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"Verfahren.zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit glattem,
langfließendem Lösungsverhalten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carboxymethylcellulose durch Umsetzen von Cellulose mit Alkali und MonochloressigsSure
in Gegenwart wassermischbarer Alkohole.
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Es ist bekannt, Carboxymethylcellulose bzw. deren Alkalisalze durch
Verätherung von Cellulose mit Monochloressigb säure in Gegenwart von starkem Alkali
herzustellen und als Medium für die Reaktion inerte wassermischbare organische Flüssigkeiten
aus der Gruppe der aliphatischen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole
oder auch Aceton Dioxan und Tetrahydrofuran einzusetzen. Die Herstellung von Carboxymet'rylcellulose
mit klarem und glattem Lösungsverhalten erfordert in Gegenwart von Athanol allein
einen zu hohen Alkaliuberschuß, um technische Bedeutung zu erlagen.
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Denn diese Maßnahme bedingt eine aufwendige Reinigung von Nebenproduhten
und zu hohe Rohstoffkosten. Außerdem erfolgt nur eine mäRige Substitution. Die Carboxymethylierung
von Cellulose in Gegenart von Isopropanol allein führt dagegen
vor
allem bei Verwendung von Zellstoffen mittleren und höheren Polymerisationsgrades
zu Reaktionsprodukten mit zwar ebenfalls klarem aber kurzfließendem gelartigem Lösungsverhalten.
Die Verwerdung anderer wassermischbarer Alkohole bzw. Lösungsmittel ist entweder
zu aufwendig, oder man erhält Produkte, die keinen hohen Anforderungen genügen.
Darüber hinaus ist die Herstellung von Carboxymethylcellulose mit glattem Lösungsverhalten
in Gegenwart eines Gemisches aus (a) inerten wassermischbaren organischen Flüssigkeiten
wie die aliphatischen C2- bis sC5-Alkohole, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie
(b) einer zweiten intrten wassermischbaren organischen Flüssigkeit wie Methanol,
Athanol oder Aceton und (c) wasser bekannt. Als Grenzen des erwähnten Verdünnungsmittelgemisches
sind die Volumenprozente von (a) 70 bis 96 7, (b) O bis 16 % und (c) 4 bis 15 %
angegeben (Britische Patentschrift 928 792).
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
von Carboxynzethylcellulose auszuarbeiten, bei welchem eine solche Carboxymethylcellulose
anfällt, die sich besonders klar, faserfrei und giatt löst und ein langfließendes
Lösungsverhalten zeigt, das nicht nur bei niedrigen und mittleren Lösungsviskositäten
auftritt, sondern auch bei hoher Lösungsviskosität erhalten bleibt.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Gegenwart eines Gemisches aus Äthanol und Isopropanol vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis
von Äthanol ZU Isopropanol zwischen 70 : 30 und 60 : 40 Teilen liegt und das Gewichtsverhältnis
von Cellulose zum Gemisch Äthanol/Isopropanol zwischen 1 : 15 und 1 22 liegt und
weiter zur Alkalisierung solche Natronlauge verwendet wird, daß nach der Alkalisierung
und vor Zugabe der Monochloressigsäure das Verhältnis Wasser zu NaOH zwischen 1
: 0,20 und 1 :0,24 liegt, und daß die Monochloressigsäure in Form einer konzentrierten
alkoholischen bzw.
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wässrigen Lösung zugesetzt wird und das molare Verhältnis von NaOH
zu Monochloressigsäure zu Cellulose 3,0 : 1,5 : 1,0 bis 2,8 : 0,8 : 1,0 beträgt.
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Der als Reaktionsmedium verwendete Isopropylalkohol und Äthylalkohol
braucht nicht besonders gereinigt zu werden sondern kann in handelsüblicher Form
eingesetzt werden.
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Zweckmäßig werden noch solche Mengen an Wasser zugesetzt, daß nach
der Zugabe der Natronlauge das oben angegebene Verhältnis von Wasser zu NaOH gegeben
ist. Es ist aber auch möglich, die Natronlauge in etwas verdünnter Form zu vervienaen
und die Cellulose einem nahezu wasserfreien Gemisch aus Äthanol und Isopropanol
zuzusetzen.
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Die Cellulose kann in Form der bekannten, insbesondere gebleichten
Holzzellstoffsorten, eingesetzt werden. Die Cellulose soll einen Gehalt von mindestens
85 % i-Anteilen enthalten. Außerdem kann für das erfindungsgemäße Verfahren Baumwoll-Liters
verwendet werden. Die Zellstoffsorten-sollen den üblichen Feuchtigkeitswert von
etwa 5 bis 10 % aufweisen.
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Das Natriumhydroxid wird zweckmäßig in Form von Natronlauge mit einem
Gehalt von etwa 35 bis 70 %> vorzugsweise 40 bis 50 %, verwendet. Der Wassergehalt
muß, wie bereits ausgeführt, so mit dem Wassergehalt des Äthanol/Isopropanol-Gemisches
abgestimmt sein3 daß vor der Verätherung mit Monochloressigsäure das Verhältnis
von Wasser zu NaOH zwischen 1 : 0,20 und 1 : 0,24 liegt.
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Die Chloressigsäure wird zweckmäßig in gelöster Form eingesetzt. Es
können insbesondere hochkonzentrierte wässrige Lösungen verwendet werden. Gegebenenfalls
kann man aber auch ethanol und/oder Isoprotanol als Lösungsmittel verwenden bzw.
mitverwenden. Jedoch ist in diesem Falle darauf zu achten, daß das im Kennzeichen
angegebene Verhältnis von Cellulose zu Lösungsmittel-Gemisch vorliegt und auch bei
Verwendung einer der beiden Alkohole das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Isopropanol
im angegebenen Rahmen bleibt.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsforr'n wählt man bei der Durchführung
des Verfahrens ein Gewichtsverhältnis von Äthanol zu Isopropanol von 65 : 35 und
ein Gewichtsverhäitnis von Cellulose zum Gemisch aus iNthanol und Isopropanol wie
1 : i6 bis 1 : 20. Außerdem wird vorteilhaft das molare Verhältnis von IIaOE zu
Monochloressigsäure zu Cellulose wie 3,0 : 1,4 : 1,0 bis 2,9 : 1,0 : 1,0 gewählt.
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Zur Durchführung des Verfahrens können pulverförmige Cellulosesorten
oder der im Handel erhältliche in Form von Bogen oder Rollen vorliegende Zellstoff
verwendet werden. Eine vorherige Zerkleinerung des blattförmigen zellstoffs ist
im allgemeinen nicht erforderlich. Die Zerfaserung wird zweckmäßig im Gemisch aus
Äthanol und Isopropanol vorgenommen, wobei der Wassergehalt des Lösungsgemisches
bis zu etwa 15 % betragen sollte. Zur Zerfaserung eignen sich übliche mit Schneidmessern
ausgestattete Geräte. So hergestellte Suspensionen von zerfasertem Zellstoff sind
der weiteren Umsetzung mit NaOH zugänglich. Anschließend an die Zerfaserung wird
die Natronlauge zugesetzt, wobei auf eine intensive Mischung zu achten ist. Die
Alkalisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 300 C und benötigt etwa
1/4 bis 1 Stunde.
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Anschließe.ad an die Alkalisierung wird die Chloressigsäure unter
Rühren dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Veräthe-
-rung wird bei
der Temperatur von etwa 50 bis 900 C vorgenommen und benötigt dabei etwa 3/1' bis
3 Stunden.
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.fach einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Zerkleinerung,
Alkalisierung und Verätherung unter einer Inertgas-Atmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre,
vorgenommen.
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Durch den Ausschluß von-Sauerstoff wird der Abbau der Cellulose erheblich
verzögert. Dadurch werden Produkte erhalten) die in Lösung eine besonders hohe Viskosität
aufweisen. Auf diese Weise gelingt es, bei Verwendung von Holzzellstoff eines Polymerisationsgradee
von etwa 1.000 bis 2.000 Carboxymethylcellulose-Sorten herzustellen, die in Lösung
solche Viskosität aufweisen, wie man sie sonst nur beobachtet, wenn als Ausgangsprodukt
Baumwoll-Linters verwendet wurde.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in üblicher Weise durch
Neutralisieren des Ansatzes, Filtrieren bzw.
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Zentrifugieren und gegebenenfalls Auswaschen und Trocknen.
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Das verwendete Gemisch aus Athanol/Isopropanol kann nach Destillation
wieder verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorten von
Carboxymethylcellulose können für zahlreiche an sich bekannte Anwendungsarten eingesetzt
werden. Sie sind vor allem da erwünscht, wo man als Verdickungsmittel oder Bindemittel
Lösungen mit langfließendem Lösungsverhalten bevorzugt.
Die glatten
und klaren Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Carboxymethylcellulose sind
besonders faserfrei.
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Verwendet man anstelle des erfindungsgemß einzusetzenden Gemisches
aus Äthanol und Isopropanol ein solches, bei der auf 1 Teil Äthanol 3 Teile Isopropanol
entfallen, oder aber wässriges Isopropanol, so erhält man Produkte, die ein l;urzfließendes
Lösungsverhalten aufweisen und außerdem noch einen geringen Gehalt an Fasern haben.
nachdem es bekannt war, die verschiedensten Alkohole und auch sonstige wassermischbare
Lösungsmittel als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose
zu verwenden, konnte es nicht erwartet werden3 daß gerade bei der erfindungsgemäßen
Kombination von Lösungsmitteln und den weiteren erfindungsgemäßen Maßnahmen Carboxymethylcellulosesorten
erhalten werden könnten, die ein Optimum an erwünschten Eigenschaften aufweisen.
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Beispiel 1: In einen mit Schneidegeräten versehenen Stofflöser wurden
1070 kg eines 88,6%igen wässrigen Athanol/Isopropanol-Gemisches vorgelegt, wobei
auf 65 Tei]e Äthanol 35 Teile Isopropanol entfielen. Dazu wurden 50 kg Fichtencellulose
(6,5 % Feuchtigkeit; «-Cellulosegehalt 94 %, Polymerisationsgrad 1700) gegeben und
zu einer vollständigen Fasersuspension zerkleinert. Die Luft im Gefäß wurde nun
durch Stickstoff verdrängt. Innerhalb von 30 Minuten ließ man 70 kg 50ige Natronlauge
zulaufen und innerhalb von 15 Minuten 43 kg einer wässrigen 80%igen Monochloressigsäure.
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'Unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre wurde in ein heizbares
Gefäß umgepumpt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 700 C erwärmt und unter
Rühren 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
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Zur Aufarbeitung wurde nach Abkühlen durch Zugabe von 800 kg verdünnter
Salzsäure neutralisiert und das feste faserförmige Reaktionsprodukt durch Zentrifugieren
von der flüssigen Phase getrennt. Der feuchte Filterkuchen wurde in 450 kg einer
50%igen wässrigen Mischung aus Äthanol und Isopropanol suspendiert und wiederum
zentrifugiert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt getrocknet; Die so gewonnene
Carboxymethylcellulose besaß bei 230 C in 2iger wässriger Lösung eine Viskosität
von 18.500 cP nach
Brookfield (20 Upm). Die Lösung hatte einen
Trübwert von Lt % in 3>4 cm dicker Schicht. Der Kochsalzgehalt lag unter 1 ,
die Substitutionsausbeute bei etwa 65 -1. Die wässrige Lösung war praktisch faserfrei
und zeigte ein besonders glattes langfließendes Lösungsverhalten.
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Beispiel 2: Der Ansatz wurde wiederholt, Jedoch wurde als Reaktionsmedium
880 kg einer 86,1%igen wässrigen Äthanol/Isopropanol-Mischung verwendet, bei der
auf 65 Teile Äthanol 35 Teile Isopropanol entfielen. Im vorliegenden Fall wurden
nur 34,5 kg der 80%igen wässrigen Monochloressigsäure verwendet und nicht unter
Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Zum Neutralisieren wurden 600 kg verdünnte Salzsäure
benötigt. Im übrigen erfolgte die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Die so hergestellte getrocknete Carboxymethylcellulose besaß bei 230
C in 2%iger wässriger Lösung eine Viskosität von 6.000 cP nach Brookfield (20 Upm).
er Trübwert lag bei 3 % in 3,4 cm dicker Schicht. Die Substitutionsausbeute betrug
etwa 70 %, der Kochsalzgehalt lag unter 1 %. Die wässrige Lösung war praktisch faserfrei
und zeigte ein besonders glattes langfließendes Lösungsverhalten.
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V e r g l e i c h s v e r s u c h e A) In ein mit Schneidmessern
versehenes Zerkleinerungsgerät wurden zu 2 ke 87,8%igem wässrigen Isopropanol 100
g der wie in den Beispielen verwendeten Cellulose gegeben. Nachdem eine vollständige
Fasersuspension erreicht war, wurde diese in ein heizbares Reaktionsgefäß gegeben
und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Nach Zugabe von 140 g 50%iger Natronlauge
innerhalb von 1/2 Stunde wurden 208 g einer eigen Lösung von Monochloressigsäure
in Isopropanol innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugetropft. Unter weiterem
Rühren und Aufrecht erhalten der Stickstoffatmosphäre wurde auf 700 C erwärmt und
1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlen und Neutralisieren
mit 1,55 kg verdiinnter Salzsäure wurde, wie in den Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.
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Die erhaltene Carboxymethylcellulose hatte in 2%iger Lösung einen
Trübwert von 5 % in 3,4 cm dicker Schicht. Die Lösung enthielt noch einige Fasern
und zeigte ein kurzfließendes Lösungsverhalten.
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B) Der Vergleichsversuch A wurde wiederholt, jedoch anstelle von Isopropanol
wurden 2,125 kg eines 88,6%igen wässrigen Athanol/Isopropanol-Gemisches eingesetzt,
wobei auf 1 Gewichtsteil Äthanol 3 Gewichtsteile Isopropanol entfielen. Die Alkalisierung
und Verätherung erfolgte unter Stickstoffatmosphäre
und wurde
mit 86 g einer 80% igen wässrigen Monochloressigsäure vorgenommen. Die Aufarbeitung
erfolgte wie in den Beispielen beschrieben.
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Die erhaltene Carboxymethylcellulose hatte einen Trübwert von 2 %
in 3,4 cm dicker Schicht. Die wässrige Lösung enthielt einige Fasern und zeigte
ein kurzfließendes Lösungsverhalten.