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Oximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
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Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung
betrifft neue Oximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als
Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und Verfahren
zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.
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Es sind bereits Oximcarbamate wie Methomyl oder Oxamyl bekannt geworden
(US-P 3506 698; US-P 3530 220). Deren Wirkung befriedigt jedoch, vor allem bei niedrigen
Aufwandkonzentrationen nicht immer.
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1) Es wurden die neuen Oximcarbamate der Formel (I) gefunden
in welcher R1 für Alkyl steht,
R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl
stehen R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,
Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6
steht R6 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl,
die Gruppierung
steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist.
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2) Es wurde gefunden, daß die Oximcarbanate der Formel
in welcher R1 für Alkyl steht, R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R4 für
Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,
Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht R6 für Alkyl,
Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung
steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist,
hergestellt
werden können, indem man a) Oxime der Formel (II)
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der
Formel (III) R5 - NCO (III) in welcher R5 für Alkyl steht, umsetzt oder b) Oxime
der Formel (II) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal
für Fluor oder Chlor steht, umsetzt, oder c) Oxime der Formel (II) mit Phosgen und
anschließend mit Aminen der Formel (V)
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder d) gegebenfalls
die nach Verfahren a), b) oder c) erhältlichen Oximcarbamate der Formel (VI)
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 für Alkyl steht,
mit
Sulfenchloriden der Formel VII Cl - 5 - R6 (VII) in welcher R6 die oben angegebene
Bedeutung hat, umsetzt.
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3) Es wurden die neuen Oxime der Formel (II) gefunden
in welcher R1, R2 und R3 die unter 1) angegebene Bedeutung haben.
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4) Es wurde gefunden, daß die Oxime der Formel (II) hergestellt werden
können, in dem man 2-Chloraldoxime der Formel (VIII)
in welcher R2und R3 die unter 1) angegebene Bedeutung haben (Die
Verbindungen der Formel (VIII) können in ihrer tautomeren Nitrosoform als Dimere
vorliegen) mit Mercaptanen der Formel (IX)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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5) Es wurden die neuen Mercaptane der Formel (IX) gefunden
in welcher R1 die unter 1) angegebene Bedeutung hat.
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6) Es wurde gefunden, daß die neuen Markaptane der Formel (IX) hergestellt
werden können, indem man
Oximether der Formel (X)
in welcher R1 die unter 1) angegebene Bedeutung hat mit Natriumhydrogensulfid umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich als
Schädlingsbekämpfungsmittel, insebesondere Insektizide, Nematizide sowie Synergisten
für Insektizide verwenden. Sie zeigen dabei überraschenderweise bessere Wirkungen
als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen Oximcarbamate sind durch die Formel (I) allgemein
definiert.
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In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 stehen vorzugsweise für Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 können verschieden sein.
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R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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R5 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis- 4 Kohlenstoffatomen,
ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff-und
bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-und Chloratomen, sowie vorzugsweise
für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
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5 steht außerdem vorzugsweise für R steht außerdem vorzugsweise für
die Gruppen -S-R6, falls R4 für Alkyl steht.
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Dabei steht R6 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu
5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl
genannt, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe
genannt, sowie vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und die Gruppierung NCH3-COF.
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6 R steht ferner vorzugsweise für den gleichen Rest, an den die Gruppe
-S-R6 gebunden ist.
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Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Oximcarbamate der Formel
(I) in denen R1 für Methyl steht,
R2 und R3 für Wasserstoff oder
Methyl steht, wobei R2 ungleich R3 sein kann, R4 für Wasserstoff oder Methyl und
R5 für Methyl oder die Gruppe -SR6 steht, wobei R6 für
Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl sowie für den gleichen Rest an den die Gruppierung
-SR6 gebunden ist, steht.
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Im Einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die folgenden
Verbindungen genannt:
| R1 R2 R3 R4 R5 |
| CH3 H H H CH3 |
| CH3 H H CH3 -S-(dimer) |
| CH3 H H CH3 -SCCl3 |
| CH3 H H CH3 -SCCl2F |
| CH3 H H CH3 -S-N-COF |
| CH3 |
| CH3 CH3 H H CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 -S-(dimer) |
| CH3 CH3 H CH3 -SCCl3 |
| CH3 CH3 H CH3 -SCCl2F |
| CH3 CH3 H CH3 -S-N-COF |
| CH3 |
| CH3 CH3 CH3 H CH3 |
| CH3 CH3 CH3 CH3 -S-(dimer) |
| CH3 CH3 CH3 CH3 -SCCl3 |
| CH3 CH3 CH3 CH3 -SCCl2F |
| CH3 CH3 CH3 CH3 -S-N-COF |
| CH3 |
Verwendet man beispielsweise 2-/Ãcetaldoxim-O-methyl-ether 7-2-/ãcetaldoxim
7-sulfid und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a)):
Verwendet man beispielsweise 2-[Acetaldoxim-O-methylether ]-2-[2-methyl-propionaldoxim]-sulfid
und N,N1-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren
b)):
| CH,ON CH3 // NOH 0 CH3 CH3 O Base |
| 1 II 1 |
| C-CH2-S-C - CX + F-C-N -S-N -C-F |
| H H |
| CH3 |
| O CH3 CH3 O |
| II 1 1 |
| CH ON CH3 a N-O-C-N -S-N -C-F |
| -C |
| CH2-SC |
| I H |
| CH3 |
Verwendet man beispielsweise 2- /Ãcetaldoxim-O-ethylether 7-2-ãcetaldoxim7-sulfid,
Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren c)):
Verwendet man das N-Methylcarbamat des 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/acetaldoxim
und Chlorphenyl-sulfen-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
folgendes Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d)):
| OH |
| ll l |
| CH3ONN¼CCH2SCH NOC--CH, + <+ Base |
| + + ½Cl |
| H H |
| O CH3 |
| II 1 |
| CH3ON\\CCH -S- t -C1 |
| 'CH2 CH2CHC |
| H |
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a), (b),
(c) und (d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu
gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon;
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Bei Verwendung von Natriumhydrid
als Hilfsstoff werden vorzugsweise polare organische Lösungsmittel verwendet, wie
insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Wird die Umsetzung nach Verfahren (b), (c) und (d) in Gegenwart eines
Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen
und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Natriumhydro-
gencarbonat, ferner niedere tertiäre
Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin,
N,N-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 80"C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol, für den Fall eines dimeren Produktes
0,5 Mol, an Carbamoylhalogenid der Formel (IV) und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher und
bekannter Weise.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinndilaurat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung
der Formel (II) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen
Methoden aufgearbeitet.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 85"C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol an
Amin der Formel (V) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in
geringem Überschuß (bis ca. 30 Gew.-%) und gegebenenfalls das Natriumhydrid in einem
Überschuß bis zu ca. 50 Gew.-% einzusetzen. Die Isolierung der Verbindungen der
Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (d) werden die Ausgangsstoffe
vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Die für die Verfahren (a), (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1,
R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die die bei den Verbindungen der Formel (I)
angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.
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Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R5 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen.
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Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach
allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von
Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
Methylisocyanat, Ethylisocyanat, i-Propylisocyanat, t-Butylisocyanat, Heptylisocyanat,
Dodecylisocyanat.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe benötigten
Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel
stehen
R4 und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich
nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. erhält man sie
durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen (diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt) oder durch Umsetzung der entsprechenden
Carbamidsäurehalogenide mit entsprechenden Sulfenchloriden (vgl. hierzu auch die
Angaben in DE-AS 1 297 095, DE-OS 2 357 930 und 2 409 463 sowie US-Patentschrift
3 939 192).
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Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt: Dimethylcarbamoylchlorid,
Methylethylcarbamoylchlorid, Allylmethylcarbamoylchlorid, Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid,
Methyl-trifluormethylcarbamoylchlorid, Ethylvinylcarbamoylchlorid, N,N'-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin,
N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-chlordifluormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-sulfenyl-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N- (methoxycarbonyl-sulfenyl) -carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-L(3-methyIphenyl-sulfonyl)-me
N-Methyl-N-(3-methylphenyl-sulfonyl) -methylamino-sulfenyl) 7-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-
L (4-chlorphenyl)-sulfenyl 7-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-/74-methylphenyl-sulfonyl)-methylamino-sulfenyl7-carbamidsäurefluorid
und die entsprechenden Carbamidsäure-chloride.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4
und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen. Als
Beispiele seien genannt: Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Methylethylamin, Allylmethylamin,
Methoxymethyl-methylamin, Methyl-trifluormethylamin, Ethylvinylamin.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Sulfenchloride sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel
steht R6 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Sulfenchloride der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Trichlormethylsulfenchlorid,
Dichlorfluormethylsulfenchlorid, Chlordifluormethylsulfenchlorid, Trifluormethyl-
sulfenchlorid,
Phenylsulfenchlorid, 2,4-Dichlorphenylsulfenchlorid, 3-Trifluormethylsulfenchlorid,
3-Methylphenylsulfenchlorid, Methylsulfenylchlorid, 4-Chlor-3-trifluor-methylphenylsulfenylchlorid,
Methoxycarbonylsulfenylchlorid, Ethoxycarbonylsulfenylchlorid.
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Die Oxime der Formel (II) sind noch nicht bekannt und können hergestellt
werden, indem man 2-Chlor-aldoxime der Formel (VIII)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Mercaptanen der Formel
(IX)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von einem Äquivalent
Natriumethylat und Ethanol als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen
20
und 800C umsetzt.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt dadurch, daß
man das während der Umsetzung entstehende Produkt nach Abdestillieren des Lösungsmittels
nach üblichen Methoden aufarbeitet.
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Als Ausgangs stoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
2-Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/ãcetaldoxim 7-sulfid 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether
7-2-/propionaldoxim 7-sulfid 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/2-methylpropionaldoxim
7 -sulfid 2-Ãcetaldoxim-O-ethylether 7-2-Lãcetaldoxim~7-sulfid Die als Ausgangsstoffe
benötigten 2-Chlor-aldoxime sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In
dieser Formel steht R2 und R3 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen, können aber verschieden sein. Diese Verbindungen sind bekannt
(A.
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Yakubovich et.al. J. Gen. Chem. USSR Vol. 19, S. 607 (1949)) oder
lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch
Umsetzung von 2-Chloracetataldehyd mit Hydroxylamin oder die Addition von Nitrosylchlorid
an Isobutylen.
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Als Ausgangs stoffe der Formel (VIII) seien beispielsweise genannt:
2-Chloracetaldoxim 2-Chlorpropionaldoxim 2-Methyl-2-Chlorpropionaldoxim.
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Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane der Formel
(IX)
in welcher R1 vorzugsweise für geradkettiges oder Verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen steht, sind noch nicht bekannt und können hergestellt werden indem
man 2-Chloracetaldoxim-O-alkylether der Formel (X)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Überschuß an Schwefelwasserstoff
in Gegenwart von einem Äquivalent Natriummethylat und Methanol als
Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 0 bis -300C, umsetzt.
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Die Isolierung der Verbindung geschieht nach üblichen Methoden Als
Ausgangsstoffe der Formel (IX) seien beispielsweise genannt 2-Mercapto-acetaldoxim-O-methylether
2-Mercapto-acetaldoxim-O-ethylether Die als Ausgangsstoffe für die Mercaptane der
Formel (IX) benötigten 2-Chloracetaldoxim-O-alkylether der Fomel (X) sind bekannt
oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B.
durch Umsetzung von Chloracetaldehyd mit Hydroxylamin-O-alkylether.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla
spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis-
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia
podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z .B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsul-fate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe
u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
20 g (0.104 Mol) 2-/Ãcetaldoxim-O-methylester 7-2-/2-methylpropionaldoxim 7-sulfid
gelöst in 200 ml Methylenchlorid werden unter Rühren mit 6 g (0.107 Mol) Methylisocyanat
versetzt. Man läßt 10 h nachrühren, wäscht den Reaktionsansatz 3 x mit Wasser, trocknet
über Na2SO4, filtriert ab und engt ein.
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Ausb.: 19 g e 69 % d. Th.
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Fp. 65 - 66 ° C Beispiel 2
20 g (0.104 Mol) 2-[Acetaldoxim-O-methylether]-2-/2-methylproionaldoxim
7-sulfid und 19.2 g (0.104 Mol) N,N'-Bis-(fluorcarboxyl)-thio-bis-methylamin werden
in 200 ml absolutem Methylenchlorid unter Rühren mit 11.1 g (0.11 Mol) Triethylamin
versetzt. Es wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 2-mal mit Wasser
gewaschen.
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Nach dem Trocknen über Na2 SO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
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Ausbeute: 26 g (75 % der Theorie) 20 = nD - 1.5412 Analog werden die
folgenden Beispiele erhalten:
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 Fp. (=°C) bzw.
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Brechungsindex 3 CH3 CH3 CH3 CH3 SCCl3 zähes öl 4 CH3 CH3 CH3 CH3
SCCl2F 1.5050 5 CH3 CH CH3 CH3 -S-dimer 1.5252 6 CH3 H H H CH3
Vorprodukt
In eine Lösung von 21.6 g (0.4 Mol) Natriummethylat in 360 ml abs. Methanol wird
bei -150C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dann tropft man bei
-30°C 43,0 g (0.4 Mol) Chloracetaldehyd-O-methylether gelöst in 50 ml abs. Methanol
langsam zu, wobei weiterer Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. 1/2 h nachrühren,
Reaktionsmischung mit H20 auf das doppelte Volumen verdünnen und mit Ether *) extrahieren.
Die org.
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Phase wird zweimal mit 2n-Natronlauge extrahiert, die alkalische Phase
mit A-Kohle behandelt, vorsichtig angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert.
Nach dem Trocknen über Na2SO4, Abfiltrieren und Einengen wird das zurückbleibende
öl fraktioniert destilliert.
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Kp. 410C/25 mm Ausbeute: 21 g (50% d. Th.) Etherphase enthält 7.2
g (18 % d. Th.) des Thioethers S-/-CH2-CH=NOCH3) 2
Beispiel Grenzkonzentrations-Test
/ Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2
Beispiel
Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Myzus persicae
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2
Beispiel
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit
den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
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Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise
verseuchtem Boden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2
Beispiel
Myzus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse
abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2