DE1916149C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von e-Caprolactam durch Neutralisation eines Beckmann-Umlagerungsreaktionsgemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch Neutralisation eines durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen Reaktionsgemisches.

Es sind bereits Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Lactame bekannt, indem die Umlagerungsreaktionsprodukte — die bisweilen nachfolgend als lactamhaltige Schwef'elsäurelösungen bezeichnet werden —,die durch Behandlung von Cycloalkenonoximen gemäß der Beckmann-Umlagerung mit verschiedenen sauren Mitteln, wozu Schwefelsäure, Oleum und andere einschließlich sogar Lewissäuren, gehören, erhalten wurden, neutralisiert werden. Wenn die Herstellung von Lactamen, wie ε-Caprolactam, η-Caprylactam und ω-Laurinlactam, die als Ausgangsmaterialien für synthetische Fasern vom Polyamidtyp geeignet sind, gewünscht wird, wird unter Berücksichti- <jo gung von Ausbeute und Qualität der sich ergebenden Lactame bei der großtechnischen Durchführung Schwefelsäure oder Oleum als Umlagerungsreagenz verwendet.

Zur Umlagerung ist es allgemein üblich, 2 Mol der Säure je Mol Ausgangsoxim anzuwenden, damit die Umlagerungsreaktion in ausreichendem Maße abläuft. Da das erhaltene Lactam in der Lösung, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich, ionisiert ist, liegt es in Form einer salzartigen Substanz vor:

CO

CO

H₂SO₄+ (CH₂)„

NH

:^ (Cl-U₁+H⁺ + HSO₄-

NH Deshalb ist die Neutralisation der Schwefelsäure zur Abtrennung des Lactams erforderlich.

Für diese Neutralisierstufe wurden bisher alkalische Neutralisationsmittel, wie Ammoniak und Alkalihydroxyde oder -carbonate, beispielsweise Ätznatron und Natriumcarbonat, verwendet (DT-PS 8 58 7Cl und DT-AS 12 01352). Insbesondere wurde Ammoniak industriell zu diesem Zweck verwendet. In diesem Fall wird das Umlagerungsmittel in Form von Ammoniumsulfat gewonnen. Jedoch beträgt die als Nebenprodukt gewonnene Menge an Ammoniumsulfat üblicherweise etwa 1,3 bis 3 Tonnen je Tonne Lactam. Deshalb treten bei den bekannten Verfahren bei der Anwendung von Ammoniak als Neutralisierungsmittel Probleme hinsichtlich der Rückgewinnung und Wiederverwendung des als Nebenprodukt in derartig großer Menge gebildeten Ammoniumsulfats auf, und die Kosten des gewünschten Lactams werden ganz erheblich durch den bei der Lösung dieses Problems auftretenden Erfolg beeinflußt.

Als eine Lösung für dieses Problem ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 8 251/62 ein Verfahren beschrieben, bei dem das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumsulfat einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, bei der es in Ammoniak und Schwefeldioxyd übergeführt wird und diese gewonnen werden. Aus der britischen Patentschrift 10 21 709 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Neutralisationsstufe weggelassen wird und anstelle dessen die Umlagerungsreaktionsgemische einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, z. B. einem Phenol, unterworfen werden und dabei die gewünschten Lactame abgetrennt werden. Bei beiden Verfahren ergeben sich jedoch keine industriell zufriedenstellenden Ergebnisse.

Beispielsweise ist bei dem ersteren Verfahren das Rückgewinnungsverhältnis des Ammoniaks niedrig, und die Abtrennung des Ammoniaks vom Schwefeldioxyd ist schwierig. Da weiterhin die Abtrennung in zwei Stufen ausgeführt wird, sind bei diesem Verfahren komplizierte und kostspielige Einrichtungen erforderlich. Dadurch ergeben sich bei diesem Verfahren zahlreiche industrielle Nachteile.

Obwohl die zweite Arbeitsweise ein ausgezeichnetes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Lactame aus den Umlagerungsreaktionsgemischen darstellt, treten dabei folgende neu zu lösende Probleme auf:

A) Es ist schwierig, das verdünnte Umlagerungsmitte auf eine Konzentration von 100% zu bringen.

B) Phenole mit einer Dissoziationskonstanten vor 10~² bis 10-'⁵ werden als Lösungsmittel zui wirksamen Extraktion von Lactamen aus saurer Lösungen verwendet, jedoch ist, da diese Phenol« einen Teil der Schwefelsäure während der Extrak tion mitnehmen, die Neutralisation der gewönne nen Lactame aus der extrahierten Schicht erforder lieh. Wenn die Neutralisation beispielsweise untei Verwendung von Ammoniak durchgeführt wird wird Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wenn auch die Menge nur etwa ein Drittel de Menge des bei dem üblichen Verfahren al Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats be irägi.

C) Da die Abtrennung der erhaltenen Lactame voi den Phenolen schwierig ist und die Produkti schlechte Eigenschaften besitzen, ist es notwendig die Reinigungsstufe zu verbessern.

D) Deshalb sind zusätzliche kostspielige Ausrüstungen bei der großtechnischen Durchführung dieses Verfahrens erforderlich, und die Herstellungskosten des Endproduktes werden erhöht, obwohl die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Ammoni- s umsulfats auf etwa ein Drittel der beim üblichen Verfahren als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfatmenge verringert wird.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei weichem die Umlagerungsumsetzung in der Gasphase durchgeführt ι ο wird, wobei anstelle von Schwefelsäure oder Oleum eine nichtflüchtige saure Substanz, beispielsweise Phosphorsäure, Kieselsäure, saures Natriumsulfat und saures Kaliumsulfat oder ein fester saurer Katalysator, wie Borsäure-Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Jedoch ist bei diesem Verfahren in der Gasphase die Reaktionstemperatur relativ hoch und infolgedessen treten verschiedene nachteilige Nebenreaktionen, beispielsweise thermische Zersetzung und Polymerisation, leicht und gleichzeitig mit der beabsichtigten Umlagerungsreaktion auf, wodurch sich die Bildung von Nebenprodukten in großer Menge und ein Abfall der Ausbeute an Lactamen einstellt.

Weiterhin enthalten die erhaltenen Produkte verschiedene Verunreinigungen, beispielsweise Materialien mit niedrigem Siedepunkt, teerartige Substanzen und Materialien mit hohem Siedepunkt. Deshalb sind zur Erzielung von Lactamen von hoher Reinheit, die in ausreichender Weise als Rohmaterialien für syntheti- >_l0 sehe Polyamidfasern geeignet sind, mühsame und nachteilige Stufen zur Reinigung erforderlich, und der Verlust an Lactamen während der Reinigung ist erheblich.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Abtrennung von Lactamen oder deren Hydrolyseprodukten aus Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure bekannt, wobei man diese Lösungen mit Wasser stark verdünnt und dann auf eine ausreichende Temperatur zur Hydrolyse erhitzt oder ohne eine derartige Erhitzung diese Lösungen nach Verdünnung, mit Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten von Metallen, die unlösliche Sulfate bilden, z. B. von Calcium, Strontium, Barium und Blei, neutralisiert (FR-PS 8 81 646).

Es ist noch ein Verfahren zur Gewinnung eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch durch Abstumpfen mit einer Base auf einen pH-Wert der unteren Schicht von nicht oberhalb 5,5 und Aufarbeiten der abgetrennten lactamhaltigen oberen Schicht, bekannt, wobei man die lactamhaltige obere Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und vor oder während der Extraktion weiter abstumpft, so daß der pH-Wert der Wasserphase während der ganzen Extraktion über 5,0 bleibt (DT-AS 12 01 352).

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise erfolgt die Gewinnung von Lactamen aus einem Beckmann-Umlagerungsreaktionsgemisch durch Neutralisation mit Ammoniak, Ammoniumsalzen von schwachen Säuren, Alkali- und Erdalkalihydroxyden und -carbonaten, ζ. B. Natriumhydroxid und Kaliumcar- t,o bonat, Kalkmilch und Suspensionen von Magnesiumcarbonat (US-PS 23 13 026).

Jedoch treten auch bei diesem Verfahren Probleme hinsichtlich der Aufarbeitung bzw. Verwertung der anfallenden Sulfate auf. Darüber hinaus muß stets neues Neutralisationsmittel zugeführt werden.

Diese bekannten Arbeitsweisen sind entweder umständlich oder sie ergeben nicht in zufriedenstellender Weise ein Lactam von gewünschtem Reinheitsgrad in hoher Ausbeute.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Abscheidung von e-Caprolactam durch Neutralisation eines durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Arbeitsweisen vermieden werden, insbesondere kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird und die Rückgewinnung und Wiederverwendung der Neutralisationsmittel vorteilhaft und leicht, nicht nur hinsichtlich der Arbeitsstufen, sondern auch hinsichtlich der Arbeitsausrüstungen durchgeführt werden kann und das gewünschte Lactam in hoher Reinheit und hoher Ausbeute durch einfache Abtrenn- und Gewinnungsarbeitsgänge erhalten wird, und insbesondere das Auftreten der nachteiligen Nebenreaktionen während der Neutralisationsstufen in vorteilhafter Weise verhindert werden kann.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch Neutralisation eines durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohehexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen Reaktionsgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit Zinkoxid in Gegenwart von Wasser vornimmt und zwei Schichten bildet, wovon die obere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge des ε-Caprolactams und einer geringen Menge des Zinksulfats darstellt und die untere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge an Zinksulfat und einer geringen Menge an ε-Caprolactam darstellt, und das ε-Caprolactam aus der oberen Schicht gewinnt und das Sulfat aus der unteren Schicht ausfällt, thermisch zersetzt und das gebildete Metalloxid und die Mutterlauge zurück zur Neutralisationsstufe führt.

Die Verwendung von Alkalioxiden bei dem Neutralisationsverfahren ist ungeeignet. Da Alkalioxide mit Wasser reagieren und das System stark alkalisch machen, ergibt sich ein Abfall der Ausbeute an Lactam durch Hydrolyse oder thermischen Abbau der Lactame während der Neutralisation. Weiterhin ist die thermische Zersetzung der Sulfate, die sich bei der Neutralisation ergeben, sehr schwierig.

Bei Verwendung der Oxide von Metallen der Zinn-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Aluminiumgruppen ergibt sich kaum eine Neutralisation bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C der lactamhaltigen Schwefelsäurelösungen. Falls eine Neutralisation innerhalb dieses Temperaturbereichs eintritt, ist dies nur in einem äußerst geringen Ausmaß der Fall. Selbst wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr niedrig, und es ergibt sich weitgehend ein Abbau der Lactame. Somit können die vorstehenden Aufgaben bei Verwendung von Oxiden von Metallen der vorstehenden Gruppen nicht erzielt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Zinkoxid zur Neutralisation der lactamhaltigen Schwefelsäurelösung hingegen kann die Abtrennung des rohen Lactams aus der Zinksulfatlösung ebenso leicht wie bei der Abtrennung unter Anwendung der üblichen bekannten alkalischen Neutralisationsmittel durchgeführt werden, da das Zinksulfat, das sich bei der Neutralisation ergibt, in Wasser gut löslich ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsformen erläutert.

Die Neutralisationsstufe kann unter Anwendung eines üblichen Rührbehäliers, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, durchgeführt werden.

Die Neutralisation wird zweckmäßig bei etwa 30 bis 100⁰C, insbesondere 60 bis 80⁰C, unter kräftigem Rühren durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Neutralisation in der Weise auszuführen, daß der pH-Wert des rohen Lactams am Neutralisationspunkt bei 3 bis 6, bevorzugt bei 5, in der Endstufe der Neutralisation gehalten wird. Vom Gesichtspunkt der leichten Abtrennung und der hohen Ausbeute an Lactam ist es günstig, die zugeführte Menge an Zinkoxyd in der Weise zu wählen, daß die wäßrige Lösung des sich bei der Neutralisation ergebenden Zinksulfats eine gesättigte Lösung oder eine praktisch gesättigte Lösung ist

Nach Beendigung der Neutralisation wird die flüssige Phase des rohen Lactams von der flüssigen Phase der wäßrigen Lösung des Zinksulfats abgetrennt und das rohe Lactam gesammelt Die wäßrige Lösung des bei der Neutralisation entstandenen Zinksulfats wird zu einem Kristallisiertank geführt, wo das Zinksulfat auskrislallisiert wird.

Die thermische Zersetzung der kristallisierten Zinksulfate wird nach bekannten Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird das Sulfat leicht in das Zinkoxid und Schwefeldioxid übergeführt durch Vermischen mit einer Kohlenstoffquelle, wie Koks oder Holzkohle, und Erhitzen des Gemisches auf 700 bis 1300⁰C in einem Zersetzungsofen. Das erhaltene Zinkoxid wird zu der Neutralisierstufe zurückgeführt und wieder verwendet

Weiterhin ist es auch möglich, das zurückgewonnene Schwefeldioxyd für die Umlagerungsstufe wieder zu verwenden, nachdem es in Schwefelsäure übergeführt worden ist.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den üblichen Verfahren werden im folgenden zusammengefaßt:

(A) Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Lactame ohne Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt hergestellt werden.

(B) Aus Cyclohexanonoxim kann ε-Caprolactam in hoher Qualität und hoher Reinheit in hohen Ausbeuten hergestellt werden, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, worin die Ergebnisse von Versuchen nach den üblichen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgeführt sind:

Tabelle

55

	Übliches Verfahren	Ammoniak	Erfindungs-
			geiTHBes
			Verfahren
Neutrali	Ätznatron	Wasser	Zinkoxyd
sations-
mittel
Neutra-	Wasser		Wasser
lisations-		96,0-97,0
lösungs-
mittel
Neutraü-	95,0-96,0		98.5-99,0
sationsaus-
beute an

(C) Das erfindungsgemä3e Verfahren ist gegenüber den üblichen Verfahren, bei denen die Schwefelsäure in Form von Ammoniumsulfat zurückgewonnen wird, wirtschaftlich und technisch vorteilhaft.

(D) Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen Ammoniumsulfat zersetzt wird, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendwelche komplizierten und teuren Ausrüstungen zur Zersetzung nicht notwendig, da die Zerseming in lediglich einer Stufe durchgeführt wird und das Zinkoxyd in höheren Ausbeuten zurückgewonnen werden kann.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht industriell durchgeführt werden.

Beispiel 1

Eine Lösung mit 35 Gewichts-% s-Caprolactam, das nachfolgend einfach als »Lactam« bezeichnet wird, 62 Gew.-% Schwefelsäure und 3 Gew.-% Verunreinigungen wurde erhalten, indem das durch Photonitrosierung von Cyclohexan erhaltene Cyclohexanonoxim-hydrochlorid eii.er Beckmann-Umlagerungsreaktion in üblicher Weise unterworfen wurde.

500 g der das Rohlactam enthaltenden Schwefelsäurelösung wurden mit jeweils 260 g Zinkoxid mit einer Reinheit von 99% unter Kühlung von außen vermischt. Zu der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung wurden 50 g Wasser, 756 g der beim vorherigen Durchgang erhaltenen Mutterlauge mit einem Gehalt von 28,1 g Lactam und 581 g destilliertes Wasser zur Auflösung des Zinksulfates bei 90⁰C zugegeben. Die Lösung wurde auf 90⁰C erhitzt und teilte sich in eine obere Schicht von 239 g einer öligen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 72,5% des Lactams und einer unteren Schicht von 1906 g einer wäßrigen Lösung des Zinksulfates mit einem Gehalt von 1,5% Lactam und 43,5% Zinksulfat

Die ölige wäßrige Lösung des Lactams wurde der Stufe einer üblichen Lactamreinigung, beispielsweise durch Extraktion, Destillation, Ionenaustausch oder Umkristallisation zugeführt.

Andererseits wurde die wäßrige Lösung des Zinksulfates durch Erhitzen unter Entfernung von 581 g Wasser als destilliertes Wasser konzentriert und bei 80° kristallisiert, wobei 569 g Zinksuifat-monohydrat und 756 g Mutterlauge abgetrennt wurden. Die vorstehende Mutterlauge mit einem Gehalt von 28 g Lactam und das destillierte Wasser wurden zur nächsten Neutralisationsstufe geführt. Nachdem der Kreislauf mehrfach ausgeführt worden war, enthielt die Mutterlauge stets 28 g Lactam.

Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe ist deshalb 99,0%.

Daneben wurden 565 g des kristallisierten Zinksulfatmonohydrats gründlich mit 40 g Koks vermischt und in einem bei 700° C gehaltenen Zersetzungsofen zersetzt, so daß ein Mischgas aus Wasserdampf und Kohlendioxid mit einem Gehalt von 257 g Zinkoxid und 199 g gasförmige schweflige Säure erhalten wurde. Die Ausbeute des Zinkoxids in der Zersetzungsstufe war praktisch quantitativ, und die Ausbeute der gasförmigen schwefligen Säure betrug 96%. Das erhaltene Zinkoxid wurde zur Neutralisationsstufe zurückgeführt, und die gasförmige schweflige Säure wurde nach einem üblichen Verfahren wieder in Schwefelsäure umgewan-

„ worauf die Schwefelsäure weiterhin auf Oleum gearbeitet und zu der Stufe der Beckmann-Umlageg des Cyclohexanonoxim-hydrochlorids zurückge-

Schema

Rohe lactamhaltigc
Schwefelsäurelösung

Lactam	175 g	35%	ZnO	257 g	99%
H2SO4	31Og	62%	SiO2	3g	1%
Verunreinigungen	15g	3%	insgesamt	260 g	100%
insgesamt	500 g	100%

führt wurde. Die eingesetzten und gewonnenen Produkte gemäß diesem Beispiel sind im nachfolgenden Schema aufgeführt

Zinkoxid

,Wasser 50 g

» Destilliertes Wasser 581 g —	Zersetzungs stufe	< Kristalle: 569 g	> Neutralisationsslufe	4	y	8	Obere Schicht: 239 g	Mutterla	I Reinigungsstufe j	72,5%
		Zusammensetzung	Neutralisationsflüssigkeit 2147			Zusammensetzung:	uge: 756 g	20,5%
		ZnSO4 509 g	Zusammensetzung:			Lactam 173 g	Zusammensetzung:	0,8%
	H2O 57 g	ZnSO4 831 g			H2O 49 g	ZnSO4 320 g 42,3%	(5,2%
		H2O 1111g		—►	ZnSO4 2 g	H2O 408 g 54,0%
Untere Schicht: 1906 g	SiO2 3 g	Lactam 203 g —			Verunreini- 15g
Zusammensetzung:	Verunreinigungen 15 g SiO2 *°			gungen	Lactam 28 g 3,7%
ZnSO4 829 g 43,5%
H2O 1046 g 54,9%
Lactam 28 g 1,5%
SiO2 3 g 0,1%
\
Lactamverlust 2 g \
\
\
Ausfällungsstufe

Beispiel 2

Eine Lösung mit einem Gehalt von 36% des Lactams, 58% Schwefelsäure und 4% Verunreinigungen wurde hergestellt, indem das industriell aus Cyclohexanon und Hydroxylaminsulfat hergestellte Cyclohexanonoxim einer Beckmann-Umlagerung mit Oleum in üblicher Weise unterworfen wurde.

500 g dieser rohen Lactamlösung wurden zu 1150g einer 20%igen wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 300 g Zinkoxid mit einer Reinheit von 99% und 42,4 g Lactam gegeben.

Während der Neutralisationsstufe wurde von außen Kühlung angewandt, so daß die Temperatur der neutralisierten Flüssigkeit bei 45° C gehalten wurde. Der Zusatz der das rohe Lactam enthaltenden Schwcfelsäurelösung wurde mit solcher Geschwindigkeit ausgeführt, daß der pH-Wert der neutralisierten Flüssigkeit oberhalb 3 gehalten wurde.

Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Menge mechanisch bei 45⁰C während 15 min gerührt, und der pH-Wert der neutralisierten Flüssigkeit erreichte den Wert 5 in der abschließenden Stufe. Dann wurde die Flüssigkeit in ein Zentrifugaltrenngerät gegeben und 56 g darin schwimmendes überschüssiges Zinkoxid abgetrennt.

Nachdem die neutralisierte Flüssigkeit bei 45° C stehengelassen worden war, teilte sie sich in eine obere

ho Schicht von 258 g einer ölartigen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 73% des Lactams und 0,7% Zinksulfat und eine untere Schicht aus 1392 g der wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 42.4 g des Lactams.

ds Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe betrug somit 99%, bezogen auf die das rohe Lactam enthaltende Schwefelsäurelösung.
Die ölartige wäßrige Lösung des Lactams der oberen

709 652/82

Schicht wurde zur Reinigungsstufe geführt, während die wäßrige Zinksulfatlösung der unteren Schicht durch Erhitzen unter Entfernung eines Teiles des Wassers hieraus konzentriert wurde.

Die konzentrierte Lösung wurde dann der Kristallisation bei 45°C unterworfen und ergab 796 g kristallines Zinksulfathexahydrat.

Die 42,4 g Lactam enthaltende Mutterlauge wurde aus 1150 g durch Zusatz von Wasser eingestellt und zur Neutralisationsstufe zurückgeführt. Das vorstehend erhaltene kristalline Zinksulfathexahydrat wurde bei 300⁰C getrocknet und in wasserfreies Zinksulfat übergeführt, welches dann zu gasförmiger schwefliger Säure und Zinkoxid in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zersetzt wurde. Das erstere wurde wiederum in Schwefelsäure umgewandelt und zur Beckmann-Umlagerungsstufe zurückgeführt. Das letztere wurde zur Neutralisationsstufe zurückgeführt, wodurch beide mehrfach wiederholt verwendet wurden.

Beispiel 3

500 g einer rohes Lactam enthaltenden Schwefelsäurelösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde mit 1100 g einer wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 38 g Lactam, die eine vorhergehend kristallisierte Mutterlauge darstellt, und 250 g Zinkoxid bei einer Temperatur nicht oberhalb von 10⁰C verrührt und während eines Zeitraums von 1,5 Std. vermischt.

Die auf diese Weise neutralisierte Flüssigkeit zeigte einen pH-Wert von 2,0. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde bei 10⁰C stehengelassen, wobei sie sich in eine obere Schicht von 237 g einer ölartigen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 73% des Lactams und 0,5% Zinksulfat und eine untere Schicht von 1665 g einer wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von

ίο 30,5% Zinksulfat und 2,8% Lactam trennte.

Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe betrug 99,0%. Die erhaltene ölartige wäßrige Lactamlösung wurde einer üblichen Reinigungsstufe zugeführt. Andererseits wurde das Zinksulfat in der unteren Schicht in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 auskristallisiert, wobei 909 g Zinksulfat-heptahydrat erhalten wurden. Die Mutterlauge enthielt 38 g des Lactams und wurde mit Wasser vermischt und zu der Neutralisationsstufe zur Wiederverwendung bei der

Auflösung der rohen lactamhaltigen Schwefelsäurelösung zurückgeführt

Das erhaltene Zinksulfat-heptahydrat wurde dann getrocknet und zu gasförmiger schwefliger Säure und Zinkoxid zersetzt. Die gasförmige schweflige Säure

wurde in Schwefelsäure umgewandelt und zur Beckmann-Umlagerungsstufe zurückgeführt, während das Zinkoxid zu der Neutralisationsstufe des rohen Lactams zurückgeführt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch Neutralisation eines durch s Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleurn erhaltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit Zinkoxid in Gegenwart von Wasser vornimmt und zwei Schichten bildet, wovon die obere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge des ε-Caprolactams und einer geringen Menge des Zinksulfats darstellt und die untere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge an Zinksulfat und einer geringen Menge an ε-Caprolactam darstellt und das ε-Caprolactam aus der oberen Schicht gewinnt und das Sulfat aus der unteren Schicht ausfällt, thermisch zersetzt und das gebildete Metalloxid und die Mutterlauge zurück zur Neutralisationsstufe führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation fortsetzt, bis das abgetrennte Lactam einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweist.