DE3151383C1 - Verfahren zur Rueckgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und/oder Mangankatalysatorbestandteilen - Google Patents

Verfahren zur Rueckgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und/oder Mangankatalysatorbestandteilen

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DE3151383C1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und/oder Mangan-Katalysatorbestandteilen der Oxidation von Alkylaromaten in essigsaurer Lösung mit Luftsauerstoff nach Abtrennung unlöslicher Zielprodukte oder vor der Abtrennung löslicher Zielprodukte durch Ausfällen und Abtrennen des in der Mutterlauge bzw. in dem Reaktionsgemisch in Form löslicher organischer Salze vorliegenden Kobalts und/oder Mangans als unlösliches Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrat, zur Anwendung in einem Verfahren der durch Kobalt- und/oder Manganbromid bzw. durch andere lösliche Kobalt- und/oder Mangansalze bei gleichzeitiger Gegenwart ·■■_ von Bfomiden katalysierten Xyloloxidatiön in essigsaurer Lösung zur Herstellung von Terephthalsäure, wie es beispielsweise in der DE-AS 10 81 445 beschrieben wird. Nach entsprechenden Verfahren können aber auch andere aromatische ein- oder mehrkernige Mono-, Dioder Polycarbonsäuren hergestellt werden, wobei die Aromaten auch noch eine oder mehrere, gleiche oder unterschiedliche oxidätionsbeständige Gruppen als Sübstituenten tragen können. Als Beispiele seien hier
ίο die Oxidationen von Chlor-, Nitro- oder tert-Butyltoluol zu den entsprechend substituierten Benzoesäuren, von Dimethylnaphthalin zu Naphthalindicarbonsäure oder von Ditolylsulfon zu Sulfonyldibenzoesäure erwähnt. Bei einigen dieser Verfahren werden neben Kobalt- oder Mangansalzen und Bromiden auch noch weitere Salze als Cokatalysatoren oder organische Promotoren zugesetzt.
Die Rückgewinnung und Wiederverwendung der Kobalt- und/oder Mangansalze stellt bei den genannten Oxidationsverfahren ein wichtiges, zugleich aber auch schwieriges Problem dar. Bei einigen Verfahren zur Rückgewinnung des Kobalt- und/oder Mangankatalysators werden diese Schwermetallbestandteile nach Abtrennung des Zielprodukts aus der Mutterlauge als Carbonate . isoliert, beispielsweise gemäß DE-OS 2f 31 470, DE-OS 22 60 491 und DE-OS 24 19 323. Dazu muß die Mutterlauge zunächst eingeengt und der Rückstand anschließend mit Wasser extrahiert werden. Diese Verfahrensweise ist technisch recht aufwendig und nicht unproblematisch. Die Extraktion des oftmals teerartigen, gelegentlich auch 2phasigen Destillationsrückstandes kann erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Mit den Kobalt- und/oder Mangansalzen können auch andere, in der Mutterlauge und damit auch im Destillationsrückstand als Verunreinigungen enthaltene, Schwermetalle gefällt werden, die dann bei der Rückführung des Katalysators die nachfolgende Oxidation stören.
In der JP-OS 97 593/76 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Mangansalzen aus Oxidationsprozessen beschrieben, wonach Kobalt und/oder Mangan nach Abtrennung des Zielproduktes in der essigsauren Mutterlauge durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliche Oxalate gefällt und isoliert werden und andere Schwermetalloxalate durch Auswaschen der Fällung entfernt werden können. Problematisch ist jedoch die Rückführung der praktisch unlöslichen Kobalt- und/oder Manganoxalate in den Oxidationsprozeß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aus essigsauren Mutterlaugen von Oxidationsprozessen in Form der äußerst schwerlöslichen Oxalate isolierten Kobalt- und/oder Mangankatalysatoren unter Umgehen eines Trocknungsprozesses wieder in den Oxidationsprozeß zurückzuführen, ohne daß dabei die Wirkung des zurückgewonnenen Katalysators nach Ergänzung eventuell eingetretener Katalysatorverluste gegenüber derjenigen eines frisch eingesetzten Katalysators vermindert oder der Oxidationsprozeß bezüglich Nebenreaktionen, Ausbeute und Reinheit des Zielproduktes nachteilig beeinflußt würde, bei beliebiger Wiederholbarkeit von Katalysatorisolierung und -rückführung. Aus der Mutterlauge eines mit rezyklisiertem Katalysator durchgeführten Oxidationsprozesses sollte der Schwermetallkatalysator also wieder als Oxalat gefällt, isoliert und erneut in einen weiteren Prozeßzyklus rückgeführt werden können.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch
gelöst, daß das Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrat bei Temperaturen von 4O0C bis 1600G durch gemeinsame Einwirkung von 2 bis 4 Mol Bromwasserstoff und 3 bis 4 MoI Acetanhydrid pro Mol des Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrates und der dem zusätzlich vorhandenen Wasser äquimolaren Menge Acetanhydrid, wobei man Acetanhydrid teilweise und Bromwasserstoff teilweise oder ganz durch Acetylbromid ersetzen Rann, wieder in eine in Essigsäure lösliche und als Oxidationskatalysator einsetzbare. For-m umgewandelt wird.
Grundlage der Erfindung ist die Beobachtung, daß das in Essigsäure praktisch unlösliche Kobaltoxalat bei Zusatz von Acetylbromid in Lösung geht (Beispiel 1). Die nähere Untersuchung dieser überraschenden Feststellung zeigte, daß der gleiche -Effekt auch durch die gemeinsame Einwirkung von- Acetanhydrid und Bromwasserstoff auf das in Essigsäure suspendierte Oxalat erreicht werden kann, daß also das in Bromwasserstoffsäure nur wenig lösliche, in Wasser, Essigsäure und Acetanhydrid aber praktisch unlösliche Kobaltoxalat unter der gemeinsamen Wirkung von Acetanhydrid und Bromwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Essigsäure in Lösung geht
So zeigte ein Versuch (Beispiel 3), daß beim Erwärmen einer Suspension- von 1 Gew.-Teil Kobaltoxalat in einer aus 2Gew.-Teilen 48gew.-°/oiger, wäßriger Bromwasserstoffsäure und 8 Gew.-Teilen Acetanhydrid hergestellten Lösung auf ca. 800C bereits nach ca. 15 min eine völlig klare, dunkelblaue Lösung entsteht, aus der auch nach beliebiger wäßriger Verdünnung kein Kobaltoxalat mehr ausfällt.
Das in Essigsäure ebenfalls schwer lösliche Mangan-(H)-oxalat verhält sich ähnlich wie das Kobaltoxalat und geht auch bei der gemeinsamen Einwirkung von Bromwasserstoff und Acetanhydrid in Lösung.
Unter Ausnutzung der beschriebenen, überraschenden Beobachtung bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders einfache Möglichkeit, ein aus einer wäßrigen oder essigsauren Lösung isoliertes, noch feuchtes Kobalt- und/oder Manganoxalat in bromidhaltiger Essigsäure zu lösen und diese Lösung nach Einstellung der gewünschten Konzentrationsverhältnisse als Reaktionsmedium fur die Oxidation eines geeigneten Aromaten mit Luftsauerstoff zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure zu verwenden. Nach der Oxidation kann dann der Schwermetallkatalysator wieder als Oxalat gefällt, isoliert und erneut entsprechend dem erfmdungsgemäßen Verfahren in den Oxidationsprozeß rezyklisiert werden.
Die erfindungsgemäße Bereitung der essigsauren Katalysatorlösung durch die gemeinsame Einwirkung von Bromwasserstoff und Acetanhydrid auf Kobalt- und/oder Manganoxalat kann (Beispiel 3) derart durchgeführt werden, daß alle Komponenten zusammen vorgelegt werden und die erhaltene Suspension unter Rühren erwärmt wird. Die Reihenfolge, in der die erforderlichen Komponenten aufeinander zur Einwirkung gebracht werden, ist für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht von grundsätzlicher Bedeutung. So kann die Bereitung der Katalysatorlösung auch derart erfolgen, daß Acetanhydrid zu einer Suspension des Oxalates in einer Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure, oder Bromwasserstoff in eine Suspension des Oxalates in Acetanhydrid oder einer Mischung von Acetanhydrid und Essigsäure dosiert wird. Bei der letzteren Verfahrensweise kann also auch direkt Acetanhydrid als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wird dabei Bromwasserstoff in Form einer wäßrigen Bromwasserstoffsäure verwendet, so liefert die Hydrolyse des Acetanhydrids-sie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Temperatur von >40°C bzw. die für eine rasche und vollständige Lösung des Oxalates bevorzugte Temperatur von 80 bis 1000C. Die Zugabe von Acetanhydrid und Bromwasserstoff zu der Suspension des Oxalates in Essigsäure kann aber auch gleichzeitig oder abwechselnd erfolgen, ία Sofern man bereit wäre, die erförderliche Menge von Acetanhydrid aufzubieten, etwa um entsprechende Lösungsmittelverluste beim Oxidationsprozeß auszugleichen, kann das Acetanhydrid auch zu einer Suspension des Kobalt- und/oder Manganoxalates in 15. wäßriger Bromwasserstoffsäure gespeist werden, wobei zunächst durch Hydrolyse von Acetanhydrid das Wasser verbraucht wird und somit eine Suspension des Oxalates in Essigsäure resultiertPrinzipiell könnte auch der Feststoff portionsweise zu der erwärmten Lösung der übrigen Komponenten gegeben werden, doch ist eine derartige Verfahrensweise aus technischen Gründen nicht sinnvoll. Schließlich soll·-grundsätzlich auch nicht die Möglichkeit ausgeschlossen werden, den zu oxidierenden Alkylaromaten bei der erfindungsgemäßen Bereitung der Katalysatorlösung bereits teilweise oder ganz mit einzusetzen.
Die Zugabe des Bromwasserstoffs- kann sowohl gasförmig als auch in Form einer essigsauren-oder wäßrigen Lösung bzw. einer Lösung von Bromwasserstoff in Acetanhydrid erfolgen. Es ist ferner möglich, anstelle von Bromwasserstoff auch eine Verbindung wie beispielsweise Acetylbromid einzusetzen, die durch Reaktion mit Essigsäure oder Wasser erst den Bromwasserstoff zu bilden vermag. Acetylbromid ersetzt bei entsprechender Menge nicht nur den Bromwasserstoff, sondern zugleich: auch das Acetanhydrid (Beispiel 1). Aus Kostengründen erscheint die Verwendung von Acetanhydrid und Bromwasserstoff jedoch als besonders günstig und wird daher bevorzugt. Die bei Verwendung von Bromwasserstoff erforderliche Menge Acetanhydrid hängt außer von der Menge des zu lösenden Kobalt- und/oder Manganoxalates auch von dem Wassergehalt der Essigsäure, des Oxalates und der Bromwasserstoffsäure ab. Im Falle der Verwendung von wasserfreier Essigsäure, wasserfreiem Bromwasserstoff und Einsatz von Kobalt- und/oder Manganoxalat in Form der Dihydrate ohne zusätzlichen Restgehalt von Wasser sind pro Mol des zu lösenden Schwermetalloxalates drei (3) Mol Acetanhydrid erforderlich. Ein Überschuß von Acetanhydrid wirkt sich auf das Verfahren jedoch nicht nachteilig aus und ist zur Beschleunigung und Vervollständigung des Lösungsprozesses durchaus zweckmäßig.
Ist eine oder mehrere der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer essigsauren Katalysatorlösung aus dem unlöslichen Kobalt- und/ oder Manganoxalat verwendeten Komponenten wasserhaltig, so ist ein dem Wassergehalt entsprechender, molarer Überschuß von Acetanhydrid erforderlich. Dies gilt beispielsweise auch bei der Verwendung einer wäßrigen Bromwasserstoffsäure, oder wenn das Oxalat zur Beseitigung anderer Schwermetalle mit Wasser gewaschen und dann feucht dem hier beschriebenen Prozeß unterworfen wird.
Andererseits kann die Menge des Acetanhydrids dann reduziert werden, wenn anstelle von Bromwasserstoff Acetylbromid verwendet wird. In diesem Fall ist pro Mol des Oxalates neben 2 Mol Acetylbromid bereits
1 Mol Acetanhydrid ausreichend, wobei wiederum geringe Überschüsse beider Komponenten förderlich sind.
Die Menge an Bromwasserstoff, die zu der erfindungsgemäßen Bereitung der essigsauren Katalysatorlösung aus Kobalt- und/oder Manganoxalat zusammen mit Acetanhydrid erforderlich ist, hängt ausschließlich von der ■ Konzentration der Schwermetalle in dem eingesetzten Feststoff ab. Zur vollständigen Lösung der Oxalate ist zumindest die stöchiometrische Menge, d. h. pro Mol Kobalt- oder Manganoxalat sind 2 Mol Bromwasserstoff erforderlich. Bei Verwendung dieser stöchiometrischen Mengen von Bromwasserstoff muß allerdings dafür Sorge getragen werden, daß keine Bromwasserstoffverluste durch Entweichen bei der erhöhten Temperatur von vorzugsweise 80 bis 1000C eintreten, d. h. es muß in einer geschlossenen, druckbeständigen Apparatur gearbeitet oder der Bromwasserstoffverlust ergänzt werden. Da andererseits ein Überschuß an Bromwasserstoff für das erfindungsgemäße Verfahren keinen grundsätzlichen Nachteil bringt, ist ein solcher Überschuß von etwa 5 bis 10Gew.-% über die stöchiometrische Menge zur raschen und vollständigen Lösung des Schwermetalloxalates durchaus sinnvoll.
Die zur Auflösung des Kobalt- und/oder Manganoxalates erforderliche Menge Bromwasserstoff bestimmt nun allerdings nicht zwangsläufig das Verhältnis von Schwermetallionen zu Bromid im Reaktionsmedium. Sofern bei der Oxidation ein großer Überschuß von Bromid gegenüber Kobalt und/oder Mangen erwünscht ist, kann dieser bereits bei der Bereitung der Katalysatorlösung durch eine entsprechend große Menge Bromwasserstoff eingestellt werden. Das Verfahren bietet jedoch auch die Möglichkeit einer nachträglichen Reduzierung der Bromidkonzentration, falls dies für bestimmte Oxidationen zur Erreichung optimaler Katalysatorverhältnisse oder zur Verminderung der korrosiven Wirkung einer derartigen Lösung sinnvoll oder notwendig erscheint.
Eine nachträgliche Reduzierung der Bromidkonzentration in der aus Kobalt- und/oder Manganoxalat unter der gemeinsamen Wirkung von Bromwasserstoff und Acetanhydrid bereiteten essigsauren Lösung erfolgt durch Zusatz geeigneter basischer Salze, Oxide oder Hydroxide. Als geeignet sind dabei die entsprechenden Verbindungen solcher Kationen anzusehen, die einerseits ein in Essigsäure möglichst schwerlösliches Bromid bilden und die andererseits in relativ geringer Konzentration, die nachfolgende Oxidation nicht nachteilig beeinflussen.
Geeignete Substanzen zur Reduzierung der Bromidionenkonzentration in der erfindungsgemäß bereiteten Katalysatorlösung sind Acetate, Carbonate, Hydroxide und Oxide aus der Reihe der Alkalimetalle und des Ammoniums. Um bei diesem Verfahrensschritt eine Fällung von wasserfreiem Kobalt- oder Manganacetat zu vermeiden, muß für eine genügende, d. h. relativ große essigsaure Verdünnung oder aber für einen ausreichenden Wassergehalt der Lösung gesorgt werden. Ein ausreichender Wassergehalt liegt dann vor, wenn die Lösung bei einer für das erfindungsgemäße Verfahren typischen Kobalt- und/oder Mangankonzentration von ca. 3 bis 1 Gew.-% pro Gewichtsteil Kobalt und/oder Mangan ca. 1 bis 2 Gew.-Teile Wasser enthält. Die Zugabe dieser Wassermenge zu der Katalysatorlösung kann zusammen mit der basischen Substanz, aber auch davor oder danach erfolgen.
Die Reduzierung des Bromidgehaltes in der aus Kobalt- und/oder Manganoxalat bereiteten Katalysatorlösung erfolgt dann derart, daß nach der Zugabe der basischen Substanz und des Wassers das aus dem -, Kation der basischen Substanz und dem Bromid der Katalysatorlösung gebildete kristalline Bromid durch eine übliche fest/flüssig-Trennung isoliert wird. Dabei kann es erforderlich oder sinnvoll sein, die Suspension vor der Abtrennung des Bromides noch ausreichend zu
ι (, erwärmen.
Die erforderliche Menge der zuzusetzenden basischen Substanz ist abhängig von der Löslichkeit des betreffenden Bromides in Essigsäure und von dem Anfangsgehalt und der gewünschten Endkonzentration der Lösung an Bromid. Wird die aus 1 Gew.-Teil Kobaltoxalat-dihydrat, 2 Gew.-Teilen einer 48gew.-%igen Bromwasserstoffsäure und 8 Gew.-Teilen Acetanhydrid (Beispiel 3) bereitete Lösung mit 0,9 Gew.-Teilen 30gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt, so können 0,9 Gew.-Teile Ammoniumbromid isoliert werden. Die Lösung weist dann noch ein Co/Br-Gewichtsverhältnis von 3 :1 auf. Wird diese Lösung mit 0,5 Gew.-Teilen Wasser und 1 Gew.-Teil Kaliumacetat versetzt, so können 0,9 Gew.-Teile Kaliumbromid isoliert werden, und in der Lösung kann dann ein Co/Br-Gewichtsverhältnis von 1,7 :1 nachgewiesen werden. Durch höheren Verdünnungsgrad und geringeren Alkali-Zusatz kann jedes beliebig höhere Co/Br-Verhältnis eingestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Kobalt- und/oder Manganoxalat durch Einwirkung von Acetanhydrid und Bromwasserstoff hergestellte und ggf. bezüglich des Bromidgehaltes korrigierte Lösung kann als Katalysatorlösung für die durch Kobalt- und/oder Mangansalze in Kombination mit Bromiden katalysierten Oxidationsreaktionen in essigsaurer Lösung verwendet werden. Verlauf und Ergebnis einer mittels einer aus Kobaltacetat und Kaliumbromid bereiteten Frischkatalysatorlösung katalysierten Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure in Essigsäure entsprachen völlig dem Verlauf und dem Ergebnis der Oxidation unter Verwendung einer erfindungsgemäß bereiteten Katalysatorlösung bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen.
So ergab die durch 0,05 Gew.-Teile Kobaltacetat-tetrahydrat und 0,014 Gew.-Teile Kaliumbromid katalysierte Oxidation von 1 Gew.-Teil p-Xylol in 5 Gew.-Teilen Essigsäure bei 180° C, 25 bar und einem mittleren Luftangebot von 1,8 l/min und pro Mol Xylol im
so Einsatzgemisch eine Terephthalsäureausbeute von 94 Mol-%. Dabei wurden innerhalb von 252 min 3,2 Mol Sauerstoff pro Mol p-Xylol aufgenommen (Beispiel 9). Fast identische Ergebnisse bezüglich Terephthalsäureausbeute (93,9 Mol-%), Reaktionszeit (254 min) und
Sauerstoffaufnahme (3,2 Mol pro MoI p-Xylol) resultierten bei dem unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen durchgeführten Versuch, der mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Kobaltoxalat bereiteten Katalysatorlösung mit gleicher Kobalt- und Bromidkonzentration (Beispiel 8) durchgeführt wurde.
Aus den nach Abtrennung des Zielproduktes erhaltenen Mutterlaugen dieser Versuche konnte dann das Kobalt wieder als Oxalat gefällt, isoliert und anschließend daraus eine erneut einsetzbare Katalysa- ■
b5 torlösung bereitet werden. :
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. ·
Beispiel 1
Eine Suspension von 14,7 g Kobaltoxalat-dihydrat in 100 g Essigsäure wurde unter Rühren tropfenweise mit 33 g Acetylbromid versetzt und 1 Std. bei Rückflußtemperatur gehalten. Unter Bildung einer dunkelblauen Lösung ging der Feststoff vollständig in Lösung. Auf Zusatz von zunächst 10, dann 50 ml Wasser erfolgte keine Fällung.
Beispiel 2
Eine Suspension von 14,7 g Kobaltoxalat-dihydrat in einer Mischung aus 100 g Essigsäure und 9 g Acetanhydrid wurde unter Rühren bei Rückflußtemperatur tropfenweise mit Acetylbromid versetzt. Nach Zusatz von 22 g Acetylbromid war eine völlig klare, dunkelblaue Lösung entstanden, aus der nach Zugabe von Wasser kein Kobaltoxalat ausfiel.
Beispiel 3
In einer aus 29,4 g 48gew.-°/oiger Bromwasserstoffsäure und 118 g Acetanhydrid bereiteten Lösung wurden 14,7 g Kobaltoxalat-dihydrat suspendiert. Beim Erwärmen dieser Suspension unter Rühren ging der Feststoff mehr und mehr in Lösung. Nach ca. 15 min bei 75 bis 85° C war eine völlig klare, dunkelblaue Lösung entstanden.
Beispiel 4
9,8 g Manganacetat-tetrahydrat wurden in 18 g Wasser gelöst und dann das gelöste Mangan durch Zusatz von 5 g Oxalsäure-dihydrat als Oxalat gefällt. Nun wurden 200 g Acetanhydrid zugefügt, die dabei entstandene Suspension unter Rühren mit 22,4 g einer 4Ogew.-°/oigen Bromwasserstoffsäure versetzt und erhitzt. Nach ca. 10 min unter Rückflußbedingungen war eine völlig klare Lösung entstanden, aus der nach beliebiger wäßriger Verdünnung kein Manganoxalat ausfiel.
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 3 bereitete dunkelblaue Lösung wurde mit 14,9 g einer 3Ogew.-°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, dann unter Rühren 2 Std. am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde zwei mal mit 30 g Essigsäure gewaschen und das erhaltene weiße Salz getrocknet. Es resultierten 14,8 g NFLtBr. In der mit dem Waschfiltrat vereinigten und mit Essigsäure auf 245 g aufgefüllten Mutterlauge wurde die Bromidkonzentration zu 0,6 Gew.-% bestimmt
Beispiel 6
Die gemäß Beispiel 3 bereitete Lösung wurde mit 7,8: g Wasser und 15,9 g Kaliumacetat versetzt, dann unter Rühren 2 Std. am Rückfluß gehalten und entsprechend Beispiel 5 aufgearbeitet. Es wurden 14,9 g KBr erhalten. Der Bromidgehalt der mit den Waschfiltraten vereinigten und mit Essigsäure auf 335 g aufgefüllten Mutterlauge betrug 0,75 Gew.-%.
Beispiel 7
Die gemäß Beispiel 3 bereitete Lösung wurde mit 19,9 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung versetzt und 2 Std. unter Rühren am Rückfluß gehalten. Dann wurde entsprechend Beispiel 5 aufgearbeitet. Dabei resultierten 15 g KBr und 192 g Mutterlauge mit einer Bromidkonzentration von 1,93 Gew.-%.
Beispiel 8
96 g der in Beispiel 7 nach Abtrennung des Kaliumbromids erhaltenen Mutterlauge (entsprechend einem Einsatz von 2,37 g Kobalt und 1,85 g Brom) wurden mit 200 g p-Xylol und 917 g Essigsäure bei 25 bar auf 1800C erhitzt. Dann wurde unter Rühren mit einer konstanten Austrittsgeschwindigkeit von 3 l/min Luft durch die Lösung geleitet Die Reaktionskontrolle erfolgte durch ständige Kontrolle des Sauerstoffgehaltes im Abgas. Die Sauerstoffaufnahme war nach einer Reaktionszeit von 254 min beendet Aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 294,0 g Terephthalsäure mittels einer Drucknutsche abgetrennt. Innerhalb der 254 min Reaktionszeit wurden 147,81 Sauerstoff aufgenommen. Aus der mit den Waschfiltraten vereinigten Mutterlauge wurden nach Zusatz von 4,7 g Oxalsäure 7,3 g Kobaltoxalat-dihydrat isoliert
B e i s ρ i e 1 9 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Einsatz von 200 g p-Xylol, 1000 g Essigsäure, 10 g Kobaltacetat-tetrahydrat (entsprechend 2,37 g Kobalt) und 2,75 g Kaliumbromid (entsprechend 1,85 g Brom) wiederholt. Dabei resultierte bei einer Reaktionszeit von 252 min und einer Sauerstoffaufnahme von 147,21 eine Terephthalsäureausbeute von 294,5 g. Aus der Mutterlauge wurden nach Zusatz von 4,7 g Oxalsäure 7,4 g Kobaltoxalat-dihydrat isoliert
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und/oder Mangan-Katalysatorbestandteilen der Oxidation von Alkylaromaten in essigsaurer Lösung mit Luftsauerstoff nach Abtrennung unlöslicher Zielprodukte oder vor der Abtrennung löslicher Zielprodukte durch Ausfällen und Abtrennen des in der Mutterlauge bzw. in dem Reaktionsgemisch in Form löslicher organischer Salze vorliegenden Kobalts und/oder Mangans als unlösliches Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrat bei Temperaturen von 40° C bis 160° C durch gemeinsame Einwirkung von 2 bis 4MoI Bromwasserstoff und 3 bis 4MoI Acetanhydrid pro Mol des Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrates und der dem zusätzlich vorhandenen Wasser äquimölaren Menge Acetanhydrid, wobei man Acetanhydrid teilweise und Bromwasserstoff teilweise oder ganz durch Acetylbromid ersetzen kann, wieder in eine in Essigsäure lösliche und als Oxidationskatalysator einsetzbare Form umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 80° C bis 120°C 2 bis 2,2MoI Bromwasserstoff und 3,1 bis 3,5 Mol Acetanhydrid pro Mol des Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrates einwirken läßt.
3. Verfahren nach Anspruch! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Einwirkung von Acetanhydrid und Bromwasserstoff auf Kobalt- und/oder Manganoxalat-dihydrat in Essigsäure als Suspensions- bzw. Lösungsmittel vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bromwasserstoff als wäßrige Bromwasserstoffsäure oder als essigsaure Lösung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung einer Katalysatorlösung für die Oxidation von Alkylaromaten in essigsaurer Lösung mit einem molaren Verhältnis von Bromid zu Kobalt und/oder Mangan von 2 :1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Kobalt- und/oder Mänganoxalat hergestellte Lösung mit einem Acetat, Carbonat oder Hydroxid des Natriums, Kaliums oder Ammoniums versetzt wird und Wasser hinzugefügt wird, so daß die Lösung pro Gewichtsteil gelösten Kobalts und/oder Mangans 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser enthält, und das gebildete Bromid anschließend abgetrennt wird.
DE3151383A 1981-12-24 1981-12-24 Verfahren zur Rueckgewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und/oder Mangankatalysatorbestandteilen Expired DE3151383C1 (de)

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