DE3231045A1

DE3231045A1 - Reaktionsrohr zum thermischen spalten oder reformen von kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3231045A1
Application number: DE3231045A
Authority: DE
Inventors: Ikuyoshi Chiba Kochi; Keizo Tokyo Konoki; Toshiaki Morichika; Hisakatsu Nishihara; Keiichi Mobara Chiba Shibata; Takanobu Shinohara; Junichi Sugitani; Koji Hirakata Osaka Tsuchida
Original assignee: Kubota Corp; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Kubota Corp; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1983-03-03
Also published as: GB2106544A; CA1190880A; DE3231045C2; US4510988A; GB2106544B; FR2511698A1; FR2511698B1

Description

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TER MEER · MÜLLER · STE1NWBSTER ·· · BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Reaktionsrohr zum thermischen Spalten oder Keformen von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsrohres.

Wenn in flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen die chemische Reaktion der thermischen Spaltung oder des Reformens bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators abläuft, so entsteht ein Niederschlag von festem Kohlenstoff, der sich in dem Reaktionsgebiet lamellenförmig an einer inneren Oberfläche eines als Reaktorgefäß dienenden Rohres absetzt.

Wenn Kohlenwasserstoffe zur Durchführung der chemischen Reaktion durch das Rohr strömen und nichts gegen das Anwachsen der Ablagerungen von festem Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche der Rohrwand unternommen wird, so wird die Strömung eines die Kohlenwasserstoffe enthaltenen Fluids beeinträchtigt.

Die Kohlenstoffablagerungen fühl -n außerdem zu einer erheblichen Verringerung der Wärmeleitfähigkeit, wenn zur Durchführung des Spaltungs- oder Reformierungsvorgangs 5 Reaktionswärme von außen dem Rohr zugeführt oder von dem Rohr abgeleitet wird. Hierdurch wird es schwierig, den Betrieb des Reaktors aufrecht zu erhalten.

Als Material für derartige Reaktoren wird bisher hitzebeständiger, austenitischer Fe-Cr-Ni-Stahl verwendet, der hohe Anteile von Ni und Cr enthält, um die Verwendbarkeit bei Betriebsbedingungen mit hohen Temperaturen und hohem Druck zu gewährleisten. Ein derartiger Stahl wird allgemein bei der Herstellung von Hochtemperatur-Ausrüstungen verwendet, üblicherweise wird der Ni-Anteil des hitzebestän-

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digen Stahlmaterials erhöht, wenn die daraus hergestellten Rohre bei höheren Betriebstemperaturen eingesetzt werden sollen.

Wenn jedoch ein aus hitzebeständigem, austenitischem Fe-Cr-Ni-Stahl hergestelltes Rohr verwendet wird, lagert sich fester Kohlenstoff unvermeidlich auf der inneren Oberfläche des Rohres ab, so daß es erforderlich wird, den Betrieb gelegentlich zu unterbrechen, um den Reaktor mit Hilfe unterschiedlicher Verfahren zu entrußen, obgleich der Reaktor grundsätzlich für den Dauerbetrieb vorgesehen ist.

Die Ablagerung von festem Kohlenstoff ist in deutlichem Maße verstärkt, wenn der Stahl einen höheren Ni-Anteil aufweist. In diesem Fall setzt sich der feste Kohlenstoff in kurzer Zeit an der inneren Oberfläche des Rohres ab, und die Ablagerungen wachsen rasch an. Dies hat den Nachteil, daß der Reaktor öfter entrußt werden muß.

Untersuchungen der Erfinder über die Bedingungen der Ablagerung von festem Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche des Rohres haben ergeben, daß eine Beziehung zwischen der Menge der Ablagerungen von festem Kohlenstoff und dem Nickelanteil des hitzebeständigen, austenitischen Fe-Cr-Ni-Stahlmaterials besteht, aus dem das Reaktorrohr gebildet ist. Der in dem Stahl enthaltene Nickel, insbesondere der an der inneren Oberfläche des Rohres vorhandene Nickelanteil wirkt katalytisch und begünstigt die Abscheidung und Ablagerung von festem Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen. 30

Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein Reaktionsrohr zu schaffen, bei dem die Ablagerung von festem Kohlenstoff während der thermischen Spaltung oder Reformuna von Kohlenwasserstoffen soweit wie möglich vermieden wird, und Verfahren zur Herstellung eines solchen Rohres anzugeben.

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Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus den kennzeichnenden Teilen des Vorrichtungsanspruchs 1 und der Verfahrensansprüche 6, 9 und 13.

Erfindungsgemäß ist die Oberfläche des Reaktionsrohres, die mit einem die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluid in Berührung kommt, mit einer Schicht aus hitzebeständigem Material bedeckt, das keinen oder nur einen geringen Nickelanteil enthält. Auf diese Weise wird eine Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem in dem Material der Rohrwand enthaltenen Nickel vermieden und die die Ablagerung des Kohlenstoffes fördernde katalytische Wirkung des Nickels ausgeschaltet.

Ein erfindungsgemäßes Reaktionsrohr zum thermischen Spalten oder Reformen von Kohlenwasserstoffen umfaßt einen Rohrkörper aus hitzebeständigem, =».ustenit.lschem Fe-Cr-Ni-Stahl und eine Auskleidungsschicht aus schmelzendem, selbstfließendem oder selbstgängigem Legierungsmaterial, das auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgebracht und mit dieser verbunden ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsrohres wird der Rohrkörper im Schleudergußverfahren hergestellt und das selbstgängige Legienm^smaterial wird in pulverisierter Form auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut oder aufgesprüht. Das Aufbringen des selbstgängigen Legierungsmaterials erfolgt zu einem Zeitpunkt nach dem Erstarren des Rohrkörpers, an dem dieser noch eine hohe Temperatur aufweist, oder durch Zugabe eines Thermit-Reaktionsmittels gleichzeitig mit oder nach dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungsmaterials.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

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Die einzige Figur zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Reaktionsrohr.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Reaktionsrohr 1 einen Rohrkörper 2 und eine Auskleidungsschicht 3 aus einer selbstgängigen Legierung, die an der inneren Oberfläche des Rohrkörpers 2 angebracht und mit dieser verbunden ist.

Der Rohrkörper 2 besteht aus austenitischem, hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-Stahl, der üblicherweise für Rohre der genannten Art verwendet wird. Der Rohling für den Rohrkörper 2 ist im Schleudergußverfahren hergestellt. Die Auskleidungsschicht 3 aus selbstgängiger Legierung, die den inneren Oberflächenbereich des Reaktionsrohres 1 bildet, ist aus einer nickelfreien oder nur einen geringen Nickelanteil enthaltenden selbstgängigen Legierung hergstellt, die zur Bildung der Auskleidungsschicht auf die innere Oberfläche des Rohrkörperb 2 aufgeschmolzen ist.

Das Reaktionsrohr 1 wird nach folgendem Verfahren hergestellt.

Im ersten Schritt wird der Rohrkörper 2 durch Schleuderguß aus einer Schmelze von hitzebeständigem Stahl (einschließlich hitzebeständigem Gußstahl) hergestellt.

Die Auskleidungsschicht wird zu einem Zeitpunkt, an dem der Rohrkörper bereits erstarrt ist, aber noch eine hohe Temperatur aufweist, d. h., sich in rotglühendem Zustand befindet, hergestellt, indem ein Pulver aus selbstgängigem Legierungsmaterial gleichmäßig auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut oder aufgestäubt wird. Das Pulver wird aufgrund der hohen Temperatur de3 Rohrkörpers auf dessen Oberfläche aufgeschmolzen und bildet so eine einstückig mit dem Rohrkörper verbundene Auskleidungsschicht.

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Ein langgestreckter, rinnenförmiger offener Behälter dient zum Aufstreuen des pulverförmigen Legierungsmaterials auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers. Der mit dem selbstgängigen Legierungspulver gefüllte Behälter wird von einer öffnung der Form für den Schleuderguß durch Band (through band) in die Form bis zur gesamten Länge des Rohrkörpers eingeführt und innerhalb der Form umgestülpt. Da die Form während des Kippens des Behälters mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise mit 1000 bis 1500 1/min. rotiert, wird das selbstaängige Legierungspulver gleichmäßig über die innere Oberfläche des Rohrkörpers verteilt.

Zum Aufstreuen braucht jedoch nicht unbedingt ein langgestreckter, rinnenförmiger Behälter verwendet zv. werden. Zum Aufstreuen oder Aufstäuben des Legierungspulvers in den Rohrkörper kann vielmehr eine beliebige geeignete Vorrichtung verwendet werden.

Der gegossene Rohrkörper weist eine Länge von etwa 2000 bis 5000 mm, einen Innendurchmesser von etwa 50 bis 200 mm und eine Wandstärke von etwa 8 bis 25 mm auf.

Die Schmelze der hitzebeständigen Legierung für den Rohrkörper erstarrt bei einer Temperatur von 1370 bis 1400⁰C, während der Schmelzpunkt der selbstgängigen Legierung bei 1000 bis 1100⁰C, also weit unterhalb der Erstarrungstemperatur des Rohrkörpers liegt. Das pulverförmige selbstgängige Legierungsmaterial wird daher durch die Restwärme des frisch gegossenen Rohrkörpers geschmolzen.

Die Menge des auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreuten Legierungspulvers beträgt annähernd 0,1 bis 1 Gramm pro Quadratzentimeter der Rohr-Innenfläche. 35

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Das Aufstreuen des Pulvers erfolgt mit Vorteil unmittelbar nach der Erstarrung der inneren Oberfläche des Rohrkörpers. Wenn das selbstgängige Legierungsmaterial zu früh aufgestreut wird/ während der Rohrkörper noch nicht erstarrt ist, wird das selbstgängige Legierungsinaterial mit der hitzebeständigen Legierung für den Ro.hrkörper, die einen hohen Nickelanteil enthält, vermischt, so daß keine nickelfreie oder nickelarme Auskleidungsschicht erreicht wird.
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Ein weiterer Nachteil, der sich bei einem zu frühen Aufstreuen des Legierungspulvers auf die noch nicht erstarrte innere Oberfläche des Rohrkörpers ergibt, besteht darin, daß die Stärke der entstehenden Auskleidungsschicht aus Legierungsmaterial ungleichmäßig wird. Da bei für hohe Drücke und Temperaturen ausgelegten Druckbehältern, mit denen sich die Erfindung befaßt, eine gleichmäßige Wandstärke des Substrats oder der Trägerschicht aus hitze- und druckbeständigem Material unerläßlich ist, würde eine ungleichmäßige Stärke der Auskleidungsschicht das gesamte Erzeugnis unbrauchbar machen.

Mit Vorteil wird dem frisch gegossenen Rohrkörper ein Flußmittel zugesetzt, um eine Oxydation der inneren Oberfläche des Rohrkörpers während der Zeit vor dem Aufstreuen der selbstgängigen Legierung zu vermeiden und um durch Reaktion mit der Legierung die Fließfähigkeit des selbstgängigen Legierungspulvers zu erhöhen.

Der Zuschlag des Flußmittels zu dem Rohrkürper-Materiul festigt die Verbindung der Auskleidungsschicht aus selbstgängiger Legierung mit dem Rohrkörper.

Das Flußmittel weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten auf:

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CaO 30 - 50 %
15 - 25 %
(restlicher Gewichtsanteil)

SiO₂ 15 - 25 %

Ein Verfahren, Flußmittel zu dem Rohrkörper-Material zuzugeben besteht darin, das Flußmittel auf die Oberfläche der in einer Pfanne befindlichen Schmelze aufzustreuen, so daß sich das Flußmittel verflüssigt und zusammen mit der Schmelze aus hitzebeständiger Legierung in die Form gegossen wird.

Ein anderes Verfahren zur Zugabe des Flußmittels besteht darin, daß das Flußmittel unmittelbar nach dem Guß durch Einführen eines mit dem Flußmittel gefüllten Behälters in die Form und Kippen des Behälters in der Form auf den Rohrkörper aufzustreuen oder mit Flußmittel gefüllte Pakete in den frisch gegossenen Rohrkörper zu werfen.

Bei beiden Verfahren beträgt die Menge des zugegebenen Flußmittels etwa 0,1 bis 1 Gramm pro Quadratzentimeter Rohr-Innenfläche.

Mit den oben beschriebenen Verfahren erhält man ein ausgekleidetes Reaktionsrohr mit einem durch Schleuderguß hergestellten Rohrkörper aus austenitischem, hitzebeständigen Fe-Cr-Ni-Stahl und mit einer Auskleidungsschicht aus selbstgängigem Legierungsmaterial auf der gesamten inneren Oberfläche des Rohrkörpers. 30

Bei dem Nickel enthaltenden hitzebeständigen Stahl, der den Rohrkörper 2 des Reaktionsrohres 1 bildet, handelt es sich erfindungsgemäß um einen austenitischen Fe-Cr-Ni-Stahl. Ein geeigneter derartiger Stahl enthält im einzelnen beispielsweise 20 bis 30 % Cr,, 18 bis 40 % Ni,

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0,1 bis 0,6 % C, bis zu 2,5 % Si, bis zu 2,0 % Mn und bis zu 0,15 % N und besteht im übrigen im wesentlichen aus Eisen. Bei den Prozentangaben handelt es sich durchweg um Gewichtsprozent. Ferner ist eine Legierung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung verwendbar, bei der das Eisen teilweise durch wenigstens eine der Substanzen MO, W und Nb ersetzt ist. Der Gesamtanteil dieser Substanzen kann bis zu 5 % betragen.

Ein Beispiel einer Legierung für das für die Auskleidungsschicht verwendete selbstgängige Legierungspulver umfaßt 13 bis 40 % Cr, 0 bis 5 % Ni, o,o1 bis 4 % C, bis zu 5 % Si, bis zu 2,0 % Mn, bis zu 1,15 % N, und bis zu 5 % B und besteht im übrigen im wesentlichen aus Eisen. Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten können jedoch außerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen und einige Komponenten können fortgelassen oder weitere Komponenten hinzugegeben werden, soweit die Legierung dabei die im Sinne der Erfindung gewünschten Eigenschaften behält.

Selbstgängige Legierungspulver werden üblicherweise zum Spritzmetallisieren verwendet. Das hier erwähnte selbstgängige Legierungspulver unterscheidet sich jedoch von den üblichen zum Spritzmetallisieren verwendeten Legierungspulvern. Es handelt sich um solche Typen, die nach dem Metallspritzen geschmolzen werden.

Eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung des Reaktionsrohres besteht darin, die selbstgängige Legierung mit Hilfe eines Metallspritzverfahrens auf die innere Oberfläche des durch Schleuderguß hergestellten Rohrkörpers aufzubringen, indem eine langgestreckte Spritzpistole von einer der öffnungen der Form zum Schleuderguß durch Band in die rotierende Form eingeführt wird.

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Mit Vorteil wird Flußmittel während des Gusses oder unmittelbar danach zu dem Rohrkörper-Material zugegeben, um die Fließfähigkeit der selbstgängigen Legierung zu erhöhen und eine Oxydation der inneren Oberfläehe des Rohrkörpers vor dem Metallspritz-Vorgang zu verhindern.

Mit Vorteil kann auch das Flußmittel mit dem selbstgängigen Legierungspulver vermischt werden. In diesem Fall wird die Mischung aus selbstgängigem Legierungspulver und Flußmittel durch Metallspritzen auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgebracht. Das Aufspritzen des selbstgängigen Legierungsmaterials erfolgt vorzugsweise nach der Erstarrung der inneren Oberfläche des Rohrkörperc, damit eine gleichmäßige Dicke der Auskleidungsschicht erzielt wird.

In dem Fall, daß das Metallspritzverfahren nach dem Erstarren der inneren Oberfläche des Rohrkörpers ausgeführt wird, ist es jedoch erforderlich, den Metallspritz-Vorgang unmittelbar nach dem Erstarren auszuführen und innerhalb eines kurzen Zeitraumes abzuschließen, da, obwohl die Wärmeabgabe von der inneren Oberfläche des Rohrkörpers unmittelbar nach dem Guß recht stark ist, wie Wärmeabgabe entsprechend der Abkühlung des Rohrkörpers allmählich abnimmt. Beim Aufsprühen des selbstgängigen Legierungspulvers muß daher die Effizienz in dem Sinne gesteigert werden, daß eine erhöhte Menge an Pulver pro Zeiteinheit aufgebracht wird.

Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, eine Metall-Spritzvorrichtung zu verwenden, die eine hohe Durchsatzkapazität für das Pulver aufweist. Insbesondere sollte die Durchsatzkapazität der Spritzvorrichtung 100 bis 500 Gramm pro Minute betragen.

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Da der MUndungsbereich der Spritzpistole der Metall-Spritzvorrichtung in den Rohrkörper-Gußblock eingeführt wird und daher aufgrund der Wärmeabstrahlung von der inneren Oberfläche des Rohrkörpers einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, ist es erforderlich, eine wassergekühlte Spritzpistole zu verwenden, um eine überhitzung zu vermeiden. Die nach diesem Verfahren verwendete Spritzpistole sollte lang genug sein, damit sie über die gesamte Länge des Rohrkörpers eingeführt werden kann. Wenn die selbstgängige Legierung mit der Spritzpistole versprüht wird, kann die Temperatur der inneren Oberfläche des Rohrkörpers 1320 bis 1400⁰C betragen und der Rohrkörper kann mit einer Drehzahl von

1000 bis 1500 jjjj^ gedreht werden.

Die Komponenten des selbstgängigen Legierungspulvers und des Flußmittels sowie deren Mengenverhältnisse und andere Einzelheiten des Herstellungsverfahrens, wie etwa das Schleudergußverfahren und das Verfahren zur Zugabe des Flußmittels zu dem Rohrkörper-Material sind die gleichen wie bei dem zuerst beschriebenen Herstellungsverfahren.

Das zuerst beschriebene Herstellungsverfahren ist vor allem dann anzuwenden, wenn der Schmelzpunkt der selbstgängigen Legierung um wenigstens 300⁰C niedriger als der Schmelzpunkt der hitzebeständigen Legierung für den Rohrkörper ist. In diesem Fall kann die selbstgängige Legierung ohne zusätzliche Wärmequelle auf die innere Oberfläche des Rohrkörper-Gußblocke3 aufgeschmolzen werden, indem das selbstgängige Legierungsmaterial unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut oder aufgestäubt wird.

Wenn jedoch der Schmelzpunkt des selbstgängigen Legierungs-

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pulvers nicht um wenigstens 300⁰C niedriger als der Schmelzpunkt der hitzebeständigen Legierung des Rohrkörpers ist, ist das zuerst beschriebene Verfahren nicht mehr anwendbar, da die vorhandene Wärme nicht ausreicht, das als Pulver auf die Oberfläche aufgestreute Legierungsmaterial zu schmelzen und mit der inneren Oberfläche des Rohres zu verbinden.

In diesem Fall ist das an zweiter Stelle beschriebene Herstellungsverfahren vorteilhaft, da bei diesem Verfahren die beim Metallspritzen erzeugte Wärme neben der von dem Rohrkörper abgegebenen Wärme eine zusätzliche Wärmequelle zum festen Aufschmelzen des selbstgängigen Legierungspulvers auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers bildet.

Das abgewandelte Herstellungsverfahren bietet daher insofern erhebliche Vorteile, als Beschränkungen hinsichtlich der Voraussetzungen für die Herstellung des Reaktionsrohres aufgehoben werden.

Aufgrund der erhöhten Wärmezufuhr durch das Metallspritzen haben die nach der abgewandelten Methode hergestellten Erzeugnisse hinsichtlich des Aufschmelzens der Auskleidungsschicht eine höhere Qualität als die nach dem zuerst beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugnisse.

Das erfindungsgemäße Reaktionsrohr kann auch nach einem weiter abgewandelten Verfahren hergestellt werden.

Nach diesem Verfahren wird der Rohrkörper ebenfalls durch Schleuderguß hergestellt. Wenn die innere Oberfläche des Rohrkörpers erstarrt ist, werden das selbstgängige Legierungspulver und ein Thermit-Reaktionsmittel auf

3T> die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut/ so daß

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das selbstgängige Legierungspulver durch die bei der exothermen Reaktion des Thermit-Reaktionsnittels erzeugte Wärme geschmolzen wird.

Das Thermit-Reaktionsmittel, das eine Mischung aus Hämatit und Aluminium oder eine Mischung aus Magnetit und Aluminium ist, wird in pulverisierter Form aufgebracht.

Das Reaktionsmittel kann mit dem selbstgängigen Legierungspulver im Verhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1 vermischt und zusammen mit diesem auf den Rohrkörper aufgestreut werden.

Nach einem anderen Verfahren wird das Thermit-Reaktionsmittel nach dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungsmaterials getrennt aufgebracht. Das Aufstreuen des Reaktionsmittels erfolgt in der gleichen Weise wie das Aufstreuen des Legierungsmaterials mit Hilfe eines mit dem Reaktionsmittel gefüllten langgestreckten, offenen Behälters, der in der Form gekippt wird, oder indem das Thermit-Reaktionsmittel in Pakete oder Beutel gefüllt wird und die Beutel von einer oder beiden öffnungen her in die Form geworfen werden.

Wenn die Menge des Thermit-Reaktionsmittels sorgfältig dosiert wird, tritt einige Sekunden nach dem Aufbringen des Reaktionsmittels auf den Rohrkörper-Gußblock eine gemäßigt ablaufende exotherme Reaktion auf.

Die exotherme Reaktion des Thermit-Reaktionsmittels wird durch die vcn dem Rohrkörper-Gußblock abgegebene Wärme ausgelöst und erhöht die Temperatur der Schicht aus selbstgängigem Legierungsmaterial um 200 bis 400⁰C. Die durch die exotherme Reaktion des Thermit-Reaktlonsmittels er-

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zeugte Wärme führt dazu, daß die selbstgängige Legierung an der inneren Oberfläche des Rohrkörpers schmilzt und darüber die Auskleidungsschicht bildet.

Bei dem Verfahren, bei dem Thermit-Reaktionsmittel zugegeben wird, enthält die Auskleidungsschicht nicht nur selbstgängiges Legierungsmaterial, sondern außerdem durch die chemische Reaktion des Reaktionsmittels erzeugte Metalle wie beispielsweise Fe und bis zu 5 Ge-Wichtsprozent Aluminium, das durch die Thermit-Reaktion erzeugt wurde.

Aus dem gleichen Grund wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren ist es wünschenswert, dem Material des Rohrkörpers ein Flußmittel zuzusetzen. Das Flußmittel soll in einem von dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungspulvers und des Thermit-Reaktionsmittels getrennten Arbeitsschritt zugegeben werden oder mit dem selbstschmelzenden Legierungsmaterial oder mit der Mischung aus selbstschmelzendem Legierungspulver und Thermit-Reaktionsmittel oder nur mit dem Reaktionsmittel vermischt werden.

Dier~~. Vorfahren hat den Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, das selbstgängige Legierungspulver unmittelbar nach dem Guß des Rohrkörpers aufzustreuen, sondern daß die selbstgängige Legierung aufgestreut werden kann, wenn sich der Rohrkörper bereits auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur abgekühlt hat. Dies liegt daran, daß bei diesem Verfahren zusätzlich zu der von dem Rohrkörper-Gußblock abgegebenen Wärme die exotherme Reaktion des Thermits als Wärmequelle zum Schmelzen der selbstgängigen Legierung genutzt wird.

Die oben beschriebene dritte Variante des Verfahrens erntöglicht es, die Legierung selbst in dem Fall auf die

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innere Oberfläche des Rohrkörpers aufzuschmelzen, daß der Schmelzpunkt der selbstgängigen Legierung nicht um 300⁰C niedriger als der Schmelzpunkt der hitzebeständigen Legierung des Rohrkörpers ist. Dagegen kann die erste Variante des Verfahrens in einem solchen Fall nicht angewendet werden, da, wie bereits ausgeführt wurde, die Wärme nicht zum Aufschmelzen der Legierung auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers ausreicht.

Nach jedem der drei beschriebenen Varianten des Verfahrens soll ein gewünschtes Reaktionsrohr hergestellt werden, daß einen Rohrkörper aus hitzebeständigem, austenitischem Fe-Cr-Ni-Stahl und eine auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgeschmolzene Auskleidungsschicht aus selbstgängiger Legierung aufweist.

Da die Auskleidungsschicht aus selbstgängiger Legierung, die kein oder fast kein Nickel enthält, die innere Oberfläche des Reaktorrohres bildet, an der ein kohlenwasserstoffhaltiges Fluid vorbeiströmt, wird durch die Erfindung die Wahrscheinlichkeit erheblich verringert, riaft das Nickel sich nachteilig als Katalysator auswirkt, so daß die Ablagerung von festem Kohlenstoff wirksam unterbunden werden kann.

In herkömmlichen Reaktorrohren dringt der aus dem Fluid abgeschiedene Kohlenstoff in die Wand des Reaktors ein und bildet Karbide in der Microstruktur des hitzebeständigen Stahls, der die Wand des Reaktors bildet, und führt somit zu einer sogenannten Aufkohlung, durch die der Reaktor versprödet oder ernstlich beschädigt wird. Wenn demgegenüber auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers eine Auskleidungsschicht angebracht ist, verhindert die Gegenwart der Legierung der Auskleidungsschicht allein die Abscheidung von Kohlenstoffen, so daß die Auf-

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- 21 kohlung wirksam verhindert wird.

Da das Reaktorrohr bei hohen Temperaturen und bei hohem Druck benutzt wird, muß das austenitische Stahlmaterial des Rohrkörpers hinreichend hitzebeständig sein und eine ausreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen, damit es der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck standhält. Indessen kann die Schicht aus selbstgängiger Legierung, die die Auskleidungsschicht bildet, eine gewünschte Wand- oder Schichtstärke aufweisen.

Zum Betrieb des Reaktorrohres ist es üblicherweise erforderlich, die Temperatur der Rohrwand proportional zu der Zunahme der Dicke der Rohrwand zu erhöhen. 15

Bei einem erfindungsgemäßen Reaktorrohr können jedoch die gleichen Betriebsbedingungen wie sie üblicherweise bestehen trotz des Vorhandenseins der Auskleidungsschicht eingehalten werden, da nach dem Aufschmelzen der Schicht aus selbstgängiger Legierung auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers die Auskleidungsschicht von innen mit einer Maschine bearbeitet werden kann, so daß sich ihre Wandstärke auf einen geeigneten Wert (beispielsweise 0,5 mm oder weniger) reduzieren läßt. 25

Das erfindungsgemäße Reaktorrohr kann unter den gleichen Betriebsbedingungen betrieben werden wie sie üblicherweise bestehen , da sich die Menge an festen Kohlenstoffablagerungen verringert und folglich der Anstieg der Temperatur der Rohrwand während des Betriebes vermieden wird, so daß das Rohr unter den gleichen Betriebsbedingungen wie bisher üblich für eine niedrigere Temperatur ausgelegt sein kann. Es ist daher möglich, das erfindungsgemäße Reaktorrohr mit einer geringeren Gesamt-Wandstärke als herkömmliche Rohre herzustellen mit einer jährlichen

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Betriebszeit zu betreiben, die nicht kleiner ist als im herkömmlichen Fall.

Das erfindungsgemäße Rohr ist mit Vorteil einsetzbar zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen in reiner Form oder mit Beimischungen von Dampf, sauerstoffhaltigen Gasen oder dergleichen, um Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht zu erhalten oder ein gasförmiges, Wasserstoff, Kohlendyosyd, etc. enthaltendes Fluid zu erzeugen, bei einer Temperatur von wenigstens 500⁰C und einem Druck von nicht weniger als Atmosphärendruck, also unter Bedingungen, die die Verwendung eines nickelhaltigen hitzebeständigen Stahls erfordern.

Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dlpl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeiste·- Dipl.-Ing, F. E. Müller .. . . . . _. Triftstrasse 4. Artur-Ladebeck-Strasse D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD St/V7i/sch - P1-5 - 20. Aufl. \282

1. TOYO ENGINEERING CORPORATION 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

2. KUBOTA LIMITED

2-47, Shikitsuhigashi 1-chome, Naniwa-ku, Osaka, Japan

Reaktionsrohr zum thermischen Spalten oder Reformen von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung

PRIORITÄTEN:

1) 21. August 1981, Japan, SHO.56-131899

2) 21. August 1981, Japan, SHO.56.131900

3) 21. August 1981, Japan, SHO.56.131901

PATENTANSPRÜCHE

1. Reaktionsrohr zum thermischen Spalten oder Reformen von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet

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durch einen Rohrkörper (2) aus hitzebeständigem, austenitischem Fe-Cr-Ni-Stahl und eine auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers (2) gebildete Auskleidungsschicht (3) aus selbstgängigem Legierungsitiaterial, das keinen oder nur einen geringen Mi-Anteil enthält.

2. Reaktorrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rohrkörper (2) die folgenden Elemente in folgenden Gewichtsanteilen enthält:

Cr 20 - 30 %

Ni 18 - 40 %

C 0.1 - 0.6 %

Si bis zu 2.5 %

Mn bis zu 2.0 %

N bis zu 0.15 %,

wobei der restliche Gewichtsanteil im wesentlichen durch Fe gebildet ist.
20

3. Reaktorrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rohrkörper (2) die folgenden Elemente in folgenden Gewichtsanteilen enthält:

Cr 20 - 30 % % Mi 18 - 40 % 5 I C 0.1 - 0 .6 0 % Si bis zu 2. 15 Mn bis zu 2. N bis zu 0.

und daß der Rohrkörper (2) wenigstens eine der Substanzen Mo, W, Nb enthält, deren Gewichtsanteile zusammen bis zu 5 % ausmachen, während der restliche Gev/ichtsanteil im wesentlichen durch Fe gebildet ist.

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TER MEER · MÜLLER · STEINMÖSteR -■'.-' ......

4. Reaktorrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Auskleidungsschicht (3) die folgenden Elemente in folgenden Gewichtsanteilen enthält:

Cr 13 - 40 4 % Ni O - 5 % 5 % C 0.01 - 2. .0 % Si bis zu 0, .15 Mn bis zu 5 Q N bis zu B bis zu

wobei der restliche Gewichtsanteil im wesentlichen durch Fe gebildet ist.
15

5. Reaktorrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet / daß die Auskleidungsschicht (3) außerdem bis zu 5 Gewichtsprozent Al enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum thermischen Spalten oder Reformen von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , da^r man einen Rohrkörper im Schleuderguß aus einer Schmelze aus hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-Stahl gießt und zu dem Zeitpunkt, an dem die innere Oberfläche des Rohrkörpers erstarrt ist, aber der Rohrkörper noch eine hohe Temperatur aufweist, auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers ein kein Ni- oder nur einen geringen Ni-Anteil enthaltendes selbstgängiges oder selbstfließendes Legierungspulver aufstreut, das durch die Wärme des gegossenen Rohrkörpers schmilzt und auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers eine mit dieser Oberfläche verbundene Schicht aus selbstgängigem Legierungsmaterial bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ·-

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zeichnet , daß ein Flußmittel während des Gießens des Rohrkörpers auf die Oberfläche der Metallschmelze oder unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers gegeben wird. 5

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Flußmittel folgende Bestandteile in folgenden Gewichtsanteilen enthält:

CaO 30 - 50 %
SiO₂ 15 - 25 %
B-O₃ Fehlbetrag

9. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum Spalten oder Reformen von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man im Schleuderguß einen Rohrkörper aus einer Schmelze aus hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-Stah.l gießt und auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers nach deren Erstarrung ein Pulver aus selbstgängigem oder selbstfließendem Legierungsmaterial aufsprüht, das geschmolzen wird und eine Schicht aus selbstgängigem Legierungsmaterial auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Flußmittel während des Gießens des Rohrkörpers auf die Oberfläche der Schmelze oder unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers gegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Flußmittel mit dem selbstgängigem Legierungspulver vermischt und gleichzeitig mit diesem auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgesprüht wird.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTe'r ~ ^P1~⁵

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Flußmittel die folgenden Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen enthält

CaO 30 - 50 %
15 - 25 %
Fehlbetrag

SiO₂ 15 - 25 %

13. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum thermischen Spalten oder Reformen von Kohlewasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Schleuderguß einen Rohrkörper aus einer Schmelze aus hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-Stahl gießt und auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers ein selbstgängiges oder selbstfließendes Legierungspulver und ein Thermit-Reaktionsmittel aufstreut und das Reaktionsmittel zum Schmelzen des Legierungspulvers zur Bildung einer die innere Oberfläche des Rohrkörpers bedeckenden und mit dieser verbundenen Auskleidungsschicht aus selbstgängigem Legierungsmaterial exotherm reagieren läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufbringen des Thermit-Reaktionsmittels auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers nach dem Erstarren des Rohrkörpers im Anschluß an das Aufstreuen des selbstgängigen Legierungspulvers erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermit-Reaktionsmittel mit dem selbstgängigen Legierungspulver gemischt und gemeinsam mit diesem auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel während

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d^s Schmelzens des Rohrkörpers auf die Oberfläche der Schmelze oder unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers gegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Flußmittel mit dem selbstgängigen Legierungspulver und/oder dem Thermit-Reaktionsmittel vermischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Flußmittel die folgenden Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen enthält:

CaO 2 30 - 50 SiO 3 15 - 25 B₂O Rest