DE3245111A1 - Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HoV"82/F"i45*** Dr.MA/Wa
Verfahx'en zur Herstellung reiner Crotonsäuren
Das bei der Oxidation von Crotonaldehyd mit Luft oder
Sauerstoff erhaltene Reaktionsgemisch enthält nach Abdestillation
des unumgesetzten Crotonaldehyds über
90 Gew.-% trans-Crotonsäure. Der Rest ist hauptsächlich
cis-Crotonsäure, daneben liegen noch geringe Mengen an
Crotonaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure vor.
Um aus diesem Gemisch reine trans-Crotonsäure,ζ.B. als
Monomeres für Polymere oder als Synthesebaustein zu gewinnen, wird es nach dem Stand der Technik in einer
zweistufigen Reinigung,bestehend aus fraktionierter Destillation und Kristallisation aus Wasser, aufgearbeitet
(Winnacker-Küchler/ Chemische Technologie, 3. Auflage,
Band 4, 1972, S. 107; Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 9, 1975, S. 145).
Bei der Kristallisation aus Wasser entsteht jedoch pro Tonne trans-Crotonsäure etwa eine Tonne stark verunreinigtes
Abwasser, welches biologisch gereinigt werden muß. Dazu kommen aus der Trocknung der wasserfeuchten trans-Crotonsäure
noch rund 1 500 Nm Luft pro Tonne trans-Crotonsäure, und diese Luft muß ebenfalls gereinigt werden.
Ferner bringt die Kristallisation aus Wasser auch Produktverluste mit sich, und schließlich erfordert die
Trocknung der wasserfeuchten Crotonsäure beträchtliche Energiemengen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese
Nachteile vermieden werden, wenn man statt aus Wasser aus der Schmelze kristallisiert. Auf diese Weise kann man nicht
nur trans-Crotonsäure sondern auch cis-Crotonsäure schonend und in hoher Reinheit isolieren.
BAD ORIGINAL
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens
40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren
läßt, wie deren Anteil an der Schmelze"noch mindestens
35 Gew.-%.beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von reiner cis-Crotonsäure aus
einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren
laßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß keine Abwasser- und Abluftprobleme auftreten. Darüberhinaus wird Energie gespart, da die Trocknung der
wasserfeuchten Crotonsäure entfällt und bereits Wasser
als Kühlmedium ausreicht.
Das für die Herstellung reiner trans-Crotonsäure benötigte cis-trans-Isomerengemisch mit einem Gehalt von mindestens
40 Gew.-% trans-Crotonsäure kann z.B. aus dem Reaktionsprodukt der Crotonaldehyd-Oxidation durch einfache
Abdestillation des unumgesetzten Crotonaldehyds erhalten "30 werden. Will man dagegen·aus dem genannten Reaktionsprodukt die cis-Crotonsäure isolieren, die darin nur zu
3 bis 4 Gew.-% vorliegt, so muß man aus dem Reaktionsprodukt erst durch fraktionierte Destillation ein cistrans-Isomerengemis.ch
mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure gewinnen, welches dann erfindungsgemäß
eingesetzt werden kann.
BAD ORIGINAL
Die Kristallisation der jeweiligen Crotonsäure aus der
Schmelze kann sowohl diskontinuierlich,
z.B. in einem Röhrenkristallisator (sogenannter Tropfapparat), als auch semikontinuierlich oder Kontinuierlich
■ 5 durchgeführt werden. Falls besondere Reinheit erforderlich
ist, kann die erfindungsgemäße Schmelzkristallisation ein oder mehrfach wiederholt werden.
Die gewonnenen reinen bis hochreinen Crotonsäuren sind
wertvolle Produkte; außer als Monomere für Polymerverbindüngen
können sie z.B. als Synthesebausteine für Pharmazeutika, Farbstoffe, Pestizide oder Textilhilfsmittel
verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele erläutert.
in einem Röhrenkristallisator,dessen Mantel an einen
Thermostaten angeschlossen ist, wird ein Crotonsäuregemisch (aus der Destillation des Reaktionsproduktes
der Crotonaldehyd-Oxidation) mit einem Erstarrungspunkt von 590C und folgender Zusammensetzung eingesetzt:
trans-Crotonsäure : 94.5 - 95.5 %
cis-Crotonsäure : 3 - 4 %
Crotonaldehyd : 0,6 % Ameisensäure, Essig-
säure, Propionsäure : 0,7 %
Man kühlt die Schmelze auf 56 - 570C ab und läßt bei
dieser Temperatur vier Stunden kristallisieren. Danach wird innerhalb von 8 Stunden bis auf 10°C abgekühlt.
Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen/ und die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts
langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Schmelze 70.80C beträgt.
Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden
aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gew.-Teile reiner trans-Crotonsäure werden etwa 116 Gew.-Teile
des obigen Ausgangsgemisches aus der Crotonsäure-Destillation benötigt. Die isolierte reine trans-Crotonsäure
hat die folgenden Kennzahlen: 15
Erstarrungspunkt : 71,40C
% trans-Crotonsäure : 99,9 % eis-Crotonsäure : 0,1 %
Farbzahl (Hazen) : O - 5 20
Im gleichen Röhrenkristallisator wie in Beispiel 1 beschrieben,
wird ein durch fraktionierte Destillation vorgereinigtes cis-trans-Crotonsäuregemisch mit einem
Gehalt von 90 % cis-Crotonsäure und einem Erstarrungspunkt von +8,1°C vorgelegt. Man kühlt die Schmelze auf
6 - 70C ab und impft bei dieser Temperatur mit wenigen
cis-Crotonsäure-Kristallen an. Nachdem die Schmelze gut
durchkristallisiert ist, hält man die Temperatur zwei Stunden lang bei 50C und kühlt dann langsam bis auf -30C
ab. Danach wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und durch langsame Temperatursteigerung bis
auf etwa +13,50C die Reinigung der Kristalle durchgeführt.
BAD
Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden
aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gewichtsteile reiner cis-Crotonsäure werden etwa 164
Gew.'-Teile des Einsatzproduktes der obigen Zusammensetzung
benötigt. Die gewonnene reine cis-Crotonsäure hat die folgenden Kennzahlen:
Erstarrungspunkt : 14,60C Reinheit bestimmt
durch NMR : 99,8 %
durch NMR : 99,8 %
Claims (2)
- ""HOE 82/F 245PATENTANSPRÜCHE: .1/ Verfahren zur Herstellung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 35 Gew.-% beträgt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von reiner cis-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.
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Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 9, 1975, S.145 * |
WINNACKER-KÜCHLER: Chemische Technologie, 3. Aufl., Bd. 4, 1972, S.107 * |
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