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Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate, Verfahren zu ihrer
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Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die
Erfindung betrifft neue Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate, mehrere Verfahren zu
ihrer Hertellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Es ist bekannt, daß bestimmte N-sulfenylierte Triazolyloximcarbamte,
wie beispielsweise das 3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-trichlormethyl-sulfenyl)-carbamoylOximino7-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
oder das 3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl)-carbamoyloximino7-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
pestizide Eigenschaften besitzen US-PS 4 359 469).
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Deren Wirkung ist jedoch insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen
und Aufwandmengen nicht immer völlig zufriedenstellend.
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Es wurde gefunden: 1. Die neuen Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamte
der allgemeinen Formel (I)
in welcher R1 für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto substituiertes
Alkyl oder Cycloalkyl steht, R² für Alkyl steht; R³ für Wasserstoff, Alkyl oder
die Reste -S-R4, -S-S-R4 steht, wobei R4 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl steht oder für den gleichen Rest steht an
dem die Gruppen -S-R4 oder -S-S-R4 gebunden sind, X und Y jeweils. alternativ für
Stickstoff oder =CH- stehen, n für 0, 1 oder 2 steht
sowie deren
pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.
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Die Verbindungen der Formel (I) liegen in Form ihrer geometrischen
Isomere(syn- anti-Isomerie) oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung
vor.
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2. Verfahren zur Herstellung der Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate
der allgemeinen Formel (I),
in welcher R1 für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylmercapto substituiertes
Alkyl oder Cycloalkyl steht, R2 für Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl oder
die Reste -S-R , -S-S-R4 steht, wobei 4 R4 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl steht oder für den gleichen Rest steht, an
dem die Gruppen -S-R oder -S-S-R4 gebunden sind,
X und Y jeweils
alternativ für Stickstoff oder =CH- stehen, n für 0, 1 oder 2 steht sowie deren
pflanzenverträglichen Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe, dadurch gekennzeichnet,
daß man a) Tetrazolyl-(alkylen)-oxime der allgemeinen Formel (II),
in welcher n, R1, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit sulfenylierten
Carbamoylhalogeniden der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal
für Fluor oder Chlor steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, b) oder wann man
für den Fall, daß R³ für Wasserstoff steht, Tetrazolyl-(alkylen)-oxime der allgemeinen
Formel II mit Isocyanaten der allgemeinen Formel IX OCN - R2 (IX) in welcher R2
die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt, c) oder wenn man für den Fall, daß R3
für die Reste -SR4, -S-S-R4 steht Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate der allgemeinen
Formel (in),
in welcher n, R1, R2, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Sulfenylchloriden der allgemeinen Formel (V) oder (VI) R - 5 - Cl R4 - S - S
- Cl (V) (VI) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
umsetzt, und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
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3. Tetraazolyl-(alkylen)-oxime der Formel II
in welcher
n, R1, X, Y die unter (1) angegebene Bedeutung haben.
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4. Verfahren zur Herstellung der Tetrazolyl-(alkylen)-oxime der Formel
II gemäß 3 (oben) dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VII Hal'
- [CH2]n - COR¹ VII in welcher n und R1 die unter (1) angegebene Bedeutung haben
und Hal' für Halogen steht mit Tetrazol zu Tetrazolyl-(alkylen)-ketonen der Formel
VIII
in welcher n, R1, X, Y die unter 1 angegebene Bedeutung haben umsetzt,
und
diese anschließend mit Hydroxylaminhydrochlorid umsetzt.
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5. Tetrazolyl-(alkylen)-ketone der Formel VIII
in welcher n, R1, X, Y die unter (1) angegebene Bedeutung haben.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate
der allgemeinen Formel (I) pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften
besitzen. Daneben besitzen sie auch fungizide Wirkung insbesondere gegen Erreger
von Getreide- und Reiskrankheiten sowie gegen bestimmte Oomycetenarten.
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Überraschenderweise zeigen die neuen Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate
der allgemeinen Formel (I) eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit als
die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen 3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-trichlormethylsulfenyl)-carbamOxyOximino7-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
und 3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl)-carbamoyloximino/-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan,
welches chemisch und wirkungsmäßlg naheliegende Verbindungen sind.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1 für jeweils
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, ferner
für C3-6-Cycloalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl, C1-4 Alkylmercapto-C1 4-alkyl steht,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff steht, R³ für
Wasserstoff oder den Rest -S-R4 steht, R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen das gegebenenfalls durch bis zu 9 gleiche oder verschiedene
Halogenatome substituiert ist, steht und X und Y jeweils alternativ für Stickstoff
oder =CH-stehen, und n für 1 steht.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1
für i-Propyl oder t-Butyl steht, oder für durch 1 bis 4 Fluor- und/oder Chloratome
substituiertes t-Butyl steht R² für Methyl oder Ethyl steht, R³ für Wasserstoff
oder -S-R4 steht, R4 für Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl,
Chlordifluormethyl oder Dichlorfluormethyl steht und X und Y jeweils alternativ
für Stickstoff oder =CH-stehen, und n für 1 steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
X Y R1 R2 R3 N CH (CH3)3C- CH3 CFzCl CH N (CH3)3C- CH3 CF2CL N CH (CH3)3C- CH3 CF3
| X Y R1 R2 R3 |
| CH N (CH3)3C- CH3 CF3 |
| N CH (CH3)3C- C2H5 CCL3 |
| CH N (CH3)3C- C2H5 CCL3 |
| N CH (CH3)3C- C2H5 CCl2F |
| CH N (CH33)C- C2H5 CCl2F |
| N CH (CH3)3C- C2H5 CF2Cl |
| CH N (CH3)3C- C2H5 CF2Cl |
| N CH (CH3)3C- C2H5 CF3 |
| CH N (CH3)3C- C2H5 CF3 |
| N CH (CH3)2CH- CH3 CCL3 |
| CH N (CH3)2CH- CH3 CCL3 |
| N CH (CH3)2CH- CH3 CCL2F |
| CH N (CH3)2CH- CH3 CCl2F |
| N CH (CH3)2CH- CH3 CF2Cl |
| CH N (CH3)2CH- CH3 CF2Cl |
| H3 |
| N CH FCH C CH3 CCl3 |
| CH3 |
| CH3 |
| CH N F-CH2-C- CH3 CCL3 |
| CH3 |
| CH3 |
| N CH F-CH2-C- CH3 CCl2F |
| CH3 |
| CH |
| CH N F-CH2-¢- CH3 CCl2F |
| H3 |
| CH2F |
| N CH CH3-C- CH3 CCL3 |
| H2F |
| ÇH2F |
| CH N CH3-C- CH3 CCL3 |
| H2F |
| CH2F |
| N CH CH3-C- CH3 CCl2F |
| CH2F |
| Ç,H2F |
| CH N CH3-C- CH3 CCl2F |
| CH2F |
| CH3 |
| N CH FCH2-C- CH3 CF2C L |
| CH3 |
| X Y R1 R2 R3 |
| CH3 |
| CH N FCH2-C- OH3 CF2OL |
| CH3 |
| CH3 |
| N CH FCH2-Ç- CH3 CF3 |
| CH3 |
| CH3 |
| CH N FCH2-¢- CH3 CF3 |
| CH3 |
| OH2F |
| N CH CH3-Ç- CH3 CF2CL |
| OH2F |
| ÇH2F |
| CH N CH3-Ç- CH3 CF2Cl |
| CH2F |
| OH2F |
| N CH CH3-O- CH3 CF3 |
| OH2F |
| CHZF |
| CH N CH3-Ç- CH3 CF3 |
| ZF |
| N CH (CH3)2CH- CH3 CF3 |
| CH N (CH3)2CH- CH3 CF3 |
| N CH (CH3)2CH- O2H5 CCL3 |
| CH N (CH3)2CH- O2H5 CCL3 |
| N CH (CH3)2CH- O2H5 CC12F |
| CH N (CH3)2CH- 02H5 CCl2F |
| N CH (CH3)zCH- O2H5 CF2Cl |
| CH N (CH3)2CH- 02H5 CF2Cl |
| N CH (CH3)2CH- O2H5 CF3 |
| CH N (CH3)2CH- O2H5 CF3 |
| N CH (CH3)3C- CH3 OHOL2 |
| CH N (CH3)3C- CH3 CHClz |
| N CH (CH3)3C- CH3 CH2Cl |
| CH N (CH3)3C- CH3 CH2Cl |
| N CH (CH3)2CH- CH3 OHOL2 |
| CH N (CH3)2CH- CH3 CH2Cl |
Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-2-hydroximino-1-tetrazol-1-yl-butan
und N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamoylfluorid als Ausgangsstoffe, so läßt
sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens a) durch das folgende
Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 3e3 Dimethyl-2-(N-methylcarbamoyloximino-1-tetrazol-2-yl-butan
und Trichlormethylsulfenylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe
benötigten Tetrazolyl-(alkylen)-oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
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In dieser Formel (II) besitzen n, X, Y und R vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel
(I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
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Die Tetrazolyl-(alkylen)-oxime der Formel (II) sind noch nicht bekannt,
man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (VII), Hal' - /CH2 g - CO - R1
(VII) in welcher n und R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal' für Halogen,
insbesondere für Chlor oder Brom steht, zunächst in einer 1. Stufe mit Tetrazol
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Aceton
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen
200C und 1000C umsetzt, und die so erhaltenen Tetrazolyl-(alkylen)-ketone der Formel
(VIII),
in welcher nE R12 X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in einer 2 Stufe
mit Hydroxylaminhydrochlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
wie beispielsweise Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
wie beispielsweise Natriumacetat; bei Temperaturen zwischen 00C und 500C umsetzt
Die 1-Halogen2ketone der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
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Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a)
als Ausgangsstoffe benötigten N-Sulfenylcarbamoylhlaogenide sind durch die Formel
(IIT) allgemein definiert In dieser Formel besitzen R2 und R3 vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel
(1) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
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Hal steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor
Die N-Sulfenylcarbamoylhalogenide
der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten
Verfahren hertellen. Man erhält sie z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Carbamidsäurehalogenide
mit den entsprechenden Sulfenylchloriden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 095,
US-Patentschrift 3 939 192, Deutsche Offenlegungsschrift 2 357 930 und 2 409 463).
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe
benötigten Tetrazolyl-(alkylen)-oximcarbamate sind durch die Formel (IV) allgemein
definiert. In dieser Formel (1V) besitzen R1, R2 X und Y vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel
(I) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden.
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Die weiterhin zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens c)
als Ausgangsstoffe benötigten Sulfenylchloride sind durch die Formeln (V) und (VI)
allgemein definiert. In diesen Formeln besitzt R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) als bevorzugt
für diesen Rest genannt wurden.
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Die Sulfenylchloride der Formeln (V) und (VI) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie.
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Als Verdünnungsmittel für die Umsetzungen der erfindungsgemäßen Verfahren
(a) und (c) kommen alle inerten
organischen Lösungsmittel infrage.
Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon;
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Ethanol oder
Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere
Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid Tetrachlorn
kohlenstoff oder Chloroform.
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Die Umsetzungen gemäß Verfahren (a) und (c) werden gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen.
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Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen
Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vor zugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre
Alleylamine, Cycloalkylamine oder Aralalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin,
N,N-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0°C und 1000C, vorzugsweise zwischen 10°C und 800C.
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Bei der Durchführunq des Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindungen der Formel (II) 1 bis 2 Mol N-Sulfenyl-carbamoylhalogenid
der Formel (III) und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen
der Formel (1) erfolgt in allgemein üblicher und bekannter Weise.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
OOC und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 500C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe
vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel (1) erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren
infrage: Halogenwasserstoffsäure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoff
säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie
z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, sowie Sulfonsäure, wie
z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Säureadditionssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer
Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
und Hinzufügen der Säure, z,B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter
Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem
inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der allgemeinen
Formel (1) kommen vorzgusweise Salze von Metallen der Ii bis IV Haupt und der 1
und II.
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sowie IV bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan,
Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien Als Anionen der Salze
kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säure ableiten: Halogen
wasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner
Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure Die Metallsalzkomplexe von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten
werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, wie z,Bo Ethanol und Hinzufügen
zur Verbindung der allgemeinen Formel (I). Man kann die Metallsalz-Komplexe in bekannter
Weise, z.B. Durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation
reinigen Bei der Durchführung des Verfahrens b) werden bevorzugt die oben genannten
Verbindungen der Formel II eingesetzt.
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Es werden bevorzugt Isocyanate der Formel IX eingesetzt, in der R²
für C1-4 4-Alkyl insbesondere Methyl steht.
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Verfahren b) wird durchgeführt indem 1 Mol der Verbindung der Formel
II gegebenenfalls gelöst in einem Verdünnungsmittel mit 1 - 5 bevorzugt 1 - 2 Mol
Isocyanat gegebenenfalls gelöst in einem Verdünnungsmittel zwischen O und 1000C
bevorzugt zwischen 20"C und 50"C zur Reaktion gebracht wird.
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Als Verdünnungsmittel dienen inerte organische Verdünnungsmittel wie
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Taluol, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Ether wie Diethylether, Ketone wie Aceton.
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Bevorzugt ist Toluol, Methylenchlorid oder Chloroform.
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Die Reaktion wird bei Normaldruck durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt
in üblicher Weise z.B. durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z,B, Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderaer Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia Aus der Ordnung
der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B o Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp Aus der Ordnung
der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp Aus der Ordnung der Thysanoptera
z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z.B.
Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius
prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp. Psylla spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassiaae, Panolis
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia
podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,
Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp, Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp Cuterebra spp Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys
spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Os cinella fritz Phorbia sppOR Pegomyia hyoscyami, Cerati tis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans Aus der
Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp, Dermanyssus
gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus
spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
, Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus
spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchu-
lus semipenetrans, Heterodera
spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus
spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können zoBo auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie de-
ren Ether und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel; wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z,B. Aerosol-Treibgas,
wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propans Stickstoff und Kohlendioxid;
als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide Quarz Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und
synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z,B. nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie
natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additve können mineralische und vegetabile öle sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe
u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen,
durch
die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist
selbst aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 070000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Zu einer Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) N-Methyl-4-trichlormethylsulfenyl-carbamoylfluorid
und 22,3 (0,11 Mol) 3 ,3-Dimethyl-1- (tetrazol-2-yl) -butan-2-on-oxim in 150 ml
Methylenchlorid gibt man bei 20"C unter Rühren 18 ml (0,11 Mol) Triethylamin. Man
läßt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wäscht zur Aufarbeitung
mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Das ölige Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt an Kieselgel (Chloroform).
Man erhält 27,6 g (71 % der Theorie) an 3,3-Dimethyl-2- (N-methyl-N-trifluormethylsulfenyl-carbamoyloxirnino)-1-tetrazol-2-yl-butan
vom Schmelzpunkt 63 -650C.
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Herstellung der Ausgangsverbindung
308 g (1,38 Mol) eines 1:1-Isomerengemisches aus 1-Tetrazol-1-yl-
und 1-Tetrazol-2-yl-3,3-dimethylbutan-2-on werden zusammen mit 280 g <4 Mol)
Hydroxylaminohydrochlorid und 440 g (5 Mol) Natriumacetat in 2 Liter Dimethylformamid
1 Tag lang bei 20°C gerührt Zur Aufarbeitung engt man die Lösung im Vakuum ein,
nimmt den Rückstand in Wasser auf, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan und wäscht
die vereinigten organischen Phasen mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung
neutral. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 258 g (77 %
der Theorie) eines Isomerengemisches der beiden Oxime. Durch zweimaliges Umkristallisieren
aus 1,5 Liter Toluol erhält man 127 g (38 % der Theorie) an 3,3-Dimethyl- 1 -tetrazol-
1 -yl-butan-2-on-oxim vom Schmelzpunkt 135°C. Durch Eindampfen der Toluolmutterlauge
erhält man 116 g (35 % der Theorie) an 3,3-Dimethyl-1-tetrazol-2-yl-butan-2-on-oxim
vom Schmelzpunkt 90°C.
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149 g (2ç1 Mol) Tetrazol, 55,6 g (4 Mol) Kaliumcarbonat und 309 g
(2,3 Mol) 1-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 1,6 Liter Aceton unter Rühren
8 Stunden refluxiert. Zur Aufarbeitung läßt man den Reaktionsansatz abkühlen, filtriert
vom ungelösten Rückstand, wäscht mit Aceton nach und engt das Filtrat im Vakuum
ein. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit
Dichlormethan
extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 368 g (100 % der Theorie) eines Gemisches der isomeren Tetrazolketone
vom Schmelzpunkt 77 - 780C, die sich durch Umkristallisation aus Toluol trennen
lassen. Die schlechter lösliche Komponente ist das 3,3-Dimethyl-1-tetrazol-1-yl-butan-2-on,
welches zuerst auskristallisert (Schmelzpunkt 1080C).
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Bsp. Nr, R¹ R² R³ X Y Schmelzpunkt (°C) 2 (CH3)3C- CH3 Cl3C- N CH 124 3 (CH3)3C-
CH3 FCl2C- CH N 45-50 4 (CH3)3C- CH3 FCl2C- N CH 70 5 (CH3)3C- CH3 Cl3C- N CH #
1:1 Harz CH N Gemisch
Beispiel 6
2-N-Tetrazolyl Isomeres 12,8 g (66 mMol) Tetrazolyloxim als Isomerengemisch (Verhältnis
1:1) werden in 150 ml Chloroform mit 5,7 g (100 mMol) Methylisocyanat und 0,1 ml
DBN 2h am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das helle
öl mittels Säulenchromatographie an Kieselgel im System Chloroform/Essigester (2:1)
in die beiden Isomere auf getrennt.
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Als erste Fraktion erhält man das 2-N-Tetrazolyl-Isomere: Ausbeute:
6 g (80 t); Schmelzpunkt 70 - 720.
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Als zweite Fraktion erhält man das 1-N-Tetrazolyl-Isomere: Ausbeute:
6,9 g (87 %); Schmelzpunkt 101 - 1030.
Anwendungsbeispie].e: In
den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen
als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-chlormethylsulfenyl)-carbamoyloximino]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
3,3-Dimethyl-2-/(N-methyl-N-dichlorfluormethylsulfenyl)-carbamoyloximino7-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan.
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(Beide bekannt aus US-PS 4 359 469).
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Beispiel A Grenzkonzentrations-Test / Wurzel systemische Wirkung Testinsekt:
Phaedon cochleariae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1,2,3,4 und 5.
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Beispiel B Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt:
Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Test insekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Techni: 1,2,3,4 und 5.
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Beispiel C Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimetflylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella
maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet
wurden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1 , 3 und 5.
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Beispiel D Myzus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoff zubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse
abgetötet wurden Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 3 und 4.
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Beispiel F Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit je 20 mI-irkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden
Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae)
befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt,
ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln auf genommen und
in den Sproß weitergeleitet.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse
abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1