DE3236143A1 - Photopolymerisierbare masse zur herstellung von siebdruck-schablonen - Google Patents

Photopolymerisierbare masse zur herstellung von siebdruck-schablonen

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DE3236143A1 DE19823236143 DE3236143A DE3236143A1 DE 3236143 A1 DE3236143 A1 DE 3236143A1 DE 19823236143 DE19823236143 DE 19823236143 DE 3236143 A DE3236143 A DE 3236143A DE 3236143 A1 DE3236143 A1 DE 3236143A1
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Description

Beschreibung
Photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen
Die Erfindung betrifft eine wässrige Masse, die sich zur Herstellung von Schablonen für den Siebdruck eignet. Beim Siebdruck unterscheidet man zwei hauptsächlich angewandte Systeme photoempfindlicher Schablonen. Das eine ist die sogenannte indirekte Methode. Dazu wird ein transparentes Trägermaterial aus einem Kunststoff, üblicherweise aus einem Polyester, mit einer photoempfindlichen Masse beschichtet. Dieser beschichtete Träger wird dann mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv belichtet, wonach - abhängig von dem Photopolymerisationssystem - das erhaltene Bild mit Wasser entwickelt werden kann oder der beschichtete Träger wird mit einer Per-Verbindung aktiviert und dann mit Wasser entwickelt. Das feuchte Bild auf der Trägerbahn wird dann auf das Sieb unter leichtem Druck übertragen und nach dem Trocknen die Trägerbahn abgenommen, so daß auf dem Sieb das druckfähige photopolymerisierte Bild zurückbleibt.
Für die sogenannte direkte Methode wird eine Schablone auf dem Sieb durch Photosensibilisieren eines wasserlöslichen vernetzbaren Kolloids gebildet, wobei die
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Vernetzung mit einem Photovernetzer stattfindet, bei dem es «ich um oin DJcliromat odor c; i η polymeren Ditizoniuinrials?. handeln knnn. Eine In diener Woiwo n^naibillsierte Schicht auf dem Sieb wird dann getrocknet und mit fjkt I ti ischam Licht durch ein Dl «positiv zur HiI dung eines latenten Bildes belichtet, üei Entwicklung deB Bildea mit Wasser bloiben die IiJ 1 dboreich« Blühen, da sie wasserunlöslich geworden sind, während die bildfreien Bereiche ihre Wasserlöslichkeit beibehalten und nun mit Wasser ausgewaschen werden können, wodurch man nach dem Trocknen ein druckfähiges Bild erhält.
Beide Methoden zur Hernteilung von Schablonenbildern auf SJrbwn höbon fiohworwlogoinJf Nmc.hte i ] ο . Bei der aril) rtl, ρ π Methode, b« I dt?r iIhm fly η I. mn η μ Γ eiiimii ΙΊιπ Ι,οίιι I 1,1 η tor in Form einen Hl sati- (11J )-Πα1 zns beruht, \n\. eine Behandlung mit einer Por-Vorb I irdurig , wio WöBtioratof fperoxi d , firforderl ich , um fr-idö Rrullknile f re I /,use I./,cn und damit rilo Photopolymerisation dor Monomoren f'llr das Un-1ÜB1 ichmachen der Schicht in Gnnp, zu ßetzon. Nnch dlear'r Aktivierung erfolgt die Entwicklung mit normalem Wasser zu dem BjId.
Die andere Methode beruht auf einem Leuko-Schwofel säureester eines Indigo- oder Thi oind J go-Furba t. offen als Photoinitiator, welcher die Anwesenheit von Fpuchtigkeii erforderlich macht, um aktiv zu bleiben. Dazu benötigt man rolativ große Mangen an Fciuchthal toiiil ttci n in der Masse, damit dieses Material auch korrekt In tt-or.kenwarmen Klimata funktionieren kann. Diese Feuclitha 1 temittel führen in Horelchen hoher Feuchtigkeit zu I'roblfmen und bewirkt pine Netzstruktur auf dem Film, w»nn er aus FHiinem Verpnli I οηβρπθπ HbIiU I I. ργ· gprioinmofi wird, I hif Anwesenheit verringert auch die mechanische Festigkeit des Träger-Kolloids (Üblicherweise Polyvinylalkohol)
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BAD ORIGINAt
IJ b I 4 ό
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. G-
gleichbedeutend mit einer geringeren Druckzeit, die die fertige Schablone ermöglicht.
Nachteilig bei dem direkten System ist, daß es üblicherweise als Zweifach-Packung vorliegt, wozu man sowohl einen Sensibilisator als auch eine Grundemulsion benötigt, welche nach Sensibilisierung eine entsprechende Topfzeit in der Größenordnung von Tagen besitzt, wenn der Sensibilisator ein Dichromat ist oder maximal zwei Monate, wenn der Sensibilisator ein polymeres Diazosalz ist.
Ein weiterer Nachteil dieser Methoden für die Herstellung von Schablonenbildern auf einem Sieb liegt darin, daß nach Belichtung ein sehr geringer Kontrast zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen besteht, so daß keine zufriedenstellende Möglichkeit zur Überprüfung des Bildes vor der Entwicklung besteht. Das bedeutet, daß bei fehlerhafter Arbeit oder bei nicht exakter Auflage des Positivs Fehler unbemerkt bleiben.
Aufgabe der Erfindung ist eine wässrige photopolymerisierbare Masse enthaltend ein Monomer mit endständiger ethylenischer Doppelbindung, einen wasserunlöslichen Photoinitiator, eine organische Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe als Beschleuniger und ein wasserlösliches Kolloid in einem flüssigen Medium in Form von Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,in welchem sich Monomer Beschleuniger und Photoinitiator auflösen und das Kolloid nicht ausgefällt wird.
Soll eine derartige Masse zur Herstellung indirekter Schablonen angewandt werden, besteht nicht der Nachteil der Notwendigkeit eines Aktivierungsschrittes mit Hilfe
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ORIGINAL
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einer Lösung eines Peroxids oder einer äquivalenten Substanz oder die Notwendigkeit großer Mengen an Feuchthaltemitteln. In Form der feuchten Emulsion ist eine Sensibilisierung durch eine eigene sensibilisierende Verbindung nicht erforderlich, so daß die Vorteile der einfachen und praktischen Einfach-Packung gegeben sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Überzug in solcher Weise gefärbt, daß nach der Belichtung leicht visuell ein Farbunterschied zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen festgestellt werden kann. Die Bildung eines sichtbaren und kontrastreichen latenten Bildes unmittelbar nach Belichtung mit aktinischem Licht gestattet dem, der die Schablone macht, bei der Belichtung einer Anzahl von Sieb-Schablo-
-.., „.herzustellen
nen in etwa der gleichen Zeit/, um zu wissen, ob ein bestimmtes Sieb belichtet ist oder nicht. Wenn er beispielsweise unterbrochen wird oder wenn eine einzige sehr große Sieb-Schablone mehrere Male belichtet wird, beispielsweise in dem sogenannten "step and repeat process" für die Herstellung vonSiebdruck-Schablonen, so kann das Personal unmittelbar feststellen, welche Bereiche belichtet sind. Auch wenn mehrere Belichtungen erforderlich sind, so kann das sichtbare Bild aus der ersten Belichtung eine Anleitung für die Justierung der folgenden Belichtungen bieten.
Eine photoempfindliche Emulsion, die nach irgendeiner oben erwähnten Methode auf ein Sieb aufgebracht ist und bei Belichtung ein sichtbares Bild zu liefern vermag, vor folgender Entwicklung oder Behandlung, hat den Vorteil,Siebe aufzuzeigen, die unbeabsichtigt belichtet worden sind (verschleiert durch natürliches oder künstliches Streulicht).
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In der erfindungsgemäßen Masse ist ein ungesättigtes Monomer mit endständiger ethylenischer Doppelbindung oder ein Gemisch solcher Monomerer im einem Lösungsmittel gelöst, welches den Photoinitiator und Beschleuniger zu lösen vermag und verträglich ist mit dem angewandten wasserlöslichen Kolloid. Die Masse kann auch noch Pigmente oder Farbstoffe für ein sichtbares Bild inerten Füllstoff, wie Stärke, Kaolin, Polytetrafluorethylen, Titandioxid oder Kieselsäure oder Silicate enthalten, um den Feststoffgehalt zu erhöhen, eine Klebrigkeit an der Oberfläche zu meiden und ein Gleiten zu begünstigen} weiter Weichmacher zur Unterstützung der Flexibilität und oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Stabilität und der Benetzung.
Die ungesättigten Monomeren mit endständiger Doppelbindung können mono-, di- oder tri-funktionelle Verbindungen wie Acrylsäureester, Acrylsäureamide oder Vinylamid sein. Die bevorzugten Monomeren sind N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Triethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol—diacrylat, PoIyethylenglykol-200-diacrylat, Trimethylol-propan-triacrylat und Pentaerythrit-triacrylat. Es kann jedoch jedes beliebige ungesättigte Monomere mit endständiger Doppelbindung, welche durch aktinisches Licht geeigneter Wellenlänge photopolymerisierbar ist, in Gegenwart eines entsprechenden Photoinitiators angewandt werden, vorausgesetzt, daß es mit dem System kompatibel ist und durch Photopolymerisation in ein zähes unlösliches Harz übergeht. Solche Monomere können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gelangen und die Mischung kann hinsichtlich der Zusammensetzung der mono-, di- und trifunktionellen Verbindungen entsprechend manipuliert werden, um die gewünschten Eigenschaften - Empfindlich-
ORlQiNAt
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keit, Flexibilität, Haltbarkeit - des Überzugs einzustellen. Die Mengen an Monomeren in der erfindungsgemäßen Masse liegen normalerweise zwischen 5 und 40 Gew.-5 und betragen bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.
Der Photoinitiator dient zur Erreichung einer entsprechenden Geschwindigkeit der Photopolymerisation. Er liegt in der Masse normalerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 8 Gew.-% vor-mit 1 bis 3 Gew.-% erreicht man besonders zufriedenstellende Ergebnisse. Die bevorzugten Photoinitatoren sind solche mit einer Absorptionsbande y· 325 nm und umfassen Derivate von Thioxanthon, substituierte Benzophenone und 1,1-Methoxyacetophenon. Prinzipiell kann man einen beliebigen wasserunlöslichen Initiator anwenden, der in dem organi— sehen Lösungsmittel löslich ist und bei Belichtung mit aktinischem Licht entsprechender Wellenlänge freie Radikale zu bilden vermag.
Das Lösungsmittel für das Monomere und den Photoinitiator kann beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulphoxid, Dimethylformamid, Ethanol oder Ethylenglykolmonomethylether sein. Das Lösungsmittel macht im allgemeinen 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.^%, der Masse aus.
Geeignete Beschleuniger oder sekundäre Initiatoren sind organische Verbindungen, enthaltend zumindest ein tertiäres Stickstoffatom, d.h. eine tertiäre Aminogruppe, in der alle drei Substituenten des Stickstoffs bevorzugt aliphatische Gruppen sind. Besonders bevorzugt werden Beschleuniger, die zusätzlich zu der tertiären Aminogruppe auch zumindest eine Alkanol-Funktion oder zumindest eine Gruppe mit endständiger Doppelbindung enthalten, die bevorzugt Teil einer Ester- oder Amidfunktion
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ist. Verbindungen der ersten Art umfassen Methyl-diethanolamin und der zweiten Art "Uvecryl PlOl". Solche Beschleuniger können in der erfindungsgemäßen Masse in Anteilen von 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/, vorliegen.
Das wasserlösliche Kolloid kann beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Gelatine sein. Diese Kolloide werden in Gegenwart von Licht durch die Photoinitiatoren nicht unlöslich gemacht.
Das Kolloid kann in der erfindungsgemäßen Masse beispielsweise 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, ausmachen, wobei der Wassergehalt 1 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 %, beträgt, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Masse beziehen.
Die bevorzugten - gegebenenfalls angewandten - Weichmacher sind Phthalate oder Glykol- oder Glycerinester. Prinzipiell kann jeder mit dem System verträglicher Weichmacher angewandt werden. Sein Anteil, liegt im allgemeinen unter 1 Gew.-%.
Bevorzugte Füllstoffe sind Stärke, Kaolin, Polytetrafluorethylen-Pulver, Titandioxid , Kieselsäure und Silicate, die man zur Erhöhung des Gesamt—Feststoffgehaltes der Masse zur Verhinderung der Oberflächen-Klebrigkeit und in manchen Fällen zur Begünstigung eines Gleitens anwendet. Die Mengenanteile sind normalerweise gering, z,B. nicht mehr als 8 %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ganze Masse.
Die photoempfindliche Masse kann auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um das fertige Bild sichtbar zu
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machen. Die anfängliche Beschichtung kann gefärbt werden, um sichtbare Bilder zu ergeben( oder man behandelt die photopolymerisierte Schicht mit einer Farblösung nach dem Entwickeln. In dieser Hinsicht wird besonders bevorzugt,in die erfindungsgemäße Masse einen thioindigoiden oder indigoiden Farbstoff einzubringen, z.B. aus der Reihe der Anthrasole. Diese Farbstoffe haben oben erwähnte wertvolle Eigenschaften in Gegenwart des freie Radikale bildenden Photoinitiators und eines wasserlösliehen Weichmachers für das wasserlösliche Kolloid. Sie ändern die Farbe bei Belichtung mit aktinischem Licht und ergeben so einen klar sichtbaren Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Solche Farbstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie als zusätzliche Photoinitiatoren wirken, vorausgesetzt, daß zumindest die getrocknete Masse ausreichend Feuchtigkeit enthält.
Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Masse zu verbessern, kann man ein oberflächenaktives Mittel, z.B. ein nicht ionogenes oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol anwenden.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Masse wird diese auf ein entsprechendes Trägermaterial, z.B. ein Drucksieb oder einen biegsamen transparenten Filmträger aufgetragen und getrocknet. Der getrocknete Überzug wird aktinischem Licht ausgesetzt, wodurch sich das gewünschte Bild bildet, z.B. erfolgt die Belichtung durch ein Dia. Die aktinische Strahlung kann natürliches Licht oder künstliches Licht.einer Kohlebogenlampe, Xenonbogenlampe, Quecksilberdampflampe hoher Intensi— tat oder Wolframfadenlampe sein. Nach Belichtung wird das Bild entwickelt, z.B. durch Auflösen der nicht belichteten Bereiche mit Hilfe von Wasser. Das bei der Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Masse gebil-
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dete Bild eignet sich nun zur Herstellung einer Schablone für den Siebdruck und zwar nach der direkten oder indirekten Methode oder für photographische oder photomechanische Prozesse, bei denen Photoresist-Schablone oder Reliefbilder erforderlich sind, beispielsweise Ätzen von Resists für Druckplatten, Typenschilder, Skalen oder gedruckten Schaltungen; für Druckfarbe annehmende Bilder in der Lithographie oder für negative Schablonen für Positivumkehr-Lithographie oder Flachdruck. Die Bilder können auch als Farb-Resist oder Druckmatrizen wie auch als visuell gefärbte Displays für Draufsicht oder Durchsicht dienen.
Die Brauchbarkeit des Bildes für eine bestimmte Anwendung ergibt sich aus der Auswahl des Kolloids und/oder des ungesättigten Monomeren.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert :
Wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 13-%-ig 40,0 g
Polyethylenglykol-200-diacrylat 8,0 g
Verbindung mit endständiger ethylenischer Doppelbindung und zumindest einer tertiären
Aminogruppe VUvecryl PlOl
Ethanol
25 N-Methyl-pyrrolidon
2-Isopropyl-9H-dipxanthen-9-οη "Quantacure ITX"
Methylcellulose hochviskos "Celacol 2500M" amorphe pyrogene Kieselsäure 0,014 ,um "Cabosil M5"
50 % Colanylgrün GG (Hoechst)
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8,0 g
24,0 g
15,0 g
0,5 g
1,0 g
2,0 g
0,5 g
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• Kb·
* niederviskoser Polyvinylalkohol mit 25 bis 90 % Rest-Acetatgehalt.
Diese Emulsion wurde aufgetragen auf ein 72 TW-Sieb und zwar dreifacher Überzug auf jeder Seite des Siebes. Nach dem Trocknen wurde über einen Positivfilm mit einer 800 Watt Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von einem Meter während 300 Sekunden belichtet. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser erhielt man ein Reliefbild.
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Hochviskose Hydroxypropylcellulose 2,0 g
Ethylenglykol—monoethylether 83,0 g
15 56-ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 71,0 g
Methylen-bis-acrylamid 6,0g
Polyethylenglykol-200-diacrylat 13,5 g
Trimethylol-propan-triacrylat 4,5 g
Dimethylformamid - 40,0 g
Benzildimethylketal 4,0 g
amorphe abgerauchte Kieselsäure 7,0 g
N-Methyl-diethanolamin 6,0g
Anthrasol Grey IBL (Hoechst) 2,0 g
Die Emulsion obiger Zusammensetzung wurde auf ein Sieb "HQ Heavy duty Amber" aufgetragen und zwar drei Überzüge auf jeder Seite. Nach: dem Trocknen wurde über ein Diapositiv mit Hilfe einer 800 Watt Quecksilberhalogenidlampe in einem Abstand von 1 m während 210 Sekunden belichtet. Das latente Bild erschien farblos gegen den graugrünen Untergrund. Nach Auswaschen mit Wasser erhielt man ein Reliefbild.
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ν) ζ. ο υ
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Be_iLs_pi1e]:_3
Die Emulsion des Beispiels 1 wurde angewandt, jedoch anstelle Colanylgrün GG Anthrasol Blue Black 1 RD (Hoechst) in eine Menge von 1 g angewandt. Nach Auftrag, Trocknen und Belichten entsprechend Beispiel 1 erhielt man ein gelblich gefärbtes latentes Bild auf einem grauschwarzen Hintergrund. Nach dem Waschen mit kaltem Wasser war das Reliefbild fertig.

Claims (14)

Ansprüche
1. Photopolymerisierbare Masse aus einem photopolymerisierbaren Monomeren, ein Photoinitiator und einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Monomer mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen, einen wasserunlöslichen Photoinitiator, einen Beschleuniger in Form einer organischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe und ein wasserlösliches Kolloid in einem flüssigen Medium aus Wasser und/oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, welches das Monomere und den Photoinitiator zu lösen vermag, jedoch nicht zu einer Ausfällung des Kolloids führt.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Triethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Tripropylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder Pentaerythrit-triacrylat ist.
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthalten ist,
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4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsul-phoxid, Dimethylformamid, Ethanol Und/oder Ethylenglykol-monomethylether ist.
5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß 25 bis 65 Gew.-% Lösungsmittel enthalten sind.
6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß 0,5 bis 8 Gew.-% Photoinitiator enthalten sind.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger ein ungesättigtes Monomer mit endständiger Doppelbindung und zumindest einer tertiären Aminogruppe oder eine Verbindung enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und zumindest eine aliphatische Alkohol-Funktion ist.
8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-% enthalten ist.
9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Kolloid Polyvinylalkohol,.Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und/oder Gelatine ist.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser
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in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% und Kolloid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthalten sind.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol ist.
13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich einen thioindj golden oder indlgoiden Farbstoff enthä]t.
14. Anwendung der photopolymeriBierbaren Mur.no nach lü Anspruch 1 bis 13 zur ΙΙπγη le 1 t urig « 1 tier ■ üctial) I otio F\ir das cUrttkte odor indirekte Siebdrücken, wohn I die Μοπβγ oul das Sieb bzw. einen transparenten und flexibJen Filmträger aufgetragen, mit fiktlni schein Licht belichtet, entwickelt, und bed der indirekten Methode die unlBß]1chen Bildbereiche auf das Sieb übertragen werden.
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