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Heterocyclisch substituierte Alkylthioalkyl-oximcarbamate,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische substituierte Alkylthioalkyl-oximcarbamate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämp.-fungsmittel,
sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung dieser
Zwischenprodukte.
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Es sind bereits heterocyclisch substituierte Ketoximcarbomate bekannt
geworden, deren Wirkung jedoch bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht voll befriedigt
(DE-OS 2 613 167).
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1. Es wurden die neuen heterocyclisch substituierten Alkylthioalkyl-oximcarbamate
der Formel (I) gefunden
in welcher Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest
steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Wasserstoff oder
Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,
Alkoxyalkyl sowie falls R2 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR4 steht, R für Alkyl,
Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl steht für die
Gruppe
oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR4 gebunden ist.
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2. Es wurde gefunden, daß die Oximcarbamate der Formel (I)
in welcher Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest
steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Wasserstoff oder
Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,
Alkoxyalkyl sowie falls R2 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR4 steht, R4 für Alkyl,
Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung
steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR4 gebunden ist,
hergestellt werden können, indem man a) Oxime der Formel (II)
in welcher Az und R1 die oben angegebene Bedeutungen haben, mit
Isocyanaten der Formel (III) R³NCO (III) in welcher R³ für Alkyl steht, umsetzt
oder b) Oxime der Formel (II) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und-Hal für Fluor oder
Chlor steht, umsetzt, oder c) Oxime der Formel (II) mit Phosgen und anschließend
mit Aminen der Formel (V)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt,
oder d) gegebenenfalls die nach Verfahren a), b) oder c) erhältlichen Oximcarbonate
der Formel (VI)
in welcher Az, R1 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für Alkyl steht, mit
Sulfenchloriden der Formel (VII) Cl-SR4 (VII) in welcher 4 R die oben angegebene
Bedeutung hat, umsetzt.
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3. Es wurden die Oxime der Formel (II) gefunden
in welcher Az und R1 die oben angegebene Bedeutung haben.
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4. Es wurde gefunden, daß die Oxime der Formel (II) hergestellt werden
können, indem man Ketone der Formel (VIII)
in welcher Az und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin oder
seinen Salzen umsetzt.
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5. Es wurden die neuen Ketone der Formel (VIII) gefunden
in welcher Az und R1 die oben angegebene Bedeutung haben.
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6. Es wurde gefunden, daß die Ketone der Formel (VIII) hergestellt
werden können, indem man Mercaptoketone der Formel (IX)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit Chlormethylazolhydrochloriden
der Formel (X) Cl-CH2-Az x HCl (X) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich als
Insektizide, Akarizide und Nematizide verwenden.
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Sie zeigen dabei überraschenderweise bessere Wirkungen als die aus
dem Stand der Technik bekannnten Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen Oximcarbamate sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel steht Az vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten
Azolyl-Reste Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl,
1 ,3,4-Triazol-1-yl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen. Halogen,
insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und
Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, Alkoxy und Alkylthio mit
jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und die Nitrogruppe.
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R¹ steht vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wobei als Substituenten vorzugsweise
in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Acyloxy, insbesondere
Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Hydroxy, Nitro, Cyano,
sowie Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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R3 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 12 -Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen1 Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff-
und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie vorzugsweise
für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R³ steht außerdem
vorzugsweise für die Gruppe -S-R4, falls R² für Alkyl steht.
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4 Dabei steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu
5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl
genannt, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere
Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die
Trifluormethylgruppe
genannt, sowie vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und die Gruppierung -NCH3-COF. R4 steht ferner vorzugsweise für den gleichen
Rest, an den die Gruppe -S-R4 gebunden ist.
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Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Oximcarbamate der Formel
(I) in denen Az für Pyrazol-1-yl und 1,2,4-Triazol-1 -yl steht; R für Methyl, und
gegebenenfalls substituiertes tertiäres Butyl steht, wobei als Substituenten genannt
seien: Chlor und Fluor.
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R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für Methyl oder die Gruppe -SR4,
wobei R für Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl sowie für den
chen Rest an den die Gruppierung -SR4 gebunden ist, steht.
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Im einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die folgenden
Verbindungen genannt.
| Az R1 R2 R3 |
| CH3 -$ CH3 H CH3 |
| N |
| CH3 CH3 -S- dimer |
| CH3 CH3 -SCCl3 |
| CH3 CH3 -SCCl 2F |
| CH O |
| CH3 ., |
| CH3 CH3 -S-W - C-F |
| CH |
| 3 |
| CH3-C H CH3 |
| CH3 |
| CH3 -S- dimer |
| CH3 -SCCl3 |
| CH3 -SCCl2F |
| CH3 O |
| 1I CH3 -S-N-C-F |
| CH3 |
| F CH2 C, H CH3 |
| 2, |
| CH3 |
| CH3 -S- dimer |
Fortsetzung
| Az R1 R2 R3 |
| CH |
| 1 3 |
| CH3 |
| CH3 |
| CH3 -SCCl2F |
| CH 0 |
| 3 |
| CH3 -S-N C-F |
| CH |
| 1 |
| C1-CH2-C- |
| 2, H CH3 |
| CH3 |
| CH3 -S- dimer |
| CH3 -SCCl3 |
| CH3 -SCCl2F |
| CH o |
| II |
| CH3 -S-N -C-F |
Verwendet man beispielsweise 3, 3-Dimethyl-2-oximino-1-/1,2,4-triazolyl-l-yl-methylthiolbutan
und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a)
Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-2-oximino-1-[pyrazol-1-yl-methylthio]butan
und N, N'-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren
b):
Verwendet man 2-Oximino-1[1,2,4-triazol-1-yl-methylthio] propan, Phosgen und Dimethylamin
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren c):
Verwendet man 3,3-Dimethyl-2-methylcarbamoyloxino-1 [1,2,4-triazol-1-yl-methylthio]-butan
und p-chlorphenylsulfenyl-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d):
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(a), (b), (c) und (d) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon;
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Bei Verwendung von Natriumhydrid
als Hilfsstoff werden vorzugsweise polare organische Lösungsmittel verwendet, wie
insbesondere Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
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Wird die Umsetzung nach Verfahren (b), (c) und (d) in Gegenwart eines
Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen
und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine,
Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin, N , N-Dimethyl-benzylamin,
Dicyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 100"C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung~der Formel (II) 1
bis 2 Mol, für den Fall
eines dimeren Produktes 0,5 Mol, an Carbamoylhalogenid der Formel (IV) und 1 bis
2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in
allgemein üblicher und bekannter Weise.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinndilaurat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung
der Formel (11) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen
Methoden aufgearbeitet.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf
1 Mol der Verbindung der Formel (in) 1
bis 1,5 Mol Phosgen und
1 bis 1,5 Mol an Amin der Formel tV) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
den Säurebinder in geringem Ueberschuß (bis ca. 30 Gew.-%) und gegebenenfalls das
Natriumhydrid in einem Uberschuß bis zu ca. 50 Gew.-% einzusetzen. Die Isolierung
der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 50QC.
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Bei der Durchführung des Verfahrens (d) werden die Ausgangsstoffe
vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
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Die isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Die für die Verfahren (a), (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Az
und R1 vorzugsweise für die Reste, die die bei den Verbindungen der Formel (I) angegebene
bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.
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Die Oxime der Formel (II) sind noch nicht bekannt und können hergestellt
werden, indem man Ketone der Formel (VIII)
in welcher Az und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxylamin
in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohols bzw. wäßrigen Alkohols
bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 50 und 800C umsetzt.
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Dabei wird das Hydroxylamin vorzugsweise in Form seiner Salze, insbesondere
als Hydrochlorid, in Gegenwart einer Hilfsbase, wie beispielsweise Natriumacetat,
eingesetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt dadurch, daß
man das während der Umsetzung entstehende Produkt nach Abdestillieren des.lösungsmittels
nach üblichen Methoden aufarbeitet.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 3,3-Dimethyl-2-oximino-1-Z1,
2 r 4-triazol-1-yl-methylthio/-butan, 3,3-Dimethyl-2-oximino-1-[pyrazol-1-yl-methylthio]-butan,
2-Oximino-1[1,2,4-triazol-1-yl-methylthio]-propan.
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Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
For-3 mel steht R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen.
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Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach
allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von
Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
Methylisocyanat, Ethylisocyanat, i-Propylisocyanat, t-Butylisocyanat, Heptylisocyanat,
Dodecylisocyanat.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe benötigten
Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel
stehen R² und R³ vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel
(I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich
nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. erhält man sie
durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen (diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt) oder durch Umsetzung der entsprechenden
Carbamidsäurehalogenide mit entsprechenden Sulfenchloriden (vgl. hierzu auch die
Angaben in DE-AS 1 297 096, DE-OS 2 357 930 und 2 409 463 sowie US-Patentschrift
3 939 192).
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Als Ausgangs stoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:
Dimethylcarbamoylchlorid, Methylethylcarbamoylchlorid, Allylmethylcarbamoylchlorid,
Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid, Methyl-trifluormethylcarbamoylchlorid,
Ethylvinylcarbamoylchlorid,
N,N'-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin, N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-chIordifluormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-sulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N- (methoxycarbonyl-sulfenyl)
-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-z(3-methylphenyl-sulfonyl)-methylamino-sulfenyl)
7-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-/(4-chlorphenyl) -sulfenyl7-carbamidsäurefluorid,
N-Methyl-N-/(4-methylphenyl-sulfonyl)-methylamino-sulfenyl 7-carbamidsäurefluorid
und die entsprechenden Carbamidsäure-chloride.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R²
und R³ vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits
vorzugsweise genannt wurden.
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Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen. Als
Beispiele seien genannt: Ammcniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Methylethylamin,
Allylmethylamin, Methoxymethyl-methylamin, Methyl-trifluormethylamin, Ethylvinylamin.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Sulfenchloride sind durch die
Formel (VII) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der
Formel (I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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Die Sulfenchloride der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Trichlormethylsulfenchlorid,
Dichlorfluormethylsulfenchlorid, Chlordifluormethylsulfenchlorid, Trifluormethylsulfenchlorid,
Phenylsulfenchlorid, 2, 4-Dichlorphenylsulfenchlorid, 3-Trifluormethylphenylsulfenchlorid,
3-Methylphenylsulfenchlorid, 4-Chlor-3-trifluor-methylphenylsulfenchlorid, Methoxycarbonylsulfenylchlorid,
Ethoxycarbonylsulfenylchlorid.
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Die Ketone der Formel (VIII) sind ebenfalls noch nicht bekannt und
können hergestellt werden, indem man Mercaptoketone der Formel IX
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlormethylazol-Hydrochloriden
der Formel (X) Cl-CH2-Az x HCl (X) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat,
in
Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohol bei Temperaturen vorzugsweise
zwischen 0 und 80"C umsetzt.
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Dabei wird das Chlormethylazol in Form seines Hydrochlorides, in Gegenwart
einer Hilfsbase, wie beispielsweise Triethylamin, eingesetzt. Die Isolierung der
Verbindungen der Formel (VIII) erfolgt dadurch, daß man das während der Umsetzung
entstehende Produkt nach Abdestillieren des Lösungsmittels nach üblichen Methoden
aufarbeitet.
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Als Ausgangsstoffe der Formel VIII seien beispielsweise genannt: 3,3-Dimethyl-1-L
1, 2,4-triazol-1-yl-methylthio7-butan-2-on, 3,3-Dimethyl-1-[pyrazol-1-yl-methylthio]-butan-2-on,
1 /T, 2, 4-Triazol-1-yl-methylthio7propanon.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangs stoffe benötigten
Mercapto-Ketone der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen
und bekannten Verfahren herstellen.
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Als Ausgangsstoffe der Formel IX seien beispielsweise genannt: Mercaptoaceton,
3, 3-Dimethyl-1-mercapto-butan-2-on.
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Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangs stoffe
benötigten Chlormethylazol-Hydrochloride der Formel {X) erhält man durch Umsetzung
der entsprechenden Azole mit Paraformaldehyd zu N-Hydroxymethylazolen
und
anschließender Umsetzung mit Thionylchlorid /vgl.
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DE-OS 2 835 147, 2 835 1587.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (X) seien beispielsweise genannt: N-Chlormethylimidazol-Hydrochlorid,
N-Chlormethyl-pyrazol-Hydrochlorid, N-Chlormethyltriazol-Hydrochlorid.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis,
Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla
spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phylloc-
nistis citrella, Agrotis spp.,
Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exlgua, Mamestra
brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa
pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnielia, Galleria
mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana, Tineola bisselliella, Tinea pellionella.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus,-Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp, Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-
pobosca
spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp.
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Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus
spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen m wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z.B, natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie
Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilan-
tien,
Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden
vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Ca=-bamate,
Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
3,5 g (0,016 Mol) 3,3-Dimethyl-2-oximino-1-/1,2,4-triazol-1-yl-methylthio/butan
gelöst in 50 ml absolutem Aceton werden unter Rühren mit 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat
versetzt. Man läßt 10 h nachrühren, engt die Reaktionsmischung ein, nimmt den Rückstand
in Methylenchlorid auf und wäscht zweimal mit Wasser. Die org. Phase wird über Na2SO4
getrocknet, abfiltriert und eingeengt.
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Ausbeute: 3,8 g (83 z der Theorie) Fp.; 99-1000C.
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Beispiel 2
2,5 g (0,011 Mol) 3,3-Dimethyl-2-oximino-1-/1,2,4-triazol-1-yl-methylthio7butan
und 1,95 g (0,011 Mol) N-Dichlorfluormethylsulfenyl-N-methyl-carbamidsäuref luorid
werden in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und unter Rühren tropfenweise mit
1,12 g (0,011 Mol) Triethylamin versetzt. Es wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und dann 2 mal mit H2O gewaschen. Nach dem Trocknen über
Na2S04
wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
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Ausbeute: 3,0 g (66 % der Theorie) nD20 : 1,5219
Analog
werden die folgenden Beispiele erhalten :
| Beispiel-Nr. Az R¹ R² R³ Ep (°C) bzw. Brechungs- |
| index |
| 3 1,2,4-Triazol (CH3)3C CH3 # 1,5252 |
| 4 Pyrazol (CH3)3C CH3 CH3 1,4258 |
| 5 Pyrazol (CH3)3C H -S-(dimer) 1,5168 |
| 6 Pyrazol (CH3)3C CH3 -SCCl2F 1,5285 |
Herstellung der Vorprodukte
Zu einer Lösung von 32 g (0,15 Mol) 3,3-Dimothyl-1-/1,2,4-triazol-1-yl-methylthio7butan-2-on
in Methanol wird eine Lösung von 15 g (0,45 mol) Hydroxylamin (aus NH2OH x HCl +
KOH) in Methanol getropft. Es wird 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, eingeengt
und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die org. Phase wird mit E20 gewaschen,
über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether verrieben
und abgenutscht.
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Ausbeute: 24 g (71 % d.Th.) Fp.: 63-650C.
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Es werden -55,7 g (0,422 Mol) 3,3-Dimethyl-1-mercapto-butan-2-on und
65 g (0,422 Mol) N-Chlormethyltriazol-Hydrochlorid in 300 ml abs. Methanol vorgelegt
und unter Kühlen ( 4 5"C) und Rühren 101 g ( Mol) Triethylamin zugetropft. Man läßt
10 h nachrühren, engt ein und nimmt in Chloroform auf. Die org. Phase wird zweimal
mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen, über Na2S04
getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird
bei 0,2 Torr/130-140°C
fraktioniert destilliert.
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Ausbeute: 55 g (61 % der Theorie) Öl
Beispiel A Grenzkonzentrations-Test
/ Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer
zwedkmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Test insekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 3, 4, 5.
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Beispiel B Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt:
Phaedon cochleariae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
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Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs
abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle
Testtiere abgetötet sind und
0 %, wenn noch genau so viele Test insekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1,2,3,4.