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ß-Azolyl-aldoxim-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
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ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende
Erfindung betrifft neue ß-Azolyl-aldoximcarbamate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß 2,2-Dimethyl-propanaldoximcarbamate,
wie beispielsweise 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propanaldoxim-N-methylcarbamat, gute insektizide
Eigenschaften besitzen (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 111 156). Ihre Wirkung
ist Jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer befriedigend.
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Außerdem ist bereits bekannt geworden, daß -Cyanoximcarbamate, wie
z.B. l-Cyan-2-methyl-propanaldoxim-N-methylcarbamat und l-Cyan-butan-aldoxim-N-methylcarbamat
pestizide, insbesondere insektizide und nematizide Eigenschaften besitzen (vgl.
Deutsche Offenlegungsschrift 1 567 142). Ihre Wirkung ist ebenfalls, insbesondere
bei niedrigen Aufwandkonzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurde gefunden, daß die neuen ß-Azolyl-aldoxim-carbamate der Formel
(I)
in welcher R1und R2 gleich oder verschieden sein können, und für Alkyl oder gemeinsam
für eine Alkylenbrücke stehen, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R4 für Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl
steht und Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolylrest steht, und deren
Salze sowie Metallkomplexe starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften
aufweisen.
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Die Verbindungen der Formel (I) können in der syn- oder anti-Form
vorliegen; vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die ß-Azolyl-aldoxim-carbamate der
Formel (I) erhält, wenn man ß-Azolyl-aldoxime der Formel (II)
in welcher R1 ,R2 und Az die oben angegebene Bedeutung haben, a)
mit Isocyanaten der Formel (III) Rt - N = C = O (III) in welcher R' die oben angegebene
Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators umsetzt, oder b) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV)
in welcher R3 und RX die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Fluor oder
Chlor steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden
Mittels umsetzt, oder c) für den Fall, daß R3 und Rt Wasserstoff bedeuten, mit Alkali-Cyanaten
der Formel (V) Me - OCN (v) in welcher Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
in Gegenwart einer Säure und eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Ueberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen ß-Azolylaldoxim-carbamate
eine bessere insektizide, bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirkung als
die vorbekannten Aldoximcarbamate, wie beispielsweise 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propanaldoxim-N-methylcarbamat,
l-Cyan-2-methyl-propanaldoxim-N-methylcarbamat und l-Cyan-butan-aldoxim-N-methylcarbamat,
welche die chemisch und wirkungsmäßig naheliegendste Verbindungen sind. Sie stellen
somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man 2-Methyl-1-oximino- 2-imidazol-1-yl-propan und Methylisocyanat
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
Verwendet man 2-Methyl-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan und Dimethylcarbamoylchlorid
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Verwendet man 2-Methyl-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-propan und Natriumcyanat in Salzsäure
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden C-Azolul-aldoxime sind
neu.
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Sie sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel
(II) sind R1 und R2 aleich oder verschieden und stehen vorzuoseise für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gemeinsam für eine Tetra-,
Penta- oder Hexame'hylenbrücke. Az steht vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten
Azolyl- Reste Pyrazol-l-yl, Imidazol-l-yl, 1,2,4-Triazoll-yl, l,2,3-Triazol-l-yl,
l,3,4-Triazol-l-yl, l,2,5-Triazol-l-yl, Indazol-l-yl, Benzimidazol-l-yl und Benztriazol-l-yl,
wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor,
Chlor und Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-
und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- unfl Chloratomen, beispelsweise
sei Trifluormethyl genannt, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
die Cyano- und die Nitrogruppe.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2-Methyl-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-propan
2-Methyl-1-oximino-2-(4-chlorpyrazol-1-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(4-brompyrazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(3-methoxypyrazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(3-methylpyrazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2- imidazol-1 -yl-propan 2-Methyl-l-oximino-2- (2-bromimidazol-l-yl
) -propan 2-Methyl-l-oximino-2- (2-methylimidazol-l-yl ) -propan 2-Methyl-l-oximino-2-
(4-trifluormethylimidazol-l-yl ) -propan 2-Methyl-l-oximino-2- (4-nitroimidazol-l-yl)
-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(5-methyl-4-nitroimidazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(2,4,5-tribromimidazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(5-methyl-l,2,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(3,5-dimethyl-l,2,4-triazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(3-methyl-l,2,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(3-methylthio-l,2,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(3-methyl-5-methylthio-l,2,4-triazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(5-methyl-3-methylthio-l,2,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(3-brom-l,2,4-triazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-(5-chlor-l,2,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(l,2,3-triazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximono-2-(l,3,4-triazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2- (imdazol-l-yl ) -propan 2-Methyl-l-oximino-2-(benzimidazol-l-yl)-propan
2-Methyl-l-oximino-2-(benztriazol-l-yl)-propan 2-Methyl-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-butan
2-Methyl-l-oximino-2-imidazol-l-yl-butan 2-Methyl-1-oximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan
2-Aethyl-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-butan 2-Aethyl-l-oximino-2-imidazol-l-yl-butan
2-Aethyl-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan 2,2-Tetramethylen-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-äthan
2,2-Tetramethylen-l-oximino-2-imidazol-l-yl-äthan 2,2-Tetramethylen-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan
2,2-Pentamethylen-l-oximino-2-pyrazo'.-l-yl-äthan 2, 2-Pentamethylen-l-oximino-2-imidazol-l-yl-äthan
2,2-Pentamethylen-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan 2, 2-Hexamethylen-l-oximino-2-pyrazol-l-yl-äthan
2,2-Hexamethylen-l-oximino-2-imidazol-l-yl-äthan 2,2-Hexamethylen-l-oximino-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan
Die
e-Azolyl-aldoxime der Formel (II) sind neu. Sie können hergestellt werden, indem
man dimere Nitrosohalogenide der Formel (VI)
in welcher R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X für Halogen, insbesondere
Chlor, steht, mit Azolen der Formel (VII) Az - H (VII) in welcher Az die oben angegebene
Bedeutung hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton,
und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei
Temperaturen zwischen 30 und 100C umsetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel
(11) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
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Die dimeren Nitrosohalogenide der Formel (VI) sind bekannt (vgl.
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US-Patentschrift 3 217 037), bzw. können nach dem dort beschriebenen
Verfahren leicht hergestellt werden, indem man die entsprechenden Olefine mit Nitrosylhalogeniden,
beispielsweise Nitrosylchlorid, umsetzt.
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Die weiterhin für die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a als Ausgangsstoffe
benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R4 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt,
Halogenalkenyl mit bis zu drei Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere
Fluor- und Chloratomen, sowie vorzugsweise für Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit
bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt:
Methyl is ocyanat Aethylisocyanat i-Propylisocyanat t-Butylisocyanat Heptylisocyanat
Dodecylisocyanat Allylisocyanat Propargylisocyanat Trifluormethylisocyanat Chlormethylisocyanat
Chloräthylisocyanat Trichlorvinylisocyanat Methoxymethylisocyanat Aethoxymethylisocyanat
Methoxyäthylisocyanat Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich
nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B.
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durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen.
Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Die außerdem für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangsstoffe
benötigten Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In
dieser Formel steht R3 vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Rr steht vorzugsweise für Wasserstoff und die
Reste, die bei den Isocyanaten der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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AlsAusgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt: Methylcarbamoylchlorid
Dimethylcarbamoylchlorid Methyläthylcarbamoylchlorid Allylmethylcarbamoylchlorid
Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid Methyl -trifluormethyl carbamoylchlorid Aethylvinylcarbamoylchlorid
Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein
üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit
Phosgen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie
bekannt.
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Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch
verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die FIalogenwasserstoffsauren,
wie z.B.
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die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsaure,insbesondere
die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, ilaleinsäure, Bernsteinsäure,
Fumarsäure, einsnure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, }z,ilchsäure, 1,
5-Naphthalin-disulfonsäure.
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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher leise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether,z.B. Diäthyläther,
und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
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Als Komplexe für die Verbindungen der Formel (I) kommen Komplexe mit
Metallsalzen infrage. Hierzu seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und
der I.,II.,IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium,
Zinn, Eisen und Nickel genannt. Als Salze kommen Salze mit physiologisch verträglichen
Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie.z.B.
die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure
und Schwefelsäure.
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Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes
in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
a vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie
Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol;
Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren a vorzugsweise verwendet werden:
tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat
(Desmorapid).
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
a in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen
20 und 85 OC.
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Bei der Durchführung des Verfahrens a setzt man auf 1 Mol der Verbindung
der Formel (II) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen
der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen
Methoden aufgearbeitet.
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Für die Durchführung gemäß Verfahrensvariante b kommen als Verdünnungsmittel
vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei Verfahren a aufgezählten Solventien.
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Wird die Umsetzung nach Verahren b in Gegenwart eines Säurebinders
vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen
Säurebinder zugeben.
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Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise
Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine,
Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
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Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens b können in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise
zwischen 0 und 850C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens b setzt man vorzugsweise auf 1
Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol an Carbamoylchlorid der Formel (IV)
und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I)
erfolgt in allgemein üblicher und bekannter Weise.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
c vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel bzw.
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deren Gemische mit Wasser infrage. Zu den inerten Lösungsmitteln gehören
vorzugsweise die bei Verfahren a aufgezählten Solventien.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
c in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 500C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens c setzt man vorzugsweise auf 1
Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Cyanat der Formel (V) ein. Zur Isolierung
der Verbindungen wird die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle
1 folgende genannt:
2-Imidazol-l-yl-2-methyl-l-dimethylcarbamoyloximino-propan
2-(2-Methylimidazol-l-yl)-2-methyl-l-dimethylcarbamoyloximinopropan 2-(1,2,4-Triazol-l-yl)-2-methyl-l-dimethylcarbamoyloximinopropan
2-(1,2,3-Triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan 2-(1,2,5-Triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan
2-(3-Chlor-1,2,4-triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan 2-(3-Fluor-1,2,
4-triazol-l-yl) -2-methyl- 1 - methylcarbamoyloximino-propan 2-(3-Methoxy-1,2,4-triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan
2-(3-Nitro-1,2,4-triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan 2-(3-Trifluormethyl-1,2,4-triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan
2-(3-Cyano-1,2,4-triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan 2-(4-Nitro-5-methyl-imidazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan
2-(4-Nitro-imidazol-l-yl)-2-methyl-1-methylcarbamoyloximinopropan 2- (3-Methyl-pyrazol-1-yl
) -2-methyl-l-methylcarbamoyloximinopropan 2-(3-Methylmercapto-pyrazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan
2- (3,4, 5-Tribrom-pyrazol-l-yl ) -2-methyl-1-methylcarbamoyloximino-propan 2-(4-Chlor-pyrazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximinopropan
2-(4-Brompyrazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximinopropan 2-(4-Fluor-pyrazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximinopropan
2
(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-methyl-1-methylcarbamoyloximino-butan 2-tlw2s3-Triazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-butan
2-(Pyrazol-l-yl)-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-butan 2-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,2-pentamethylen-1-methylcarbamoyloximinoäthan
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmbltltertoxizität
zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren
und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz
sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella lmmsculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula aurlcularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haemtopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Mephotettix cincti-Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella
aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubllalls, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecla podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobtum punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alnl, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochlearlao, Diabrotica spp., 'Psylllodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaaphilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderea spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp. Lyctua spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Nlptua hololeuous, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,
Melolontha
melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealendica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Dlprlon spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus sps., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oxcinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipasaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzcugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffc, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohler.wasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und aynthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, AluminiuJoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett säure -Ester,Polyoxylthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglycol-ther, AlkylsulfoMte, Alkylsulfatet Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergierzittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Cew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Cew.-X liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Beispiel A Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der ait den
Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
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Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise
verseuchtem Boden.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle A Nematizide ( Meloidogyne incognita )
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| E ppm |
| CH3 ,CH3 |
| I N-O-CO-N |
| HO-CH2-C-Cfl H O % |
| | SAH |
| CH3 |
| (bekannt) |
| (bekannt) |
| CH, ,CH, |
| N C1H3 N-O-CO-N |
| LN- XH lOO 96 |
| - N C1H5 H |
| Cm3 (2) |
| N CH3 / CH3 |
| =\ 1 ,-O-CO-N 100 % |
| N-C-C H |
| CH3 (1) |
| CH3 |
| CH3 ,CH |
| » N-O-CO-N |
| N-C-C H 100 |
| N - I H |
| CH3 (4) |
| CH3 cH3 |
| I 1 vN-O-CO-N' |
| N-C-C H 100 X |
| # CH |
| S-CH3 (6) |
Beispiel B Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt : Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermi-.cht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösunbsmitte gibt
die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
-
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea), Dcr Wirkstoff kann so von
den Pflanzenvurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transtortiert werden.
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FUr den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den
Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie
ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und O %, wenn noch genau so viele
Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle B Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae
| Wirkstoff Abtötung in , bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 ppm |
| CH3 CH3 |
| I N-O-CO-N |
| HO-CH2-C-C" H 0,' |
| I , I |
| CH3 |
| (bekannt) |
| (bekannt) |
| CHs CH3 |
| N== I ,N-O-CO-N |
| 1 H H l00 , |
| CM3 (2) |
| CH3 CHs |
| I |
| C- N-O-CO-N\H loo 9 |
| L;N I xH |
| OTt |
| CH3 CH, ,CH, |
| N I N-O-CO-N |
| N-C-C XH lO0 X |
| N |
| CH, (4) |
Beispiel C Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt : Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Cewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstelltmg einer zweckmäßigen Wirk.stoffzubercitung
vermischt Silan 1 Ge-.,ichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Löstu1tsmittel,
eibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünl0t das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
-
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transtortiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den
Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie
ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele
Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle C Wurzelsystemische Wirkung Phaedon cochleariae-Larven
| Wirkstoff Abtötungsgrad in 96 bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 ppm |
| CH3 ,CH3 |
| 8 tN-O-CO-N |
| HO-CH2-C-C H o 0% |
| 1 M |
| CH3 |
| (bekannt) |
| (bekannt) |
| CH3 |
| 1 N~o~co-NocH3 |
| M C-c; H 100 % |
| -N CH3 M <2) |
| CH3 o CH3 |
| I-\ I N-O-CON |
| X l CuH H 100 % |
| CM3 <3) |
| CH3 |
| =N CHJ ,CH, |
| - X I "N-o-Co-N |
| N-C-K H H 100 % |
| 1 H |
| CH3 CM3 (4) |
Beispiel D Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine
Käfer-Larven abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D (Pflanzenschädigende
Insekten) Phaedon Larven - Test
| W i r k 5 t 0 f f e Wirkstoff- Abtötungs- |
| konzentration grad in 6 nach |
| in 6 3 d |
| N / CH3 |
| C3 H7 -=N-O-CC- 0,1 100 |
| 0,01 0 |
| (bekannt) |
| CN |
| i C3 H7-C=N-0-C0-N' 0,1 100 |
| 0,01 0 |
| (bekannt) |
| CM3 M3 |
| 1 N-0-C0-NH 0,1 80 |
| HO-CH, CC\ 0,01 0 |
| IM |
| CH3 |
| (bekannt) |
| (bekannt) |
| CF3 CH3 0,1 10C |
| N-0-CO-N |
| 0,01 3 100 |
| 1 \H |
| 3 <3) |
| CH3 ,CH3 |
| N== N-0-C0-N 0,1 l00 |
| L /N- - M \H 0,01 100 |
| . w |
| CM3 |
| CH3 |
| N N CH3 |
| N-O-CO-N 0,1 100 |
| N-C-C \ H 0,01 100 |
| N=7 1 H |
| CH |
| TA ( IR zur 2 6 |
Beisniel E Tetranychus - Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die stark von allen Entwicklungsstadien des Schädlings Tetranychus urticae befallen
sind, tropfnaß besprüht.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 5' bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 5', daß alle Schädlinge abgetötet wurden; O % bedeutet,
daß keine Schädlinge abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle E (Pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus - Test
| Wirkstoff- Abtötungs- |
| W i r k s t o f f e konzentration grad in % nach |
| in % 2 d |
| N 0,1 0 |
| C3 H, =N-O-CO-NH-CHs |
| (bekannt) |
| CN |
| i C3 H7-C=N-O-CO-NH-CHß |
| (bekannt) 0,1 0 |
| CH3 CH3 |
| I ,N-O-CO-NX |
| HO-CH, -C-(J H |
| 1 M H 0,1 0 |
| CHs |
| (bekannt) |
| (bekannt) |
| CHs NOCH3 |
| I-\ I ,N-O-CO-N |
| ps-c-c\ 0,1 100 |
| V, H |
| CH3 - CH3 |
| N 2 N C C -O-CO- H 0,1 lOO |
| I 1 H M XH 100 |
| CH3 (1) |
T a b e l l e E (Fortsetzung) (Pflanzenschädigende Milben) Tetranychus
- Test
| Wirkstoff- Abtötungs- |
| ; : r k s t o f f e konzentration grad in , nach |
| in % 2 d |
| CH3 w CH3 |
| Nm 1 N-O-CO-N 100 |
| | M H 0,1 |
| - N I H |
| CH3 M |
| CM3 <2) |
| çH3 CH3 o CH3 |
| t= y r . N-O-CO-N 0,1 100 |
| 1 I H (4) |
| CH3 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
7 g (0,045 Mol) 2-Imidazol-l-yl-2-methyl-l-oximino-propan in 50 ml Methylenchlorid
werden mit 5,1 g (0,09 Mol) Methylisocyanat versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschließend destilliert man im Vakuum die flüchtigen Anteile ab und wäscht
den kristallinen Rückstand mit Diisopropyläther aus. Man erhält 9 g (95 % der Theorie)
2-Imidazol-l-yl-2-methyl-l-methylcarbamoyloximino-propan vom Schmelzpunkt 92-960C.
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Beisilel~~2
10,5g (0,05 Mol) 2-Methyl-l-methylcarbamoyloximino-2- (1,2,4-triazol-l-yl)-propan
(Bsp.4; Herstellung entsprechend Bsp.l) werden in 80 ml Aceton gelöst und mit einer
Lösung von 10 g 1,5-Naphthal indisulfonsäure in 30 ml Aceton versetzt. Das nach
kurzer Zeit ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und
getrocknet. Man erhält 16,3 g(92 X der Theorie) 2-Methyl-l-methylcarbamoyloximino-2-
(1 '2 , 4-triazoll-yl )-propsn-l , -naphthalindisulfonsulfonat vom Schmelzpunkt
1650C (sintert).
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Beisniel 3
(Komplexbildung) 10,5g (0,05 Mol) 2-Methyl-1-methylcarbamoyloximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan
(Bsp.4; Herstellung entsprechend Bsp.l) werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und
tropfenweise mit einer Lösung von 3,4 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid ir. 80 ml Methylenchlorid
versetzt. Nach mehrstündigem Rühren .?i Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9,4 g (74 % der Theorie) Bis-t2-Methyl-1-methylcarbamoyloximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan]-Zink(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 140°C.
-
Analog werden die Beispiele der nachfolgenden Tabelle 1 erhalten.
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Tabelle 1
| Bsp. Schmelz- |
| Nr. R1 R2 R3 Rt Az punkt (OC) |
| 2 CH3 CH3 H CH3 -| zähfl.Oel |
| /N-7 |
| 3 CH3 CH3 CH3 H -Nu zähfl.Oel |
| 4 CH3 CH3 H CH3 \-= N 97-103 |
| N |
| CM |
| 37= N |
| 5 CH3 CH, H CH3 -NJ zähfl . Oel |
| N= ~ SCH3 |
| 6 CH3 CH3 H CH3 -N 1 94-96 |
| N ~ SCH3 |
| 7 CH3 CH3 H CH3 -N 5CM3 zähfl Oel |
| CH3 |
| CM3 |
| 8 CH3 CH3 M CM3 - I zähfl . Oel |
| CH,,N |
| /N L1 |
| 9 CH3 CH3 H CH3 OCH2- -N I zähfl.Oel |
| Bsp. Schmelz- |
| Nr. R1 R2 R3 R4 Az punkt( OC) |
| /N=N |
| 12 CHs CH3 H CHs -N J 103-105 |
| /N=N |
| 13 CH, CH, H CM, -N I zähfl. Oel |
| 5CM3 |
| rJ1 |
| 14 CM, CH, H CM3 - q zähfl. Oel |
| (xH3P0t) |
| 15 CM3 CM, H CH, - zähfl. Oel |
| (kl/2 C1OOM) |
| C00H |
| ~I |
| 16 CH, H CHs H CM3 4(x815/32 CuCl2) |
| 17 H CH, -N I |
| - N (xHC1) |
| 18 CHs CM, H CM3 |
| (xHN0,) |
| 19 CH, CHs H CM, -N I |
| N (xM:S0) |
| 20 CHs CM3 H CM, NN-l ( HC-ÇOOH |
| HC-COOH |
| 21 CH, CH, H CM, -N I (CM,SO,H) |
| 22 CH, CH, H CM, 191 |
| N (xCH, -SO, H) |
| N -1 |
| 23 CM3 CH, H CH 8 L CM, |
| N (xC, F, -503 H) |
| 24 CH, CH, H CM, -N 5 |
| N ßH SQ3MQ |
| Schmelz- |
| Schmelz- |
| Bsp. R1 R2 R3 Rt Az punkt<0C) |
| = R' RZ R R4 SO3H |
| 25 CM3 CM3 H CM3 - (xl/2 (üSO3H) |
| 26 CHs CH H CH3 -Nt 2 (xl/2 t 0ßH |
| S03H |
| SO3H |
| 27 CM3 CM3 H CH3 -N 1 (x OH H |
| - OOH |
| 28 CHs CHs H CHs -s zu (x1/2 6 - SOßH |
| 29 CHs CH H CHs I (xl/2 SnCl4) |
| 30 CM3 CH5 H CM3 t- N (xl/2 MgCl2) |
| 31 CM3 CM3 H CM3 -N (kl/2 MnC12) |
Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (II) Beispiel a
Zu einer Mischung von 17,1 g (0,25 Mol) Imidazol und 34,5 g (0,25 Mol) Kaliumcarbonat
in 250 ml Aceton gibt man unter Rühren portionsweise 28 g (0,12 Mol) dimeres 2-Chlor-2-methyll-nitrosopropan.
Anschließend wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert
und engt das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der kristalline
Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 19 g (52 % der Theorie)
2-Imidazol-l-yl-2-methyl-1-oximino-propan vom Schmelzpunkt 117-120°C.
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Analog werden die Beispiele der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten.
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Tabelle 2
| Bsp. |
| Nr. R1 R2 Az Schmelzpunkt (OC) |
| SN |
| b CH3 CH3 -N 1 132 - 134 |
| \=N |
| c CH3 CH3 -N> 105 - 110 |
| c CM3 CM3 105 - 110 |
| rJ- CH1 |
| d CH3 CH3 - 1 72 - 90 |
| \zN |
| CM3 |
| e CH3 CH3 -N | 85 - 92 |
| ~~ SCH3 |
| f CH3 CH3 -NN - 108-117 |
| g CH3 CH3 NNS SCH3 zähfl . Oel |
| zähfl.0el |
| CH3 |
| CM3 |
| h CH3 CH3 -N =1 154 - 157 |
| CHs |