung 1 mit Hilfe der Flüssigkeitsdruckpumpe 2 in das Reaktionsrohr 5 gepreßt. Die Pumpe 2 dient gleichzeitig zur Dosierung der Flüssigkeitsmenge. Sie ist so zu bemessen, daß sie gegen den im Reaktionsrohr herrschenden Druck arbeiten kann.

Alkalicellulose 3 wird in den Einfüllstutzen einer

Doppelschneckenpresse 4 gegeben, die das krümelige Material in das Reaktionsrohr 5 drückt Die Doppelschneckenpresse dient gleichzeitig zur Abdichtung.

In dem Reaktionsrohr 5 werden die Reaktionskomponenten durch die Schnecke 6 vorwärts bewegt. Zum Aufheizen dient ein Wärmemantel 7, der das Reaktionsrohr konzentrisch umschließt Die Temperatur der die Wärme übertragenden Flüssigkeit wird in einem gesonderten Wärmeaustauscher 8 eingestellt. Zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit wird die Flüssigkeit mit einer Pumpe 9 im Kreise bewegt Bemerkenswert ist, daß die Reaktion praktisch ohne äußere Wärmezufuhr im stationären Zustand gehalten werden kann.

Auf der Einspeiseseite ist die Temperatur zwangsläufig etwas niedriger als die durch den Austauscher vorgegebene. In der Reaktionszone hat das Reaktionsgemisch dann die gewünschte Temperatur erreicht. Sie bleibt bis zum Ende des Rohres konstant. Die Temperatur ist so leicht konstant zu halten, weil durch den Rückflußkühler 11 im Dampfdom 10 dem System konstant Wärme entzogen wird.

Da je nach den Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsrohr ein Druck zwischen 18 und 29 atü herrscht, muß das Ausschleusen der umgesetzten dicken Suspension mit einer geeigneten druckdichten Vorrichtung 12 vorgenommen werden. Hierzu sind z. B. handelsübliche Drehkolbenpumpen geeignet. Das ausgeschleuste Material, das nunmehr aus Celluloseäther, überschüssigem Verätherungsmittel, Dimethyläther, AI-kalihalogenid und Nebenprodukten besteht, gelangt aus der Schleuse 12 in den Rührkessel 13.

In diesen fließt gleichzeitig kontinuierlich heißes Wasser 14, das in dem Kessel mit dem Reaktionsprodukt intensiv gemischt wird. Ein hinreichendes Auswasehen des Celluloseäthers vom anhaftenden Alkalihalogenid in einem Arbeitsgang wird erzielt, wenn pro Volumen Reaktionsprodukt 10—25 Volumenteile heißes Wasser eingesetzt werden. Aus dem Kessel 13 wird stetig das Gemisch von Wasser, darin gelösten Verätherungsmitteln, Methanol und Celluloseäthern in den Rührkessel 15 geleitet und weiter entspannt In einer Zentrifuge 16 wird die Suspension in Trockenbestandteile und Flüssigkeit getrennt.

Der noch feuchte Celluloseäther wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet. Beim Zusammentreffen mit dem heißen Wasser entweichen die mit dem Celluloseäther in das Ausdampfgefäß 13 gelangenden leicht flüchtigen Partner als Gase. Aus dem Rührkessel 15 verdampfende Reste an Verätherungsmittel werden im Kompressor 17 verdichtet und über die Leitung 19 wieder an den Anfangspunkt des Kreislaufes zurückgeführt Unerwünschte Nebenprodukte werden über den Abschneider und die Leitung 18 dem System entzogen. Das zurückgeführte Gas wird im Kühler 20 verflüssigt und ist, wie bereits ausgeführt, in seiner Menge so bemessen, daß sich im Reaktionsrohr ein Gehalt an Dimethyläther zwischen 2 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an Methylchlorid, einstellt

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich gegenüber dem in der DT-PS 9 77 104 beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose durch Umsetzen von Alkalicellulose mit einem großen Überschuß von Methylchlorid dadurch aus, daß bei ihm die Veretherung der Cellulose verhältnismäßig schnell vor sich geht.

Bei dem bekannten Verfahren werden zum Aufheizen des Reaktionsgemisches und Durchführen der Verätherung mehr als 3 Stunden, bei dem Verfahren gemäß der Anmeldung jedoch nur weniger als 1 Stunde benötigt. Dies war nicht vorhersehbar, weil die Verfahrensbedingungen, die man bisher als für die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmend ansehen konnte, bei beiden Verfahren im wesentlichen gleich sind. So ist die Reaktionstemperatur bei dem bekannten Verfahren 40 bis 90⁰C, insbesondere 60 bis 70⁰C, und die Menge des Methylchlorids wenigstens das Fünffache des Cellulosegewichts. Dementsprechend waren auch weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorhersehbar, nämlich daß ein gleichmäßiger veräthertes Produkt mit noch weniger Unlöslichem erhalten wird und ein noch geringerer Abbau der Cellulose stattfindet, der sich in einer oftmals begehrten höheren Viskosität der Lösungen der Celluloseäther wiederspiegelt.

Wie die nachstehende Tabelle zeigt, sind nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren nicht nur höhere Durchsätze zu erzielen, es werden auch qualitativ bessere Produkte als bei dem zum Vergleich herangezogenen nach dem Beispiel 2 der GB-PS 9 09 039 durchgeführten diskontinuierlich arbeitenden Verfahren erhalten.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der folgenden Beispiele und der Tabelle näher erläutert. Die darin benutzten %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Eigenschaften der hergestellten Methylcellulose bzw. ihrer Mischäther sind der Tabelle zu entnehmen. Die Anlage zur Durchführung der Beispiele war von der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Art. Das Reaktionsrohr hatte eine Länge von 4 m und eine lichte Weite von 20 cm. Die Rührschnecke wurde mit 1 bis 1,5 Umdrehungen je Minute betätigt

Beispiel 1

Fichtenzellstoff von 1200 DP, gemessen in Cuen, wird zu Pulver gemahlen. In einem handelsüblichen kontinuierlichen Mischer wird das Zellstoffpulver unter Wasserkühlung mit 48%iger Natronlauge von Zimmertemperatur vermischt, so daß sich eine Alkalicellulose von folgender Zusammensetzung ergibt: 31% NaOH, 33% Cellulose und 36% Wasser. Diese Alkalicellulose wird in einer Schneckenpresse homogenisiert und in das Reaktionsrohr eingeschleust Gleichzeitig wird die öfache Menge, auf das Cellulosetrockengewicht bezogen, an flüssigem Methylchlorid mit einer Temperatur von 25° C eingepumpt Die Reaktion läuft bei 85° C und 25 atü ab. Das fertige Produkt mit dem überschüssigen Chlormethyl und den Nebenprodukten wird nach einer mittleren Verweilzeit von 25 Minuten in den Ausdämpfer geschleust Die Trennung von festen und flüssigen Nebenprodukten sowie die Abtrennung der flüchtigen Bestandteile geschieht bei einer Suspensionstemperatur von 75°C in der im beschriebenen Teil dargestellten Weise. Das Gas enthält 93% Methylchlorid, 5,5% Dimethyläther, 1,5% Wasser und Methanol. Es wird verflüssigt Das verbruachte Methylchlorid wird ergänzt, wodurch sich sein Gehalt im rückgeführten Gemisch auf 94% erhöht

Beispiel 2

Alkalicellulose mit einem Gehalt von 26% NaOH, 32% Cellulose und 42% Wasser wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in gleicher Weise ins Reaktionsrohr eingeschleust Zum Unterschied vom vorigen Beispiel enthält das zugeführte Methylchlorid 3% Äthylenoxyd. Die Reaktionstemperatur beträgt 8O⁰C Die Verweilzeit im Reaktionsrohr wird auf 30

Minuten eingestellt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1, lediglich die Temperatur der Suspension wird auf 85° C erhöht. Das zurückgeführte Gemisch aus nicht umgesetztem Äthylenoxyd (0,5%), Methylchlorid (92^%) und deren Begleitprodukten (5,5% Dimethyläther und 1,5% Wasser plus Methanol) wird verflüssigt und durch Zugabe der verbrauchten Verätherungsmittel auf 91,3% Methylchlorid und 2,7% Äthylenoxid eingestellt, verflüssigt und erneut der Reaktion zugeführt

Beispiel 3

Maischalkalicellulose aus Buchenzellstoff mit 500 DP. gemessen in Cuen, mit der Zusammensetzung wie im

Beispiel 2, wurde mittels der Schneckenpressen in das Reaktionsrohr eingeschleust. Mit dem Methylchlorid werden 5%, bezogen auf das Methylchlorid, Propylenoxyd ins Reaktionsrohr dosiert Der Durchsatz wird so eingestellt, daß nach 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 80° C das fertige Produkt austritt. Die Aufarbeitung und Wiedergewinnung der überschüssigen Verätherungsmittel erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das zurückgeführte Gemisch enthält 92% Methylchlorid, 1,0% Propylenoxid, 5,5% Dimethyläther und 1,5% Methanol plus Wasser. Es wird durch Zugeben der verbrauchten Verätherungsmittel auf 89,7% Methylchlorid und 4,5% Propylenoxyd eingestellt.

Ver	Verätherungsmittel	Aufheiz- Reak-	tions-	Reak-	Ausgangs-	Rückstand	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	Viscosität	OCH₃-	Hydroxy-
fahren		zeit	zeit	tions-	DP des	(% in	(cP in	Gehalt	alkyl-
*)				temp.	Zellstoffs	2%iger	2%iger		gehalt
						wäß. Lsg.	wäß. Lsg.
			(min)			bei 20⁰C)	bei 20⁰C)
		(min)	120	(⁰C)	(Cuen)			(%)	(%)
A	CH₃C1/(CH₃)₂O	60	-3 22	60/75	1200	7	4000	30
Bl	CH₃C1/(CH₃)₂O		120	85	1200	3	12000	30	—
A	CH₃C1/(CH₃)₂O/	80		60/75	1200	3	8000	25,5	2,8
	Äthylenoxid		27
B2	CH₃C1/(CH₃)₂O/			80	1200	<0,5	20000	26	3
	Äthylenoxid		120
A	CH₃C1/(CH₃)₂O/	80		60/85	500	2	650	26	2,5
	Propylenoxid		37
B3	CH₃C1/(CH₃)₂O/			80	500	<0,5	1000	26	3
	Propylenoxid		Verfahren.
*)A:	diskontinuierliches herkömmliches
B:	kontinuierliches erfindungsgemäßes	Verfahren (z.B. B2 =	Beispiel 2).

709 513/386

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylcellulose oder Methylhydroxyalkylcellulose durch Umsetzen von Alkalicellulose mit überschüssigem flüssigem Methylchlorid bzw. einem Gemisch von flüssigem Methylchlorid und flüssigem Alkylenoxid in Gegenwart von ebenfalls flüssigem Dimethyläther bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man von den veräthernden flüssigen Komponenten das 5- bis lOfache des Gewichts der in der Alkalicellulose enthaltenden trockenen Cellulose und 2 bis 30 Gew.-% Dimethyläther, bezogen auf eingesetztes Methylchlorid, einsetzt, wobei der Dimethyläther nur durch Nebenreaktion aus dem Methylchlorid entsteht und