DE3226011C2

DE3226011C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3226011C2
Application number: DE3226011A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Ninomiya; Masashi Somezawa; Akira Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1981-07-13
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2002-07-13
Also published as: NL8202831A; DE3226011A1; NL190709C; JPS5812131A; JPH0572008B2; NL190709B; US4521486A; FR2509504A1; FR2509504B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Magnetische Aufzeichnungsmedien tragen auf einem nichtmagnetischen Substrat eine Magnetschicht, die überwiegend aus einem Magnetpulver und einem Bindemittel besteht. Bei solchen magnetischen Aufzeichnungsmedien ergibt sich eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften mit zunehmender Volumenkonzentration des Magnetpulvers in der Magnetschicht. In der Praxis ist jedoch die Magnetschicht oder die magnetische Beschichtung als ein Verbundmaterial aus einem Bindemittel, einem Magnetpulver und dergleichen anzusehen und muß daher eine bestimmte Festigkeit aufweisen. Demzufolge besteht eine kritische Pigment-Volumenkonzentration, bei der die Festigkeit der Magnetschicht einen Maximalwert erreicht. Wenn die Konzentration des Pigments diese kritische Pigment-Volumenkonzentration übersteigt, ergibt sich im allgemeinen eine Schwächung der Bindungskraft zwischen dem Magnetpulver und dem Bindemittel. Wenn das magnetische Aufzeichnungsmedium in diesem Zustand für Aufzeichnungs/ Wiedergabe-Zwecke verwendet wird, kann sich das Magnetpulver als Folge des Kontakts mit einem Magnetkopf oder Bandführungseinrichtungen ablösen, oder die Magnetschicht kann durch einen drehbaren Magnetkopf oder eine drehbare Magnettrommel beschädigt oder abgelöst werden, was zur Folge hat, daß das Aufzeichnungsmedium irreparabel beschädigt wird.

Die herkömmlichen Bindemittel zeigen keine ausreichende Bindungskraft zu dem Magnetpulver und ermöglichen daher nur eine kritische Pigment- Volumenkonzentration von lediglich 45 bis 55%. So beschreibt die DE-A- 29 14 659 ein magnetisches Speichermedium, bei dem die Magnetschicht als Bindemittel in Wasser dispergierte Polyurethane mit funktionellen zur Salzbildung befähigten Gruppen und magnetisches Pigment enthält, wobei die Pigment-Volumenkonzentration 41 bis 58% beträgt.

Um sicherzustellen, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und elektromagnetische Wandlereigenschaften aufweist, muß das Magnetpulver homogen in der Magnetschicht dispergiert oder verteilt sein. Bei den herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien vermag jedoch die Dispersion des Magnetpulvers nicht notwendigerweise zu befriedigen. Aus diesem Grund wird zur Verbesserung der Dispersion ein Dispergiermittel verwendet. Wenn ein Dispergiermittel verwendet wird, so wird es an der Oberfläche des Magnetpulvers adsorbiert, so daß dessen Oberfläche lipophil wird. Hierdurch wird die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers in einem organischen Lösungsmittel verbessert und seine Orientierung erleichtert, so daß man magnetische Aufzeichnungsmedien mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und dergleichen herstellen kann.

Die lipophile Gruppe eines als Dispergiermittel verwendeten oberflächenaktiven Mittels, die typischerweise eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, besitzt eine geringe Oberflächenenergie und ermöglicht keine zufriedenstellende Bindungskraft mit dem Bindemittel. Demzufolge beträgt die kritische Pigment-Volumenkonzentration, bei der die Festigkeit der Magnetschicht ihr Maximum erreicht, 45 bis 55%, was nicht als zufriedenstellend angesehen werden kann.

Die DE-A-24 42 762 beschreibt magnetische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Magnetschicht im wesentlichen aus einer Dispersion eines Magnetpigments in einem zu mindestens 50 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyurethan bestehenden Bindemittel oder Bindemittelgemisch besteht, wobei das Polyurethan große Oberflächenhärte und einen hohen Elastizitätsmodul aufweist und aus

A) 1 Mol mindestens eines Polyester- und/oder Polyetherols mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4000,
B) 3,5 bis 15 Molen eines verzweigtkettigen aliphatischen Diols mit 4-10 C-Atomen oder einem Gemisch aliphatischer Diole mit 2-10 C-Atomen, das zu mindestens 5 Mol-% aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 4-10 C-Atomen besteht,
C) 0 bis 1 Mol, jedoch nicht mehr als 15 Mol-% der Menge der aliphatischen Diole gemäß B), eines aliphatischen Polyols mit 3 bis 6 OH-Gruppen und 3-18 C-Atomen, und
D) 4,5 bis 18 Molen eines Diisocyanats mit 6-30 C-Atomen hergestellt worden ist.

Ein wesentliches Kennzeichen der hierbei eingesetzten Polyurethane besteht darin, daß bei ihrer Herstellung als Kettenverlängerungsmittel zur Erzeugung sogenannter Hartsegmente ein verzweigtkettiges aliphatisches Diol mit 4-10 C-Atomen als Komponente B) verwendet wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmedium anzugeben, dessen Magnetschicht oder magnetische Beschichtung eine größere Festigkeit aufweist, eine hohe Pigment-Volumenkonzentration besitzt und einen geringeren Verschleiß zeigt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nichtmagnetischen Substrat und einer darauf angeordneten Magnetschicht, die überwiegend aus einem Magnetpulver und einem Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethanharz, das aus einem langkettigen Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000, einem organischen Diisocyanat und einem kurzkettigen Triol mit einem Molekulargewicht im Bereich unterhalb etwa 500 aufgebaut ist, ein Polyesterharz oder ein Polyester- oder Polyurethanharz mit hydrophilen Gruppen enthält, dessen an die Oberfläche des Magnetpulvers adsorbierte Menge mehr als 1,5 mg/m² der Oberfläche des Pulvers beträgt, gemessen in einer 3gew.-%igen Lösung in Methylethylketon als Lösungsmittel, und daß die Magnetschicht eine Pigment-Volumenkonzentration des Magnetpulvers zwischen 60 und 75% aufweist.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die adsorbierte Menge in Abhängigkeit von der Bindemittelkonzentration verdeutlicht, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Standfestigkeit (Standbildzeit, d. h. die Wiedergabedauer eines Standbilds) in Abhängigkeit von der Pigment- Volumenkonzentration verdeutlicht.

Im folgenden sei ein erfindungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer magnetischen Beschichtung oder Magnetschicht mit einer hohen Volumenkonzentration des Magnetpulvers näher erläutert.

Es hat sich gezeigt, daß man vorzugsweise ein Bindemittel mit einem starken Bindevermögen oder einer großen Bindekraft verwendet, um die Volumenkonzentration des Magnetpulvers zu steigern. Erfindungsgemäß läßt sich eine Pigment-Volumenkonzentration von etwa 60 bis 75% erzielen, wobei gleichzeitig die Festigkeit und die Standfestigkeit der magnetischen Beschichtung oder der Magnetschicht in signifikanter Weise verbessert werden, wenn man ein Bindemittel verwendet, dessen an die Oberfläche des Magnetpulvers adsorbierte Menge nicht weniger als etwa 1,5 mg/m² der Oberfläche des Magnetpulvers in einer 3gew.-%igen Methylethylketonlösung bei 25°C beträgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Bindemittelharz als hydrophile Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuresalzgruppen auf.

Die oben beschriebenen thermoplastischen Polyurethanharze sind aus einem langkettigen Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000, einem organischen Diisocyanat, einem kurzkettigen Triol mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 500 und gegebenenfalls einem kurzkettigen unverzweigten Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 aufgebaut.

Das für die Bildung des thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete langkettige Diol besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000 und umfaßt beispielsweise Polyesterdiole, Polyetherdiole und Polyetheresterglykole. Die Polyesterdiole schließen beispielsweise ein Polyesterdiole, die erhältlich sind durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure; einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure; oder eines Esters eines niedrigmolekularen Alkohols der Carbonsäure, wie eines Methylesters oder eines Ethylesters, mit einem Alkandiol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol; einem Polyalkylenglykol, wie Dipropylenglykol oder Trimethylenglykol; einem Ethylenoxidaddukt oder einem Propylenoxidaddukt von beispielsweise Bisphenol A oder Mischungen davon; oder kann ein Polyesterdiol des Lacton-Typs sein, welches man durch spaltende Polymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton, erhält. Die Polyetherdiole umfassen beispielsweise Polyalkylenetherglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol oder Polytetramethylenetherglykol sowie Polyetherglykole, die man durch Copolymerisation dieser Glykole erhält. Die Polyether-esterglykole schließen beispielsweise ein die Polyesteretherglykole, die man durch Umsetzen der oben angesprochenen Polyalkylenetherglykole mit einer im Hinblick auf die Poylolbestandteile angegebenen aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure erhält.

Die für die thermoplastischen Polyurethanharze verwendeten organischen Diisocyanate schließen beispielsweise aromatische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate oder alicyclische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ein. Die Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes zu verwendenden kurzkettigen Triole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 können durch die nachfolgende allgemeine Formel I

oder die allgemeine Formel II

wiedergegeben werden,
[worin R eine Gruppe der Formel

(in der m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn einer der Indizes m und n 0 ist, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R′ eine Gruppe der Formel

(worin p und q jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 6 mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn einer der Indizes p und q den Wert 0 besitzt, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R′′ eine Gruppe der Formel

(in der r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 darstellt) oder
eine Gruppe der Formel

(in der s eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 darstellt); und
R′′′ eine Gruppe der Formel -C_tH_2t+1 (in der t eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 darstellt)
bedeuten].

Beispiele für die kurzkettigen Triole der allgemeinen Formel I sind Glycerin, Ethylenoxidaddukte von Glycerin (mit einer 2-Hydroxyethylgruppe an beiden endständigen Hydroxylgruppen oder einer 2-Hydroxyethylgruppe an einer der endständigen Gruppen und einer 2-Hydroxyethyloxyethylgruppe an der anderen endständigen Gruppe), 2-Methylpropan-1,2,3- triol, 4-[Bis(2-hydroxyethyl)]-2-hydroxypentan, 3-Methylpentan- 1,3,5-triol oder 1,2,6-Hexantriol. Beispiele für Triole der allgemeinen Formel II sind beispielsweise 1-[Bis(2-hydroxyethyl)]-amino-2-propanol (N- Isopropanoldiethanolamin), das Propylenoxidaddukt von Diethanolamin (N-[2-(2-hydroxy)-propyloxy]-propyl-diethanolamin) oder das Ethylenoxidaddukt von N-Isopropanoldiethanolamin.

Das gegebenenfalls bei der Bildung des thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete kurzkettige unverzweigte Diol besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 und schließt beispielsweise ein aliphatische Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexanglykol; oder aromatische Diole, wie das Ethylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A oder das Ethylenoxidaddukt von Hydrochinon. Das kurzkettige Diol kann einzeln oder in Form von Mischungen entsprechend den gewünschten Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethanharzes angewandt werden. Die Anwendung des kurzkettigen Diols kann die angestrebten Eigenschaften des gebildeten thermoplastischen Polyurethanharzes in stärkerem Ausmaß ermöglichen, wenn diese Verbindung in den oben angegebenen Verhältnissen angewandt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Polyurethanharz kann mit Hilfe einer Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000, des organischen Diisocyanats und des kurzkettigen Triols mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500, welches den oben angesprochenen allgemeinen Formeln I oder II entspricht, und gegebenenfalls des kurzkettigen Diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 hergestellt werden, und zwar unter Anwendung der folgenden Mengenverhältnisse.

(A) 1/2 ≦ b - (a + d)/c < 1
(B) 1 < b/(a + d) < 3
(C) d/a ≦ 3 (worin a für die Molzahl des langkettigen Diols;
b für die Molzahl des organischen Diisocyanats;
c für die Molzahl des kurzkettigen Triols; und
d für die Molzahl des kurzkettigen Diols stehen).

Der gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als Bindemittel zu verwendende Polyester kann hydophile Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen der Formel -SO₃M (worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom steht) oder ähnliche Gruppen tragen. Beispiele für die Alkalimetallatome sind beispielsweise Lithiumatome, Natriumatome oder Kaliumatome. Der Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen aufweisende Polyester kann beispielsweise gebildet sein aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure; einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure; einer gesättigten aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure; und einem aliphatischen Diol, wie Methylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Pentylglykol, Neopentylglykol oder Hexylglykol; einem polyaliphatischen Diol, wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol; einem Triol, wie Glycerin, Butantriol oder Trimethylolpropan; einem Tetrol, wie Pentaerythrit oder Diglycerin; einem alicyclischen Diol, wie Cyclohexandiol, 1,4-Dimethyl-1,4-cyclohexandiol oder 1- Cyclohexandiol; einem aromatischen Triol, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4-Chlorresorcin, Methyl-hydrochinon, Pyrogallol, 1,2,4-Benzoltriol oder Phloroglucin; oder einem aliphatischen Polyol mit (aromatischem) Ring, wie 1,4-Cyclohexan-dimethanol, 3-Cyclohexan-1,1-dimethanol oder Hydroxybenzylalkohol.

Das gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als Bindemittel verwendbare Polyurethanharz kann ebenfalls hydrophile Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen der Formel -SO₃M (worin M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt) enthalten. Das Polyurethanharz kann dabei durch eine Polyadditionsreaktion eines aliphatischen Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat oder Tetramethylendiisocyanat; oder eines aromatischen Diisocyanats, wie Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat mit einem der oben angegebenen Polyole gebildet werden.

Von den oben angeführten hydrophile Gruppen aufweisenden Polyesterharzen oder Polyurethanharzen sind die durch Strahlung härtbaren Polyester oder Polyurethane, die mindestens zwei Strahlungs-reaktive Doppelbindungen aufweisen, besonders bevorzugt. Die Strahlungs-reaktive Doppelbindung liegt vorzugsweise im nichtcarboxylischen Rest einer Säure oder eines Säureamids oder eines Säurerests oder eines Säureamidrests mit einer endständigen Doppelbindung vor, wie beispielsweise als Gruppe der Formeln

Besonders bevorzugt sind die Polyester und Polyurethane mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 50 000 pro hydrophile Gruppe.

In den Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen als hydrophile Gruppen enthaltenden Polyestern oder Polyurethanen sind diese hydrophilen Gruppen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 mMol/g in den Molekülen enthalten.

Erfindungsgemäß ist das Bindemittel, dessen an das Magnetpulver adsorbierte Menge in einer 3%igen Methylethylketonlösung bei 25°C nicht weniger als etwa 1,5 mg/m² der Oberfläche des Magnetpulvers beträgt, in dem gesamten Bindemittel in einer Menge von mindestens etwa 20 Gew.-% enthalten.

Selbst wenn das Bindemittel mit einer adsorbierten Menge von 1,5 mg/m² oder mehr verwendet wird, werden durch die Gleitbewegung Standbildeigenschaften oder ein Rauschen erzeugt, wenn wie beim Stand der Technik die Pigment-Volumenkonzentration der Magnetschicht unterhalb etwa 60% liegt. Dies ist offenbar der Tatsache zuzuschreiben, daß, wenn die Pigment-Volumenkonzentration niedrig ist, die einzelnen Magnetpulverteilchen vollständig durch das Bindemittel umgeben sind, so daß die Festigkeit an der Oberfläche der Magnetschicht geschwächt wird, so daß wegen der relativ großen Bindemittelbestandteile an der Oberfläche der Magnetschicht Vibrationen beim Kontakt des Materials mit dem Magnetkopf auftreten. Wenn ein Bindemittel eine adsorbierte Menge von nicht mehr als etwa 1,5 mg/m² und eine hohe Pigment-Volumenkonzentration als Folge eines hohen Pigment/Bindemittel-Verhältnisses aufweist, werden in der Tat die elektromagnetischen Wandlereigenschaften des gebildeten Magnetbands verbessert. Solche Magnetbänder besitzen jedoch physikalische Nachteile, wie eine gesteigerte Menge des Pulverabriebs und eine Verschlechterung der Abschälfestigkeit.

Neben dem oben beschriebenen Bindemittel kann man ein weiteres Bindemittel in bestimmter Menge zusetzen. Die erfindungsgemäß zusammen mit den Magnetpulvern oder magnetisierbaren Pulvern zu verwendenden Bindemittel können irgendwelche Harzbindemittel sein, wie beispielsweise Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol- Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure- Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester/Vinylidenchlorid- Copolymere, Methacrylsäureester/Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylsäureester/Styrol-Copolymere, thermoplastische Polyurethanharze, die von den oben beschriebenen verschieden sind, Phenoxyharze, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Acrylsäure-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Methacrylsäure-Copolymere, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, Styrol/Butadien-Copolymere, Polyester der oben beschriebenen Art, die keine hydrophilen Gruppen aufweisen, Phenolharze, Epoxidharze, hitzehärtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze oder Mischungen davon. Man kann auch eine Verbindung mit zwei oder mehr acrylischen Doppelbindungen im Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von mehr als 400 als Bindemittel verwenden.

Die in der Magnetschicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verwendenden Magnetpulver oder magnetischen Pulver bzw. deren Teilchen können aus irgendeinem bekannten Material bestehen, wie beispielsweise γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, eine Mischung aus γ-Fe₂O₃ und Fe₃O₄, kobaltdotiertes γ-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄, CrO₂, Bariumferrit, eine Berthollid-Verbindung oder ferromagnetische Legierungsteilchen aus beispielsweise Fe-Co, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn-Al oder Fe-Co-V oder Eisennitrid. Die in der Magnetschicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verwendenden Verstärkungsmaterialien schließen beispielsweise Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumoxid oder Mischungen davon ein. Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien können weiterhin ein Gleitmittel, wie Squalan, ein antistatisches Mittel, wie Ruß, und ein Dispergiermittel, wie Lecithin, enthalten.

Zur Herstellung der Magnetschicht werden die Bestandteile der Magnetschicht unter Bildung einer magnetischen Beschichtungsmasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wonach die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufgetragen wird. Die zusammen mit den magnetischen oder magnetisierbaren Teilchen oder Pulvern und dem Bindemittel zu verwendenden organischen Lösungsmittel schließen beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Glykoldiacetat oder Monoethylether; Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Nitropropan; sowie Mischungen davon oder mit anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln ein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden nichtmagnetischen Substrate bestehen beispielsweise aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat; Polyolefinen, wie Polypropylen; Cellulosederivaten, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat; Polymeren, wie Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyimiden, Polyamiden oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Säuren; Metallen, wie Aluminium oder Kupfer; Papieren; oder irgendwelchen anderen geeigneten Materialien.

Erfindungsgemäß wird ein Bindemittel verwendet, welches die oben angegebenen Bedingungen erfüllt und eine adsorbierte Menge von etwa 1,5 mg/m² oder mehr aufweist. Als Ergebnis davon läßt sich eine signifikante Verbesserung der Beschichtungsfestigkeit der Magnetschicht und der Standfestigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums erreichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet ein als Bindemittel für das magnetische Aufzeichnungsmedium (Magnetband) geeignetes Polyurethanharz wie folgt.

Man beschickt ein 5000-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 1000 g (0,5 Mol) Ethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 217,5 g (1,25 Mol) Tolylendiisocyanat und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 90°C um. Dann versetzt man die Mischung mit 1200 g Methylethylketon, 900 g Toluol und 71,4 g (0,78 Mol) Glycerin, wonach man 0,1 g Dibutylzinndilaurat zusetzt und die Kettenverlängerung bei 60 bis 70°C bewirkt. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 290 g Methylethylketon unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35%, einer Viskosität von 17,600 Pa · s bei 25°C und einer Hydroxylzahl von 0,06 mMol/g. Das erhaltene Polyurethanharz zeigt an einer Eisenoxidoberfläche in einer 3gew.-%igen Methylethylketonlösung bei 25°C eine adsorbierte Menge von 2,0 mg/m².

Dann bereitet man aus den folgenden Bestandteilen eine magnetische Beschichtungsmasse:

Bestandteile
Menge (Gew.-Teile)
Kobaltdotiertes γ-Fe₂O₃ (spezifische Oberfläche = 27 m²/g; Dichte = 5,0; σ = 0,75 emu/g; Hc = 51725 A/m
100
Polyurethanharz (Feststoffgehalt = 100%, Dichte = 1,20)	12,5
Butylstearat	1
Cr₂O₃	5
Olivenöl	1
Methylethylketon/Methylisobutylketon/Toluol-Mischung (1/1/1)	170

Man vermahlt die Mischung aus den oben angegebenen Bestandteilen während 48 Stunden in einer Kugelmühle und filtriert sie dann durch ein Filter mit einer lichten Maschenweite von 1 µm. Nach der Zugabe von 2 Gew.-Teilen eines Härters (Dismodule L) und dem Rühren der Mischung trägt man die erhaltene magnetische Beschichtungsmasse in Form einer Schicht mit einer Dicke von 5,5 µm auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 16 µm auf. Nach dem Superkalandrieren wird die Folie unter Bildung eines Magnetbands halbiert. Das in dieser Weise erhaltene Magnetband besitzt ein Pigment-Volumenkonzentration von 66%.

Die magnetischen Eigenschaften des in dieser Weise erhaltenen Magnetbands sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 und 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das Polyurethanharz in einer Menge von 10 bzw. 16,6 Gew.-Teilen verwendet. In dieser Weise erhält man Magnetbänder mit einer Pigment-Volumenkonzentration innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs. Die verschiedenen Eigenschaften dieser Magnetbänder sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 für die Herstellung eines Magnetbands mit dem Unterschied, daß man 12,5 Gew.-% eines Bindemittels aus 50 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanharzes und 50 Gew.-% eines bekannten Polyurethanharzes (N-2304 der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) verwendet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Herstellung eines Magnetbands mit dem Unterschied, daß man das Bindemittel in Mengen von 20, 25 bzw. 6,25 Gew.-Teilen einsetzt. Die in dieser Weise erhaltenen Magnetbänder besitzen die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Pigment-Volumenkonzentrationen, die außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs liegen.

Vergleichsbeispiel 4

Man vermischt ein bekanntes Polyurethanharz mit einer adsorbierten Menge von 1 mg/m² (N-2304 der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, um in dieser Weise die Pigment-Volumenkonzentration zu steigern. Dann wiederholt man die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Herstellung eines Magnetbands unter Verwendung dieser magnetischen Beschichtungsmasse.

Die verschiedenen Eigenschaften der gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Magnetbänder sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Herstellung eines Magnetbands unter Anwendung variierender Mengen des Bindemittels. Die erhaltenen Magnetbänder besitzen sämtlich eine Pigment-Volumenkonzentration von 67%. Die Rs-Werte (Rechteckigkeitsverhältnis) der erhaltenen Magnetbänder sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen sind die Mengen (in Gew.-%) des in Beispiel 4 beschriebenen thermoplastischen Polyurethanharzes.

Tabelle II

Methode zur Bestimmung der adsorbierten Mengen

Die adsorbierte Menge der Bindemittel wird wie folgt bestimmt.

Man bereitet in Polyethylenflaschen mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ jeweils 50-g-Proben der Bindemittellösungen unterschiedlicher Konzentrationen. Nach dem Eingießen der Mischung einer vorbestimmten Zusammensetzung in die Flasche gibt man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Gewicht von 100 g in die Flasche und vermahlt das Material während 8 Stunden, um es zu lösen. Dann gibt man 15 g des Magnetpulvers zu und rührt die Mischung während weiterer 24 Stunden. Nach Ablauf der Rührdauer läßt man die mit dem Magnetpulver versetzte Lösung während 16 Stunden stehen, wonach man das Material während 30 Minuten zentrifugiert. Dann mißt man die Konzentration der überstehenden Flüssigkeit über das Trockengewicht des Materials. Die adsorbierte Menge bestimmt man über den Konzentrationsunterschied zwischen der überstehenden Flüssigkeit und der Lösung vor dem Vermischen mit dem Magnetpulver.

In der beigefügten Fig. 1 ist die adsorbierte Menge gegen die Bindemittelkonzentration aufgetragen. Dabei wird jedes Bindemittel in einem Lösungsmittel (Methylethylketon) in einer vorbestimmten Konzentration gelöst und bezüglich seiner adsorbierten Menge unter Verwendung von γ-Fe₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 22,9 m²/g gemessen. Die in der Fig. 1 dargestellte Kurve A verdeutlicht den Fall eines thermoplastischen Polyurethanharzes (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 90 000, einer Hydroxylzahl von 0,76 mMol/g und einem tert.-Amingruppengehalt von 0,76 mMol/g), welches aus 0,50 Mol Hexanadipat mit einem Molekulargewicht von 2500, 1,45 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,18 Mol N-Isopropanol-diethanolamin hergestellt worden ist, während die Kurve B den Fall des Beispiels 2 verdeutlicht. Die Kurven C und D stehen für bekannte Polyurethanharze (N-2304 und N-2023 der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.).

Die Fig. 2 verdeutlicht die Standfestigkeit (Standbildzeit) der thermoplastischen Polyurethanharze (adsorbierte Menge = 20 mg/m²) von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 in Abhängigkeit von der Pigment-Volumenkonzentration. Dabei entspricht die Kurve E der Fig. 2 dem Material des Beispiels 1, während die Kurve F dem Vergleichsbeispiel 4 entspricht.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nichtmagnetischen Substrat und einer darauf angeordneten Magnetschicht, die überwiegend aus einem Magnetpulver und einem Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethanharz, das aus einem langkettigen Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000, einem organischen Diisocyanat und einem kurzkettigen Triol mit einem Molekulargewicht im Bereich unterhalb etwa 500 aufgebaut ist, ein Polyesterharz oder ein Polyester- oder Polyurethanharz mit hydrophilen Gruppen enthält, dessen an die Oberfläche des Magnetpulvers adsorbierte Menge mehr als 1,5 mg/m² der Oberfläche des Pulvers beträgt, gemessen in einer 3gew.-%igen Lösung in Methylethylketon als Lösungsmittel, und daß die Magnetschicht eine Pigment-Volumenkonzentration des Magnetpulvers zwischen 60 und 75% aufweist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mehr als 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Bindemittels ausmacht.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als hydrophile Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuresalzgruppen aufweist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz die hydrophilen Gruppen in einer Menge zwischen 0,01 und 2,0 mMol/g enthält.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.