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1Halogen oder 1-nitrilsubstituierte Oximcarbamate,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-halogen- oder 1-nitrilsubstituierte Oximcarbamate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel,
sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung dieser
Zwischenprodukte.
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Unsubstituierte 1-Cyan-oximcarbamate sind bereits bekannt geworden.
Ihre Wirkung befriedigt jedoch vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht
immer (vgl. US-P 3 639 620; DE-OS 2 306 277).
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1. Es wurden die neuen 1-halogen- oder 1-nitrilsubstituierten Oximcarbamate
der Formel (I) gefunden
in welcher R für Alkyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes
Alkoxy steht oder zusätzlich, für den Fall, daß R3 für Halogen steht, für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gemeinsam mit R für eine Alkylenbrücke steht, R2 für Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R3 für Halogen oder Nitril steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,
Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht, R6 für Alkyl,
Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung
steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist.
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2. Es wurde gefunden daß die Gximcarbamate der Formel (I)
in welcher R für Alkyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy steht
oder zusätzlich, für den Fall, daß R3 für Halogen steht, für gegebenenfalls substituiertes
Alkyl oder gemeinsam mit R für eine Alkylenbrücke steht, R2 für Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R³ für Halogen oder Nitril steht, R4
für Wasserstoff oder Alkyl steht, R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,
Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht, hergestellt
werden können, indem man a) Oxime der Formel (II)
in welcher R, R¹, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Isocyanaten der Formel (III) R5 - N = C = O (III) in welcher R5 für Alkyl steht,
umsetzt oder b) Oxime der Formel (II) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal für Fluor oder
Chlor steht, umsetzt, oder c) Oxime der Formel (II) mit Phosgen und anschließend
mit Aminen der Formel (V)
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder d) gegebenenfalls
die nach Verfahren a), b) oder c) erhältlichen Oximcarbamate der Formel (VI)
in welcher R, R1, R2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 für Alkyl
steht, mit Sulfenchloriden der Formel (VII) Cl - S - R6 (VII) in welcher R6 die
oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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3. Es wurden die neuen Oxime der Formel (II) gefunden
in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, R2 für Wasserstoff und R³
für Nitril steht.
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4. Es wurde gefunden, daß die Oxime der Formel (II), in welcher R¹,
R² und R³ die unter 3 oben angegebene Bedeutung haben hergestellt werden können,
indem das ß-Chlorhydroxynsäurenitril der Formel (vIII)
mit Alkoholen der Formel (IX) R1 - OH (Ix)
in welcher R1 für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl steht, umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich als
Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Blattinsektizide, Bodeninsektizide, Akarizide
und als Mittel gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge verwenden.
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Sie zeigen dabei überraschenderweise bessere Wirkungen als die aus
dem Stand der Technik bekannten Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen Oximcarbonate sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt für C14-Alkyl, insbesondere Methyl.
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In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes
geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituent
vorzugsweise in Frage kommt Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkoxy
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
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Für den Fall, daß R für Halogen steht, steht R vorzugsweise zusätzlich
zu den oben genannten Daten für gegebenenfalls durch Halogen wie Fluor, Chlor, Brom
substituiertes C1 3-Alkyl oder gemeinsam mit R für eine Alkylenbrücke mit 2 - 5
C-Atomen.
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R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Methyl, wobei als Substituent vorzugsweise in Frage kommt: Halogen, insbesondere
Fluor, Chlor oder Brom.
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R³ steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom
oder Nitril, besonders bevorzugt sind Chlor und Nitril. Ganz besonders bevorzugt
ist Chlor.
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4 R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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5 R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor-und Chloratomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff-und
bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Choratomen, sowi vorzugsweise
für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R5 steht außerdem
vorzugsweise für die Gruppe -S-R6, falls R4 für Alkyl steht.
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Dabei steht R6 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu
5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl
genannt, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugs-
weise
genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe
genannt, sowie vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und die Gruppierung -N-COF.
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6 CH3 R steht ferner vorzugsweise für den gleichen Rest, an die die
Gruppe -SR6 gebunden ist.
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Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Oximcarbonate der Formel
(I), in denen R1 für Methoxy steht, oder zusätzlich für den Fall, daß R3 für Halogen
steht, für Methyl, Chlormethyl oder Fluormethyl steht.
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Ganz besonders bevorzugt steht R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3
für ChLor oder Nitril, R4 für Wasserstoff oder Methyl und R für Methyl oder die
Gruppierung -SR6, wobei R6 für Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, die Gruppierung
sowie für den gleichen Rest , an den die Gruppierung SR6 gebunden ist, steht.
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Im einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die folgenden
Verbindungen genannt:
| R1 R2 R3 R4 R5 |
| . |
| CH3 CH3 Cl H CH3 |
| CH3 CH3 Cl CH3 SCCl3 |
| CH3 CH3 Cl CH3 SCCl2F |
| CH3 CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| OH O |
| 3 // |
| CH3 CH3 Cl CH3 -S-N - C |
| F |
| Cl-CH2- CH3 Cl H CH3 |
| Cl-CH2- CH3 Cl CH3 SCOl3 |
| C1-CH CH3 Cl CH3 SCC12F |
| C1-CH 0113 Cl CH3 -S- (dimer) |
| CH O |
| 3 |
| Cl-CH2- CH3 Cl CH3 -S-N -C |
| F |
| F-CH2- CH3 Cl H CH3 |
| F-CH2- CH3 Cl CH3 SCC13 |
| R1 R2 R3 R4 R5 |
| F-CH2- CH3 Cl CH3 SCCl2F |
| F-C112 - CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| L J |
| 0113 + |
| F-C112 - CH3 Cl CH3 -S-N -C |
| F |
| 01130 CH3 Cl H CH3 |
| CH30- CH3 Cl CH3 SCCl3 |
| CH30- CH3 Cl CH3 SCCl2F |
| 3 CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| 3 |
| 011 0 |
| H3 CH3 Cl CH3 -S-N -O |
| F |
| OH3 0- H CN H CH3 |
| CH30- H CN CH3 SCCl3 |
| CH30- H CN CH3 SCCl2F |
| CH30- H CN CH3 -S- (dimer) |
| CH3 O |
| OH3 H 11 ON CH3 -S-N -C |
| F |
| R1 R2 R3 R4 R5 |
| C2H50 CH3 Ol H CH3 |
| 2 5 CH3 Cl CH3 SCC13 |
| C2H50 CH3 Cl CH3 SCOI 2F |
| 2 5 CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| 011 O |
| , // |
| C2H50 CH3 Cl CH3 -S-N -C |
| F |
| C3H70- CH3 Cl 11 CH3 |
| C3H70- CH3 Cl CH3 SCCl3 |
| C3H70- CH3 Ol CH3 SCCl2F |
| C3H70- CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| CH3 O |
| C3H70- CH3 Cl CH3 -S-N -C |
| F |
| iso-C3H70- CH3 Cl H CH3 |
| iso-03117 0- CH3 Cl CH3 SCCl3 |
| iso-03 1170 CH3 Cl CH3 SCCl2F |
| iso-C3H70- CH3 Cl CH3 -S- (dimer) |
| CH3 O |
| iso-C3H?O CH3 Cl CH3 -S-N -O-F |
| R1 R2 R3 R4 R5 |
| C2H50 H CN H CH3 |
| O 21150 5 H CN CH3 SCC13 |
| O 2H5 0- H CN CH3 SCCl2F |
| C2H50- 5 H CN CH3 -S- (dimer) |
| C,H3 k |
| C2H50 H CN CH3 -S-N -C |
| F |
| C3H70- H CN H CH3 |
| OH7 H ON CH3 SCC13 |
| C3H70 H CN CH3 SCCl2F |
| C3H70- H CN CH3 -S- (dimer) |
| 011 |
| -3 /2 |
| C3H70- H CN CH3 -S-N -C |
| iso-C3H70- H CN H CH3 |
| iso-C3H70- H CN CH3 SEC13 |
| iso-0 11 0- 11 CN CH3 SCC1ZF |
| 37 2 |
| iso C3H7 H CN CH3 -S- (dimer) |
| CH3 O |
| 1 // |
| iso-C3H70- H CN CH3 -S-N -C |
| F |
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Verwendet man beispielsweise Pivaloylhydroxamsäurechlorid und Methylisocyanat
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren a)):
Verwendet man beispielsweise Pivaloylhydroxamsäurechlorid und N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamidsäurefluorid
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren b)):
| /NO11 O 0113 Base |
| CH3 - 0 - 0 + 0 - N - 5 - 001 |
| 3 |
| CH3 Cl |
Verwendet man beispielsweise 2-Methoxypropionhydramsäurenitril, Phosgen und Dimethylamin
als Ausgangs-
stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren c)):
Verwendet man beispielsweise 2,2-Dimethyl-1-chlor-1-methylcarbamoyloximino-propan
und Chlorphenyl-sulfenylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d)):
| OH |
| 0,113 6NOO-N-C113 Base |
| OH -C-C + -C1 -# |
| 3, \ |
| CH3 |
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) , (b)
, (c) und (d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu
gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere
Aceton
und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide wie insbesondere Dimethylformamid und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder
Chloroform. Bei Verwendung von Natriumhydrid als Hilfsstoff werden vorzugsweise
polare organische Lösungsmittel verwendet, wie insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Wird die Umsetzung nach Verfahren (b), (c) und (d) in Gegenwart eines
Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen
und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine,
Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin,
Dicyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol, für den Fall eines dimeren Produktes
0,5 Mol an Carbamoylhalogenid der Formel (IV) und 1 bis 2 Mol
Säurebinder
ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher
und bekannter Weise.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinndilaurat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(a) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen
20 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung
der Formel (II) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen
Methoden aufgearbeitet.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol an
Amin der Formel (V) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
den
Säurebinder in geringem Uberschuß (bis ca. 30 Gew.-%) und gegebenenfalls das Natriumhydrid
in einem Ueberschuß bis zu ca. 50 Gew.-% einzusetzen. Die Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (d) werde-n die Ausgangsstoffe
vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Die für die Verfahren (a), (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1,
R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die die bei den Verbindungen der Formel (I)
angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.
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Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R5 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen.
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Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach
allgemein üblichen und bekannten Verfahren
herstellen, z.B. durch
Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind
aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
Methylisocyanat, Ethylisocyanat, i-Propylisocyanat, t-Butylisocyanat, Heptylisocyanat,
Dodecylisocyanat.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe benötigten
Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel
stehen R4 und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel
(I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich
nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. erhält man sie
durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen (diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt) oder durch Umsetzung der entsprechenden
Carbamidsäurehalogenide mit entsprechenden Sulfenchloriden (vgl. hierzu auch die
Angaben in DE-AS 1 297 095, DE-OS 2 357 930 und 2 409 463 sowie US-Patentschrift
3 939 192).
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Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:
Dimethylcarbamoylchlorid,
Methylethylcarbamoylchlorid, Allylmethylcarbamoylchlorid, Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid,
Methyl-trifluormethylcarbamoylchlorid, Ethylvinylcarbamoylchlorid, N,N"-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin
N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-chlordifluormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-sulfenyl-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N- (methoxycarbonyl-sulfenyl) -carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-/(3-methylphenyl-sulfonyl)
-methylamino-sulfenyl)7-carbamidsäurefLuorid, N-Methyl-N-/(4-chlorphenyl) -sulfenyl~?-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-/t4-methylphenyl-sulfonyl) -methylamino-sulfenylL/-carbamidsäurefluorid
und die entsprechenden Carbamidsäure-chloride.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4
und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen. Als
Beispiele seien genannt: Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Methylethylamin, Allylmethylamin,
Methoxymethyl-methylamin, Methyl-trifluormethylamin, Ethylvinylamin.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Sulfenchloride sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel
steht R6 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (1) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Sulfenchloride der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Trichlormethylsulfenchlorid,
Dichlorfluormethylsulfenchlorid, Ohlordifluormethylsulfenchlorid, Triflucrmethylsulfenchlorid,
Phenylsulfenchlorid, 2 ,4-Dichlorphenylsulfenchlorid, 3-Trifluormethylsulfenchlorid,
3-Methylphenylsulfenchlorid, Methylsulfenylchlorid, 4-Chlor-3-trifluor-methylphenylsulfenylchlorid,
Methoxycarbonylsulfenylchlorid, Ethoxycarbonylsulfenylchlorid.
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Die Oxime der Formel (II), in welcher R für Methyl, R1 für Alkyl,
R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für Chlor steht, sind bekannt (DE-OS 1 567
142) oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen,
z.B. durch Reaktion von Chlor mit den entsprechenden Aldoximen.
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Die Oxime der Formel (II), in welcher R für Alkoxy, R2 für Wasserstoff
und R3 für Nitril steht, sind neu.
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Sie können hergestellt werden, indem man das Additionsprodukt von
Nitrosylchlorid an Orotonsäurenitril der Formel (VIII)
mit Alkoholen in Gegenwart von Calciumcarbonat am Rückfluß kocht.
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-Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in allgemein
üblicher und bekannter Weise.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2
,2-Dimethylpropionhydroxamsäurechlorid, 2-Methoxy-2-methylpropionhydroxamsäurechlorid,
2-Methoxy-propionhydroxamsäurenitril.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus
der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, GrylLotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodiums prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homcptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nepho-
tettix ctncticeps, Lecanium corni, Saissetia
oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus
hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nübilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia
podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Oeuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono-
derus spp.,
Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegemyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Die Wirkstoffe können in.die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierunqen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streck-
mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumcxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische
Granulate aus anorganischen und.organischen Mehlen sowie Granulate aus organ.ischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage; z.B. nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet.werden,
wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisencxid, Titanoxid, Ferrccyanblau und organische Farbstoffe wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilan-
tien,
Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden
vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus die-sen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstcffkonzentration
der Anwendungsfcrmen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-8 Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.- liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Herstellungsbeispiele
Eine Mischung aus 65 g (0.479 Mol) Pivaloylhydroxamsäurechlorid und 82 g (2.0 Mol)
Methylisocyanat in 800 ml absolutem Methylenchlorid werden 10 Stunden am Rückfluß
gekocht. Überschüssiges Methylisocyanat und Lösungsmittel werden im Vakuum abgezogen;
Rückstand wird mit Petrolether angerieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 38 g weiße Kristalle (45 % der Theorie).
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2.3 g (0.018 Mol) 2-Methoxy-propionhydroxamsäurenitril gelöst in 50
ml absolutem Aceton werden unter Rühren mit 8.2 g (0.2 Mol) Methylisocyanat versetzt.
Man läßt 10 h nachrühren, engt die Reaktionsmischung ein, nimmt den Rückstand in
Methylenchlorid auf und wäscht zweimal mit Wasser. Die organische Phase wird über
Na2S04 getrocknet, abfiltriert und eingeengt.
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Ausbeute: 2.4 g (73 % der Theorie) nD20= 1.4707
Zu einer Mischung aus 5 g (0.033 Mol) Pivaloylhydroxamsäurechlorid, 7.5 g (0.033
Mol) N-Trichlormethylsulfenyl-N-methyl-carbamidsäurefluorid und 50 ml Methylenchlorid
werden bei OOC 3.3 g (0.033 Mol) Triethylamin langsam zugetropft. Die Temperatur
wird 2 Stunden gehalten, dann läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 8 Stunden
nach. Die Reakticnsmischung wird mehrmals mit H20 gewaschen, getrocknet über Na2S04,
abfiltriert und eingeengt.
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Vorsichtiges Anreiben mit wenig Petrolether bringt den Rückstand
zum Kristallisieren.
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Ausbeute: 3.5 g (34 % der Thecrie) Fp. 60-63°C.
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Analog werden die folgenden Beispiele erhalten:
Nr. R¹ R² R³ R4 R5 Fp(°C) bzw. nD20 4 OCH3 CH3 Cl H CH3 halbkristallin
5 OC2H5 CH3 Cl H CH3 1.4738 0 6 CH3 CH3 Cl CH3 -S-N-C-F 68-74°C CH3 7 OCH3 H CN
CH3 -SCCl2F 1.4890 8 OCH3 H CN CH3 -S- 1.4924 (dimer)
Vorprodukt
Eine Mischung aus 17 g (0.128 Mol) 2-Chlor-propionhydroxamsäurenitril, 10 ml absolutem
Methanol und 30 g (0.3 3 Mol) Calciumcarbonat wird 1 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Man trennt vom anorganischen Salz und engt ein.
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Der Rückstand wird im CHCl3 aufgenommen und zweimal mit H20 gewaschen.
Die organische Phase wird über Na2SOd getrocknet, eingeengt, der Rückstand mit Petrolether
digeriert und abgenutscht.
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Ausbeute: 9.8 g (60 % der Theorie) Fp. 125°C.
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Beispiel A Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser. auf die gewünschte Konzentration.
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1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7
cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die öffnung eines Glasgefäßes,
in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt es mit
einer Glasplatte.
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Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %.
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Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet,
daß keine Fliegen abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 7, 8, 1, 4, 3, 6, 5.
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Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien
der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind,
werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
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Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet,
daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 7, 1, 5, 3, 6
Beispiel
C Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden (im
Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei
spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle,
entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche
in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den-Boden in Töpfe und läßt diese bei
Raumtemperatur stehen.
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Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben
und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen
der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn
alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten
leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 3, 6.