DE4201801A1

DE4201801A1 - Verfahren zum reinigen von roher 4,4'-diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsaeure und ihren salzen

Info

Publication number: DE4201801A1
Application number: DE4201801A
Authority: DE
Inventors: Hiroki Inoue; Iwao Sakaguchi; Katsutoshi Numano; Toshiaki Kishimoto; Yoshiaki Hayashi; Keisuke Ito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1992-07-30
Also published as: CH683841A5; JPH0525116A; US5393899A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von roher 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure und ihren Salzen.

4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure (im folgenden Disulfonsäure genannt) und ihre Salze, wie die Al kalimetallsalze, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Her stellung von 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-Rotpigmen ten, die in verschiedenen Bereichen, wie in Anstrichfarben, in Druckfarben und in Kunststoffen, verwendet werden. Die Disulfonsäure wird durch Selbstreaktion von 1-Amino-4-halo genanthrachinon-2-sulfonsäuren in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen unter sauren Bedingungen und Erwärmen hergestellt. Dieses Verfahren ist z. B. in der JP-B- 38-25 842 beschrieben.

Die so hergestellte Disulfonsäure und ihre Salze ist jedoch kaum für die Produktion der Rotpigmente einsetzbar, da sich Pigmente ergeben, die einen dunkelblaustichig-roten Farbton haben und in ihren Pigmenteigenschaften minderwertig sind.

Daher ist die Reinigung der so hergestellten Disulfonsäuren und ihrer Salze notwendig.

So sind in der vorgenannten JP-B-38-25 842 auch Reinigungs verfahren beschrieben, die jedoch sehr kompliziert sind. Eines wird folgendermaßen durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt, aufgekocht und dann heiß filtriert. Das Filtrat wird unter Erhitzen mit Natriumchlorid versetzt. Nach dem Abkühlen fallen die Kristalle der Disulfonsäure als Natrium salz aus. Die Kristalle werden abfiltriert und erneut in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behan delt, die Lösung filtriert und das klare Filtrat mit Natriumchlorid versetzt (Aussalzen). Man erhält die gerei nigte Disulfonsäure als kristallines Natriumsalz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch vor teilhaftes Verfahren zum Reinigen der rohen Disulfonsäure oder ihrer Salze zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Disulfonsäure oder ihrer Salze zu schaffen, das in hoher Ausbeute ver läuft. Die erhaltene Disulfonsäure und ihre Salze eignet sich unmittelbar zum Herstellen von 4,4′-Diamino-1,1′-di anthrachinonyl-Rotpigmenten.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprü chen und der nachstehenden Beschreibung.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von roher 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure oder ihrer Salze. Dieses Verfahren umfaßt das Aussalzen einer wäßrigen Lösung der rohen Disulfonsäure oder ihrer Salze mit einem anorganischen Salz. Die wäßrige Lösung wird nach oder vor dem Zusatz des anorganischen Salzes auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich gestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte rohe Disulfonsäure oder eines ihrer Salze kann durch Behandeln von 1-Amino-4-halo genanthrachinon-2-sulfonsäuren oder ihrer Salze, wie 1- Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder des entsprechen den Natriumsalzes mit metallischem Kupfer oder einer Kupfer verbindung hergestellt werden. Dieses Verfahren ist bekannt, z. B. in der vorgenannten JP-B-38-25 842 beschrieben.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch Mi schung zum Entfernen der während der Reaktion gebildeten Kupferverbindungen heiß filtriert. Im erfindungsgemäßen Ver fahren kann das Filtrat als wäßrige Lösung der rohen Disul fonsäure oder ihrer Salze verwendet werden.

Die Heißfiltration kann ohne pH-Änderung erfolgen oder nach Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von neutral bis schwach alkalisch mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat.

Obwohl die Konzentration der Disulfonsäure oder ihrer Salze in der wäßrigen Lösung nicht besonders kritisch ist, wird es vorgezogen, die Konzentration in einem Bereich von vorzugs weise 3 bis 10 Gew.-% einzustellen. Noch bevorzugter sind etwa 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Natriumsalz und das Ge wicht der wäßrigen Lösung.

Die wäßrige Lösung stellt man auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich ein, vorzugsweise von 1 bis 5, noch bevorzugter von 1 bis 3. Hierfür werden die vorgenannten Basen oder Mi neralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet. Die pH-Einstellung der wäßrigen Lösung kann bei einer belie bigen Temperatur erfolgen.

Die anorganischen Salze zum Aussalzen sind z. B. Alkalime tallsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Kaliumsulfat, und Erdalkalimetallsalze, wie Calciumchlo rid. Die anorganischen Salze können allein oder in Mischun gen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Alkalime tallsalze werden bevorzugt, besonders Natriumchlorid, Natriumsulfat oder ihre Mischungen.

Das Mischen der anorganischen Salze mit der wäßrigen Lösung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, indem man das anorganische Salz unter Rühren zur wäßrigen Lösung gibt. Al ternativ kann das anorganische Salz auch in der Lösung durch die entsprechenden Säuren und Basen gebildet werden.

Die anorganischen Salze werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, eingesetzt. Er findungsgemäß wird das Mischen vorzugsweise so durchgeführt, daß man das anorganische Salz zur wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von vorzugsweise 70°C bis 100°C, insbesondere von 75°C bis 95°C gibt.

Nach dem Vermischen des anorganischen Salzes mit der wäßri gen Lösung läßt man das Gemisch vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur von vorzugsweise 20°C bis 60°C, insbe sondere von 30°C bis 40°C, aussalzen. Dabei erfolgt eine vollständige Kristallisation der Disulfonsäure oder ihrer Salze.

Bereits vorhandene Kristalle der Disulfonsäure oder ihrer Salze können in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Disulfonsäuren oder ihrer Salze in der wäßrigen Lösung, als Impfkristalle verwendet werden. Die Zugabe der Impfkristalle kann vor oder nach dem Mischen des anorganischen Salzes mit der wäßrigen Lösung erfolgen.

Erfindungsgemäß kann die genaue Einstellung der Konzentra tion der Disulfonsäure und ihrer Salze, die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung und das Mischen der anorgani schen Salze mit der wäßrigen Lösung in beliebiger Reihen folge durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die wäßrige Lösung eine vorbestimmte Konzentration von Disulfon säure oder deren Salze besitzt, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und dann mit dem anorganischen Salz zum Aussal zen versetzt wird.

Hochreine Disulfonsäure oder eines ihrer Salze, die direkt zum Herstellen von 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-Rot pigmenten verwendet werden kann, wird vorzugsweise auf fol gende Weise hergestellt.

Eine 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze, wie Natrium-1-amino-4-bromanthrachinon-2-sul fonat, wird in üblicher Weise in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen in einem sauren Medium bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C umgesetzt. Nach dem Um setzen wird das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt und bei der gleichen Temperatur filtriert, um die gebildeten Kupfer verbindungen abzutrennen. Das Filtrat mit der gewünschten Konzentration von Alkalisalzen der Disulfonsäure wird mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Anschließend wird eine vorbestimmte Menge anorganischer Salze bei einer Temperatur von 70°C bis 100° zugegeben. Das Gemisch wird zur Vervoll ständigung der Kristallisation bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C gerührt und anschließend filtriert. Der kristalline Filterrückstand wird mit einer wäßrigen Lösung der anorgani schen Salze gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Man er hält das gewünschte Produkt in hoher Reinheit und großer Ausbeute.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann in Form der freien Säure oder als Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz, vor zugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz, vorliegen.

Die erfindungsgemäß gereinigte Disulfonsäure oder eines ihrer Salze kann zum Herstellen der 4,4′-Diamino-1,1′-di anthrachinonyl-Rotpigmente in technisch vorteilhafter Weise und hoher Ausbeute verwendet werden, verglichen mit den be kannten Verfahren. Die aus ihnen hergestellten Rotpigmente haben ausgezeichnete Pigmenteigenschaften.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen näher er läutert. Die Beispiele sind nicht einschränkend aufzufassen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Mit dem Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon säure, Kupferpulver, Schwefelsäure und Wasser wurde die Re aktion gemäß Beispiel 1 der JP-B-38-25 842 durchgeführt. Nach Reaktionsende wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und filtriert. Das wäßrige Filtrat ent hält das Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachino nyl-3,3′-disulfonsäure. Die wäßrige Lösung (610 Teile) mit dem Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl- 3,3′-disulfonsäure (31,4 Teile) wurde auf 90°C erhitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. An schließend wurde Natriumchlorid (18,3 Teile) zugefügt und die Mischung unter Rühren auf 40°C abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wäßri gen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man er hielt das Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachino nyl-3,3′-disulfonsäure (30,6 Teile) als dunkelrote Kri stalle.

Die Reinheit wurde nach folgender Formel berechnet und be trug 99,4%.

Reinheit (%)
= [Dinatrium-4,4′-diamino-1,1′-dianthrachino nyl-3,3′-disulfonat (%)]/100-[Wasser (%)
+ Gesamtmenge der Alkalimetallsalze (%)] × 100.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung (610 Teile) des Dinatriumsalzes der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure (31,4 Teile) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge stellt. Sie wurde auf 90°C erhitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Bei der gleichen Temperatur wurde Natriumsulfat (18,3 Teile) zugefügt. Danach ließ man die Mischung unter Rühren auf 30°C abkühlen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure als dunkelrote Kristalle in hoher Ausbeute. Die berechnete Rein heit betrug 99,6%.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4′-Diamino- 1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie wurde auf 80°C er hitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 einge stellt. Bei der gleichen Temperatur wurde Natriumchlorid (12,2 Teile) zugesetzt und als Impfkristalle das im Beispiel 1 erhaltene Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachi nonyl-3,3′-disulfonsäure (0,3 Teile) eingesetzt. Man ließ die Mischung unter Rühren auf 50°C abkühlen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure in Form dunkelroter Kristalle in hoher Ausbeute. Die berechnete Reinheit betrug 99,5%.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lö sung des Dinatriumsalzes der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachi nonyl-3,3′-disulfonsäure hergestellt, auf 90°C erhitzt, und auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Bei der gleichen Tempe ratur wurde Natriumsulfat (9,1 Teile) und Natriumchlorid (9,1 Teile) zugefügt. Man ließ die Mischung unter Rühren auf 30°C abkühlen. Nach dem Filtrieren wurde der kristalline Filterrückstand mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und Natriumchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′- disulfonsäure in Form dunkelroter Kristalle in hoher Aus beute. Die berechnete Reinheit betrug 99,3%.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von roher 4,4′-Diamino-1,1,-di anthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure oder deren Salzen, da durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der rohen Disulfonsäure zum Aussalzen mit einem anorgani schen Salz versetzt, wobei die wäßrige Lösung vor oder nach der Zugabe des anorganischen Salzes auf einen pH- Bereich von sauer bis neutral eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der wäßrigen Lösung, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz Natriumchlorid, Natriumsulfat oder deren Gemisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure oder ihres Salzes in der wäßrigen Lösung im Bereich von 4 bis 7 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der wäßri gen Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen des anorga nischen Salzes mit der wäßrigen Lösung bei einer Tempe ratur von 70°C bis 100°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung vor oder nach dem Mischen auf einen pH-Bereich von 1 bis 5 eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung auf einen pH-Bereich von 1 bis 5 eingestellt wird und dann das anorganische Salz mit der wäßrigen Lösung gemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 70°C bis 100°C gemischt und die Mischung anschließend zum Aussalzen bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C gehal ten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung durch Selbstreaktion einer 1-Amino-4-halogenanthrachi non-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze in Gegenwart von metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung in einem sauren Medium unter Erhitzen, anschließendem Alka lischstellen der Mischung und nachfolgende Heißfiltra tion hergestellt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diamino-1,1′-di anthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure oder eines ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lö sung der rohen 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′- disulfonsäure oder eines ihrer Salze auf übliche Weise herstellt, die wäßrige Lösung zum Aussalzen mit einem anorganischen Salz mischt und sie vor oder nach dem Mi schen mit einem anorganischen Salz auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich einstellt, wobei die 4,4′-Diamino- 1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfonsäure oder eines ihrer Salze entsteht, die als solche zur Herstellung eines 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-Rotpigmentes verwendet werden kann.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die wäßrige Lösung der rohen 4,4′-Diamino-1,1′-dianthrachinonyl-3,3′-disulfon säure oder eines ihrer Salze durch Selbstreaktion einer 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze in Gegenwart von metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung in saurem Medium unter Erhitzen, anschließendem Alkalischstellen und Heißfiltrieren der Mischung zum Entfernen der während der Reaktion gebilde ten Kupferverbindungen hergestellt wird.