DE2451599A1 - Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren polymerzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren polymerzusammensetzungen

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DE2451599A1
DE2451599A1 DE19742451599 DE2451599A DE2451599A1 DE 2451599 A1 DE2451599 A1 DE 2451599A1 DE 19742451599 DE19742451599 DE 19742451599 DE 2451599 A DE2451599 A DE 2451599A DE 2451599 A1 DE2451599 A1 DE 2451599A1
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Maurice Laverne Zweigle
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Description

Patentanwälte Dipl.- Ing. R Wsicemanx,
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Case 16,823 8 München 86, den
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22-
<983921/22>
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA 2030 Abbott Road
Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Polymerzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Vinylpolymerer, insbesondere solcher von Acrylamid oder von Acrylsäure·
Wasserlösliche Vinylpolymere mit hohem Molekulargewicht wie Polyacrylamide, Polyacrylsäuresalze, Polystyrolsulfonate und Aminoalkylacrylate und -methacrylate finden vielfach Ver*- wendung, beispielsweise als Ausflockungsmittel in der Bergbauindustrie und bei der Abwasserbehandlung,als Mobilitätskontrollmittel bei der sekundären Ölgewinnung und als Trocken-Festigkeitshilfsmittel und Füllstoffretentionshilfsmittel bei der Papierherstellung. Werden solche. Polymere auf regulierte Weise vernetzt, so können sie wasserunlöslich gemacht werden, bleiben jedoch wasserdispergierbar, und sie besitzen einen hohen Grad an Quellbarkeit in wäßrigen, fluiden Materialien. Diese letzteren, in Wasser quellbaren Polymeren sind als Verdickungsmittel für Latexanstrichmittel, als Wasserbindemittel bei Bekämpfung von Feuer und als Versiegelungsmittel für poröse Erdstrukturen geeignet.
Bei vielen Verwendungen der wasserlöslichen oder wasserquellbaren Vinylpolymeren treten bei der Herstellung von wäßrigen
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Lösungen oder Dispersionen der Polymeren große Schwierigkeiten auf, bedingt durch die Tatsache, daß das Polymer agglomeriert, wenn man das trockene, gepulverte Polymer zu V/asser zugibt, und daß sich Klümpchen oder "Flusen" bilden, die mit einer stark viskosen Haut überzogen sind und die sich anschließend nur sehr langsam lösen oder dispergieren. Verschiedene mechanische Vorrichtungen wurden vorgeschlagen, um ein schnelles Befeuchten und eine Dispersion der einzelnen Polymerteilchen zu bewirken, um zufriedenstellende Lösungen oder Dispersionen herzustellen und um die Schwierigkeiten einer Klümpchenbildung und Hautbildung zu vermeiden. Solche mechanischen Vorrichtungen können jedoch für kleine Benutzer unwirtschaftlich sein und ihr Transport kann schwierig sein, wenn sie vorübergehend auf dem Land eingesetzt werden sollen.
In der US-PS 3 468 322 wird ein Verfahren zur Dispersion wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerer in Wasser beschrieben, bei dem man zuerst das trockene Polymer in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Glykoläther oder Polyglykol dispergiert und dann die entstehende Aufschlämmung in Wasser leitet, wozu man eine Mischvorrichtung verwendet. Solche Aufschlämmun-! gen müssen jedoch im allgemeinen unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden, da sich das feste Polymer absetzt und verdichtet, so daß eine Redispersion schwierig oder unmöglich ist, sofern nicht zusätzliche Mittel zugegeben werden, um die Aufschlämmung zu stabilisieren, wie es in den US-Patentschriften 3666707 und 3763071 beschrieben wird.
Eine andere Lösung für diese Schwierigkeit wird in der US-PS 3 624 019 beschrieben, gemäß der ein wasserlösliches Polymer als mikrodispergierter Bestandteil der inneren Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird und die letztere mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser invertiert bzw. umgekehrt wird. Durch geeignete Wahl der oberflächen-
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aktiven Mittel erhält man bei diesem Emulsions-Inversionsverfahren eine gute Dispersion und eine schnelle Lösung des Polymeren. Solche Wasser-in-Öl-Emulsionen müssen jedoch im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als externe Phase hergestellt werden, die, wenn sie verwendet werden, eine ökologische Gefahr darstellen. Es besteht daher ein Bedarf nach Zusammensetzungen, die sich schnell in Wasser dispergieren, ohne daß unerwünschte Rückstände darin gebildet werden. Dieses gewünschte Ziel kann erreicht werden, wenn man bestimmte wasserlösliche, flüssige Polyglykole oder Polyglykoläther als externe Phase für die mikrodispergierten Suspensionen des trockenen Polymeren verwendet. Es ist jedoch schwierig oder unmöglich, solche Suspensionen durch direkte mechanische oder Emulsionspolymerisationsverfahren herzustellen, so daß ein indirektes Herstellungsverfahren erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluiden, wasserdispergierbaren Suspensionen aus trockenen Teilchen-aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren Vinylpolymeren in bestimmten flüssigen Polyglykolen und PoIyglykoläthern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymeren,hergestellt in wäßriger Phase, einer mikrodispergierten Suspension aus wäßrigen Tröpfchen in einem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff, dehydratisiert, während ihr mikrodispergierter Zustand beibehalten wird, und zwar durch azeotrope Destillation von V/asser aus der Suspension, und anschließend wird ein geeignetes flüssiges Polyglykol oder geeigneter flüssiger Polyglykoläther zugegeben und der Kohlenwasserstoff oder der chlorierte Kohlenwasserstoff wird durch weitere Destillation bei kontrolliertem Bedingungen wiedergewonnen. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß die Vinylpolymeren in mikrodispergiertem Zustand gehalten werden können, während das anfängliche Kohlenwasserstoff- oder chlorierter Kohlenwasserstoff-Suspensionsmedium ersetzt und wiedergewonnen wird. Ein weiterer
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Vorteil der entstehenden Suspension in dem Polyglykol oder Polyglykoläther ist der, daß sie schnell mit Wasser vermischt werden kann und daß man dabei nur mit geringem Rühren eine homogene Lösung eines in Wasser löslichen Vinylpolymeren oder eine homogene Dispersion eines in Wasser quellbaren Vinylpolymeren erhält, abhängig von dem besonderen Polymeren, das ursprünglich verwendet wurde.
Die mikrodispergierten Polymersuspensionen in wäßrigen Tröpfchen, suspendiert in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff, die als Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden^ können auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise entsprechend den Verfahren der US-Patentschriften 2 982 749 oder 3 284 393· Um Ausgangsmaterialien für die wasserdispergierbaren Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, herzustellen, ist es wünschenswert, die Bedingungen so einzustellen, daß man Suspensionen erhält, die Teilchengrößen im unteren Ende des Bereichs der US-PS 2 982 749 oder im oberen Bereich der Materialien, hergestellt gemäß der US-PS 3 284 393, besitzen. Bevorzugt wer*· den Bedingungen so eingestellt, daß man Suspensionen erhält, worin die suspendierte wäßrige Phase Tröpfchen mit maximalen Durchmessern von ungefähr 0,05 mm enthält, und bevorzugt so, daß man einen Hauptteil an Endteilchen des Polymeren mit Durchmessern von ungefähr 0,0001 bis 0,004 mm (0,1 bis 4/u) erhält. Der Ausdruck "mikrodispergierte Suspension" wird in der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen verwendet, um eine Suspension zu beschreiben, in der die Teilchen oder Tröpfchen der inneren Phase maximale Durchmesser von ungefähr 50/u (0,05 mm) besitzen.
Die in der vorliegenden Erfindung als Suspensionsmedien verwendeten Polyglykole und Polyglykoläther gehören den Äthylen- und Propylenglykolreihen an und sind bei Zimmertemperatur flüssig und in Wasser im Ausmaß von mindestens 2 Gew.%
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löslich. Geeignete Polyglykole umfassen Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, höhere Polyäthylenglykole bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 600, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und höhere Polypropylenglykole bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 1200 wie auch Mischungen der zuvor erwähnten Verbindungen. Geeignete Polyglykoläther sind die Monoalkyläther der obigen Polyglykole, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Solche Polyglykole und Polyglykoläther besitzen Siedepunkte von mindestens ungefähr 1850C, bei Atmosphärendruck, und jene, die normale Siedepunkte über 2000C besitzen, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das wasserlösliche oder wasserquellbare Vinylpolymer als Bestandteil der wäßrigen Phase einer mikrodispergierten Suspension der wäßrigen Phase in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff als Suspensionsmedium hergestellt, beispielsweise nach Verfahren der US-Patentschriften 2 982 749 oder 3 284 393. Bei solchen Verfahren wird eine wäßrige Lösung, die ungefähr 10% bis ungefähr kO% oder mehr von mindestens einem wasserlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomer und eine katalytische Menge eines Peroxyds oder einer Azoverbindung enthält, mit oder ohne eine geringe Menge an einem polyungesättigten Vernetzungsmittel in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff als Suspensionsmedium mit Hilfe eines Dispersionsoder Suspensionsmittels dispergiert, und die entstehende Dispersion wird bevorzugt durch eine Kolloidmühle oder eine andere mechanische Homogenisiervorrichtung mit hohen Scherkräften geleitet, um eine Suspension in mikrodispergiertem Zustand herzustellen. Die entstehende Mischung wird dann auf Reaktionstemperatur erwärmt, um die Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren in der wäßrigen Phase zu initiieren. Alternativ kann ein Reduktionsmittel wie ein Alkalimetallsulfit in das System vor oder während des Erwärmens eingeführt werden, um die Aktivität der Polymerisationskatalysatoren durch einen Redoxmechanismus zu verstärken.
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Geeignete wasserlösliche Vinylmonomere für die Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerer oder Copolymerer umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure und die Alkalimetallsalze davon, Alkalimetallstyrolsulfonate oder -vinylsulfonate, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Sulfoäthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinyl-oxazonlidinon, Vinylbenzylammoniumsalze, Dimethylaminoäthylacrylat und Aminalky!methacrylate. Solche Monomeren können homopolymerisiert werden oder zwei oder mehrere davon können copolymerisiert werden, um wasserlösliche Polymere herzustellen. Alternativ kann ein oder mehrere der zuvor erwähnten Monomeren mit ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,1%, bevorzugt 0,01 bis 0,05%, eines polyungesättigten Vernetzungsmittels copolymerisiert werden, wobei die Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt sind und auf das Gesamtgewicht der Monomeren in dem System bezogen sind. Die Copolymerisation auf diese Weise mit einem Vernetzungsmittel ergibt wasserquellbare Polymere, die als Verdickungsmittel besonders nützlich sind und die unter dem Einfluß von Scherkräften ihre Viskosität nicht in dem Ausmaß verlieren, wie man es bei den meisten wasserlöslichen Verdickungsmitteln beobachtet.
Die polyungesättigten Vernetzungsmittel, die bei der Herstel-. lung der wasserquellbaren Polymeren verwendet werden, sind organische Verbindungen, die in der wäßrigen Monomerlösung im Ausmaß von mindestens ungefähr 0,05 Gew.% löslich sind und die in ihren Molekülen zwei nichtkonjugierte Stellen an äthylenischer Unsättigung enthalten, die fähig sind, an einer Vinylpolymerisationsreaktion teilzunehmen. Beispiele von Ver- . netzungsmitteln umfassen Divinylbenzolsulfonat, Äthylen- oder Pröpylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat, Allylacrylat, Diallyl- oder Divinyläther und die Diallyl- und Divinyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid, NyN'-Äthyliden-bisacrylamid, Ν,Νΐ-Methylen-bismethacrylamid ..
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und andere niedrige Alkyliden-bisacrylamide mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylidengruppe.
Für die Vinylpolymerisation werden bekannte Katalysatoren verwendet. Geeignete Katalysatoren sind fähig, freie Radikale zu bilden, wenn sie erwärmt werden oder wenn sie einem Redoxmittel ausgesetzt werden. Solche Katalysatoren umfassen Alkalimetallpersulfate, tertiäre Alkylhydroperoxyde und Azobis-isobutyronitril.
Das Suspensionsmedium, das als externe Phase für die mikrodispergierte Suspension während der Polymerisationsstufe verwendet wird, kann irgendeine inerte hydrophobe Flüssigkeit sein, die unter ungefähr 2000C siedet. Solche inerte hydrophobe Flüssigkeit wird sich nicht in erkennbarem Ausmaß in der inneren, wäßrigen Monomerphase der Suspension lösen und ist bevorzugt, bezogen auf die Polymerisationsreaktion, inert. Von solchen flüssigen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen sind Verbindungen wie Lösungsnaphtha, leichtes Kerosin, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Propylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Methylenchlorid und Tetrachloräthylen besonders geeignet und von diesen sind Toluol, Xylol und die chlorierten Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion nach der Bildung der mikrodispergierten Suspension aus wäßriger Vinylmonomerlösung in flüssigem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff ist es im allgemeinen wünschenswert, die Mischung mit einem Inertgas wie Stickstoff zu spülen, um Sauerstoff, der als Inhibitor -wirkt, zu entfernen, und dann die Mischung auf eine Reaktionstemperatur zu erwärmen, während man heftig rührt, um die Suspension in mikrodispergiertem Zustand zu halten. Die Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen exotherm und man muß vorsichtig sein, um ein Übererhitzen zu vermeiden. Ein Kühlen des Reaktionsgefäßes kann wäh-
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rend der anfänglichen starken exothermen Reaktionsstufe erforderlich sein, aber im allgemeinen wird die Temperatur der Reaktion auf geeignete Weise kontrolliert, indem man die Umsetzung bei dem Siedepunkt des Suspensionsmediums und bei Rückfluß durchführt. Die gewünschte Reaktionstemperatur von zwischen 30 und 800C kann so durch geeignete Wahl des Suspensionsmediums erzielt werden, indem man den Druck in dem Reaktionsgefäß so einstellt, daß der Siedepunkt des Mediums im gewünschten Bereich liegt. Nach der anfänglichen exothermen Reaktion ist es im allgemeinen wünschenswert, die Reaktionsmischung bei Temperaturen bis zu ungefähr 800C zu erwärmen, während einer Zeit, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen. Während dieser Zeit wird das rückfließende Kondensat durch einen Wasserseparator geleitet, um Wasser zu entfernen, das in der azeotropen Mischung enthalten ist, welche aus der Reaktionsmischung destilliert. Das entwässerte Suspensionsmedium wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es ist wichtig, daß das azeotrope Trocknen durchgeführt wird, bis die suspendierte Polymerphase im wesentlichen trocken ist, da irgendein wesentlicher Rückstand an Wasser in dem Polymer eine Gelbildung bei der nachfolgenden Zugabe des Polyglykols bewirken kann.
Bei der Herstellung der mikrodispergierten Suspension von im wesentlichen trockenen Polymerteilchen wie oben beschrieben wird eine vorbestimmte Menge an flüssigem Polyglykol oder PoIyglykoläther zu der Suspension zugegeben, um den gewünschten An-. teil an dieser Flüssigkeit für das Polymer in der fertigen, wasserdispergierbaren Zusammensetzung zu erhalten. Im allgemeinen ist es wünschenswert, mindestens das Gewicht an flüssigem Polyglykol oder Polyglykoläther zu verwenden, das gleich ist dem Gewicht des Polymeren in der existierenden Suspension, und bevorzugt liegt das Gewicht der zugefügten flüssigen Polyglykolverbihdung im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 8 Teilen Polyglykolverbindung für je 2 Teile Polymer in der Suspension.
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Das Polyglykol oder der Polyglykoläther wird so gewählt, daß er einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der des PoIymerisationssuspensionsmediums und nach oder während der Zugabe der Polyglykolverbindung wird die entstehende Mischung fraktioniert destilliert, entweder bei Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck, um das Polymerisationssuspensionsmedium zu gewinnen und um die gewünschte wasserdispergierbare mikrodispergierte Suspension des Polymeren in Polyglykol oder Polyglykoläther herzustellen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die fraktionierte Destillation bei einer Temperatur nicht über ungefähr 1200C und insbesondere bei wasserlöslichen Polymeren bei einer Temperatur nicht über ungefähr 1000C durchzuführen. Die mikrodispergierte Suspension des Polymeren in Polyglykol oder Polyglykoläther ist leicht in Wasser dispergierbar, wobei man eine wäßrige Lösung erhält, wenn das suspendierte Polymer wasserlöslich ist, oder wobei man eine Dispersion aus gequollenen Mikroteilchen erhält, wenn das suspendierte Polymer wasserunlöslich, aber wasserquellbar ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
567 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 198 g Natriumacrylat und 0,0099 g (50 ppm, bezogen auf das Monomer) tert.-Butylhydroperoxyd, werden in 852 ml Xylol dispergiert, worin 8-2,5 g eines Suspensionsmittels gelöst sind, das aus einem Polystyrol besteht, das in einem Ausmaß von ungefähr 12% sulfoniert wurde. Die entstehende Mischung wird in eine Homogenisiervorrichtung gegeben, die bei einem Druck von 176 kg/cm betrieben wird, wobei man eine mikrodispergierte Suspension aus Mikrotröpfchen der wäßrigen Phase in dem Xylolsuspensionsmedium erhält. Die entstehende mikrodispergierte Suspension wird bei 300C erwärmt und mit Stickstoff während 1 Stunde bespült, um den inhibierend wirkenden Sauerstoff zu entfernen.
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5 aufeinanderfolgende Teile einer wäßrigen 2 gew.%igen Lösung aus Natrium-metabisulfit (Na2S2Oj-) werden in Intervallen von 10 bis 12 Minuten zu der Suspension unter heftigem Rühren zugegeben, wobei jeder Teil so ausgewählt wird, daß 10 Gew,-Teile Natrium-metabisulfit/Million Teile Acrylatmonomer in der Anfangsreaktionsmischung vorhanden sind. Die Zugabe von Bisulfit katalysiert die Polymerisationsreaktion, die exotherm verläuft. Nach Beendigung der portionsweisen Zugabe an Bisulfit wird die Mischung auf 50 bis 55°C während einer weiteren Stunde unter Rühren erwärmt, um die Polymerisation zu beendigen. Anschließend wird die Suspension bei 57°C und einem Druck von 40 mmHg erwärmt, um eine azeotrope Mischung aus Xylol und Wasser abzudestillieren.
Das Destillat wird kontinuierlich in einem Rückflußkühler kondensiert und durch einen Wasserseparator der Sedimentationsart geleitet, um das Wasser zu entfernen und das Xylol in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Wenn kein weiteres Wasser in dem kondensierten Destillat festgestellt werden kann, werden 297 g Tripropylenglykol zu der Suspension des Polymeren in Xylol zugegeben und die entstehende Mischung wird bei einer Temperatur von ungefähr 650C und einem Druck von 5 mmHg während einer Zeit erwärmt, die ausreicht, um das Xylol abzudestillieren und zu gewinnen und um einen Rückstand aus einer mikrodispergierten Suspension aus Natriumpolyacrylat in Tripropylenglykol in einer Konzentration von 40% Polymerfeststoffen herzustellen. Ein Teil dieser Suspension wird unter Rühren in Wasser gegossen und man stellt fest, daß man in kurzer Zeit eine homogene wäßrige Lösung des Polymeren erhält, wobei kein Rückstand an ungelösten gelartigen Stoffen oder Agglomerate verbleiben. Eine verdünnte wäßrige Lösung aus Natriumpolyacrylat, auf diese Art hergestellt, wird tropfenweise unter mäßigem Mischen zu einer alkalischen Aufschlämmung aus Ton gegeben und man stellt fest, daß sie ein wirksames Ausflockungsmittel für die Tonfeststoffe ist.
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B ei sp i e 1 2
210 g Acrylamid, 0,21 g Pentanatrium-(carboxymethylimino)-"bis-(äthylen-nitril)-tetraessigsäure (Versenex 80), 0,105 g Natrium-metabisulfit und 0,105 g tert.-Butylhydroperoxyd werden in 840 g entionisiertem Wasser gelöst und ausreichend Natriumhydroxyd wird zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 11,5 einzustellen. Die entstehende Lösung wird mit einer Ölphase vermischt, die 20 ml Methanol und 6,3 g chlormethyliertes Polystyrol-Dimethylamin-Reaktionsprodukt enthält, worin ungefähr 5 bis 10% der aromatischen Ringe aminiert sind, gelöst in 1575 ml Xylol. Die entstehende Mischung wird mit hoher Geschwindigkeit in einer Mischvorrichtung 2 Minuten Scherkräften unterworfen, in einen Rührreaktor gegeben und mit Stickstoff gespült. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes und des Inhalts wird auf 630C während einer Zeit von 1 Stunde -erhöht und anschließend bei ungefähr 520C während weiterer 2,5 Stunden gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen. Die entstehende, mikrodispergierte Suspension wird dann durch azeotrope Destillation wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert. 630 g eines Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 400 werden zugegeben und das Xylol wird durch Destillation gewonnen, wobei man als Rückstand eine wasserdispergierbare, mikrodispergierte Suspension von Polyacrylamid-Mikrokügelchen in dem Polyglykol erhält, die ungefähr 25 Gew.% Polymerfeststoffe enthält. Die mikroskopischen Untersuchungen zeigen, daß ungefähr die gesamten Polymerteilchen in der Suspension einen kleineren Durchmesser als 0,004 mm (4 Mikron) besitzen. Ein Teil der Suspension wird in Wasser dispergiert, um eine wäßrige 0,1 gew.%ige Lösung an Polyacrylamid herzustellen. Die Suspension dispergiert schnell in Wasser unter leichtem Rühren und das Polymer löst sich schnell, wobei die gewünschte Lösung erhalten wird. Die Polymerlösung wird in einen Papierherstellungseintrag gegeben, um 0,02 Gew.% Polyacrylamid zu liefern, bezogen auf das Gewicht der Cellulosefasern in dem Eintrag. Diese Behand-
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lung ergibt eine verbesserte Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung und in dem Papierblatt ist die Retention der Füllstoffe und der feinen Fasern verbessert.
Beispiel 3
Um ein etwas vernetztes Copolymer aus Acrylamid und Natriumacrylat in Mikrokügelchenform herzustellen, arbeitet man wie in dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 beschrieben und verwendet die folgenden Rezepturen für die wäßrige Phase und die Ölphase.
Wäßrige Phase:
Bestandteile
Acrylamid Acrylsäure Wasser
Natriumcarbonat Natriumhydroxyd Methylen-bisacrylamid Natrium-metabisulfit tert.-Butylhydroperoxyd Versenex 80
Ölphase:
Xylol
Suspensionsmittel wie in Beispiel 2 Acrylsäure
Die Dispersion der wäßrigen Phase in der Ölphase, die Polymerisation und die azeotrope Entwässerung werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Ein kleiner Anteil der entstehenden Mischung des Copolymeren in Xylol wird filtriert, um das Copolymer in Form von Mikrokügelchen abzutrennen, und die letzteren werden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Sorptionskraft der polymeren Kügelchen, in einem wäßrigen fluiden Material zu quellen, wurde bestimmt und man stellt fest, daß das Copolymer 82 g einer wäßrigen
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-S- pH 10
168 042
42 105
840 105
63 21
auf ml
o, ,3 g
o, ,5 g
o,
o,
1575
6
31
0,27 molaren Natriumchloridlösung/g Copolymer enthält bzw. bindet.
Zu der restlichen Suspension aus Copolymer in Xylol, die ungefähr 200 g Copolymer enthält, fügt man 200 g Monomethyläther von Diäthylenglykol und das Xylol wird durch fraktionierte Destillation gewonnen, wobei man eine mikrodispergierte Suspension des Copolymeren in dem Polyglykoläther erhält. Diese Suspension dispergiert leicht in Wasser und zeigt eine sehr schnelle "Verdickung. Die Zugabe von 0,6 Gew.% der Suspension (welche 50% Copolymerfeststoffe enthält) in entionisiertem Wasser erhöht schnell die Viskosität der entstehenden Mischung auf ungefähr 10 00OcP., bestimmt mit einem Brookfield-Viscosimeter unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel bei 4 U/min.
Obgleich es bevorzugt ist, mindestens 1 Gew.% Polyglykol oder Polyglykoläther für jeden Teil Polymer in der fertigen, wasserdispergierbaren Zusammensetzung zu verwenden, ist es nur erforderlich, ausreichend Polyglykol oder Polyglykoläther zu verwenden, um sicherzustellen, daß die fertige Zusammensetzung gießbar ist. Die Menge, die erforderlich ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, kann leicht in einem kleinen Vorversuch mit irgendeiner besonderen Polymersuspension festgestellt werden, und man findet, daß sie etwas variiert, abhängig von der Teilchengröße des Polymeren in Suspension. Suspensionen, worin die mikrodispergierten Teilchen des Polymeren durchschnittliche Durchmesser unter .0,001 mm (1 Mikron) besitzen, erfordern mindestens ungefähr 3 Gew.Teile Polyglykol/2 Gew.Teile Polymer, d.h. die fertige Zusammensetzung enthält maximal ungefähr 40% Polymerfeststoffe. Wenn andererseits die Teilchen des Polymeren Durchmesser im Bereich von 0,001 bis 0,01 mm (1 bis 10 Mikron) besitzen, kann man fluide Zusammensetzungen herstellen, die so wenig wie ungefähr 1 Teil Polyglykolverbindung/2 Teile Polymer enthalten, wobei man fertige Zusammensetzungen erhält, die
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- 14 von ungefähr 65 bis 70 Gew.% an Polymerfeststoffen enthalten.
Wenn die fluiden, wasserdispergierbaren Suspensionen während wesentlicher Zeiten gelagert werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels, das als Stabilisator wirkt, zu der fertigen Zusammensetzung zuzufügen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man nichtionische oberflächenaktive Mittel
verwendet wie das Addukt von 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd mit
Nonylphenol, Polyoxyäthylenderivat von Sorbitan-monooleat, ein kationisches oberflächenaktives Mittel wie polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid oder ein anionisches
oberflächenaktives Mittel wie ein Sulfonat oder ein Disulfonat von Decyldiphenyläther.
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Claims (3)

- 15 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer fluiden, wasserdispergier.baren Suspension aus einem wasserlöslichen oder wasserquellbaren Vinylpolyraeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches oder wasserquellbares Vinylpolymer in wäßriger Phase einer mikrodispergierten Suspension aus wäßrigen Tröpfchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff herstellt, das Wasser aus der Suspension durch azeotrope Destillation abtrennt, während das Polymer in mikrodispergierter Suspension gehalten wird, ein flüssiges Polyglykol oder einen flüssigen PoIyglykoläther mit einer Löslichkeit von mindestens 2 Gew.% in Wasser zufügt, wobei das Polyglykol oder der Polyglykoläther in einer vorbestimmten Menge verwendet wird, die ausreicht, um das Polymer in fluider Suspension zu halten, und man den Kohlenwasserstoff oder den chlorierten Kohlenwasserstoff durch Destillation aus der Suspension wiedergewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglykol oder der Polyglykoläther in einer Menge von mindestens 1 Gew.Teil/2 Gew.Teile Polymer in der Suspension verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglykol oder der Polyglykoläther einen Siedepunkt
von mindestens 1850C bei Atmosphärendruck besitzt.
609&19/1013
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