DE1916149C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von e-Caprolactam durch Neutralisation eines Beckmann-Umlagerungsreaktionsgemisches - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von e-Caprolactam durch Neutralisation eines Beckmann-UmlagerungsreaktionsgemischesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch
Neutralisation eines durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum
erhaltenen Reaktionsgemisches.
Es sind bereits Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Lactame bekannt, indem die Umlagerungsreaktionsprodukte
— die bisweilen nachfolgend als lactamhaltige Schwef'elsäurelösungen bezeichnet
werden —,die durch Behandlung von Cycloalkenonoximen
gemäß der Beckmann-Umlagerung mit verschiedenen sauren Mitteln, wozu Schwefelsäure, Oleum und
andere einschließlich sogar Lewissäuren, gehören, erhalten wurden, neutralisiert werden. Wenn die
Herstellung von Lactamen, wie ε-Caprolactam, η-Caprylactam
und ω-Laurinlactam, die als Ausgangsmaterialien
für synthetische Fasern vom Polyamidtyp geeignet sind, gewünscht wird, wird unter Berücksichti- <jo
gung von Ausbeute und Qualität der sich ergebenden Lactame bei der großtechnischen Durchführung Schwefelsäure
oder Oleum als Umlagerungsreagenz verwendet.
Zur Umlagerung ist es allgemein üblich, 2 Mol der Säure je Mol Ausgangsoxim anzuwenden, damit die
Umlagerungsreaktion in ausreichendem Maße abläuft. Da das erhaltene Lactam in der Lösung, wie aus der
folgenden Gleichung ersichtlich, ionisiert ist, liegt es in Form einer salzartigen Substanz vor:
CO
CO
H2SO4+ (CH2)„
NH
:^ (Cl-U1+H+ + HSO4-
NH Deshalb ist die Neutralisation der Schwefelsäure zur
Abtrennung des Lactams erforderlich.
Für diese Neutralisierstufe wurden bisher alkalische Neutralisationsmittel, wie Ammoniak und Alkalihydroxyde
oder -carbonate, beispielsweise Ätznatron und Natriumcarbonat, verwendet (DT-PS 8 58 7Cl und
DT-AS 12 01352). Insbesondere wurde Ammoniak industriell zu diesem Zweck verwendet. In diesem Fall
wird das Umlagerungsmittel in Form von Ammoniumsulfat gewonnen. Jedoch beträgt die als Nebenprodukt
gewonnene Menge an Ammoniumsulfat üblicherweise etwa 1,3 bis 3 Tonnen je Tonne Lactam. Deshalb treten
bei den bekannten Verfahren bei der Anwendung von Ammoniak als Neutralisierungsmittel Probleme hinsichtlich
der Rückgewinnung und Wiederverwendung des als Nebenprodukt in derartig großer Menge
gebildeten Ammoniumsulfats auf, und die Kosten des gewünschten Lactams werden ganz erheblich durch den
bei der Lösung dieses Problems auftretenden Erfolg beeinflußt.
Als eine Lösung für dieses Problem ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 8 251/62
ein Verfahren beschrieben, bei dem das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumsulfat einer thermischen
Zersetzung unterworfen wird, bei der es in Ammoniak und Schwefeldioxyd übergeführt wird und diese
gewonnen werden. Aus der britischen Patentschrift 10 21 709 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die
Neutralisationsstufe weggelassen wird und anstelle dessen die Umlagerungsreaktionsgemische einer Extraktion
mit einem Lösungsmittel, z. B. einem Phenol, unterworfen werden und dabei die gewünschten
Lactame abgetrennt werden. Bei beiden Verfahren ergeben sich jedoch keine industriell zufriedenstellenden
Ergebnisse.
Beispielsweise ist bei dem ersteren Verfahren das Rückgewinnungsverhältnis des Ammoniaks niedrig, und
die Abtrennung des Ammoniaks vom Schwefeldioxyd ist schwierig. Da weiterhin die Abtrennung in zwei
Stufen ausgeführt wird, sind bei diesem Verfahren komplizierte und kostspielige Einrichtungen erforderlich.
Dadurch ergeben sich bei diesem Verfahren zahlreiche industrielle Nachteile.
Obwohl die zweite Arbeitsweise ein ausgezeichnetes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der
Lactame aus den Umlagerungsreaktionsgemischen darstellt, treten dabei folgende neu zu lösende Probleme
auf:
A) Es ist schwierig, das verdünnte Umlagerungsmitte auf eine Konzentration von 100% zu bringen.
B) Phenole mit einer Dissoziationskonstanten vor 10~2 bis 10-'5 werden als Lösungsmittel zui
wirksamen Extraktion von Lactamen aus saurer Lösungen verwendet, jedoch ist, da diese Phenol«
einen Teil der Schwefelsäure während der Extrak tion mitnehmen, die Neutralisation der gewönne
nen Lactame aus der extrahierten Schicht erforder lieh. Wenn die Neutralisation beispielsweise untei
Verwendung von Ammoniak durchgeführt wird wird Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet
wenn auch die Menge nur etwa ein Drittel de Menge des bei dem üblichen Verfahren al
Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats be irägi.
C) Da die Abtrennung der erhaltenen Lactame voi den Phenolen schwierig ist und die Produkti
schlechte Eigenschaften besitzen, ist es notwendig die Reinigungsstufe zu verbessern.
D) Deshalb sind zusätzliche kostspielige Ausrüstungen bei der großtechnischen Durchführung dieses
Verfahrens erforderlich, und die Herstellungskosten des Endproduktes werden erhöht, obwohl die
Menge des als Nebenprodukt gebildeten Ammoni- s umsulfats auf etwa ein Drittel der beim üblichen
Verfahren als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfatmenge verringert wird.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei weichem die Umlagerungsumsetzung in der Gasphase durchgeführt ι ο
wird, wobei anstelle von Schwefelsäure oder Oleum eine nichtflüchtige saure Substanz, beispielsweise Phosphorsäure,
Kieselsäure, saures Natriumsulfat und saures Kaliumsulfat oder ein fester saurer Katalysator, wie
Borsäure-Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd,
verwendet werden. Jedoch ist bei diesem Verfahren in der Gasphase die Reaktionstemperatur
relativ hoch und infolgedessen treten verschiedene nachteilige Nebenreaktionen, beispielsweise thermische
Zersetzung und Polymerisation, leicht und gleichzeitig mit der beabsichtigten Umlagerungsreaktion auf,
wodurch sich die Bildung von Nebenprodukten in großer Menge und ein Abfall der Ausbeute an Lactamen
einstellt.
Weiterhin enthalten die erhaltenen Produkte verschiedene Verunreinigungen, beispielsweise Materialien
mit niedrigem Siedepunkt, teerartige Substanzen und Materialien mit hohem Siedepunkt. Deshalb sind
zur Erzielung von Lactamen von hoher Reinheit, die in ausreichender Weise als Rohmaterialien für syntheti- >l0
sehe Polyamidfasern geeignet sind, mühsame und nachteilige Stufen zur Reinigung erforderlich, und der
Verlust an Lactamen während der Reinigung ist erheblich.
Es ist auch bereits ein Verfahren zur Abtrennung von Lactamen oder deren Hydrolyseprodukten aus Lösungen
in konzentrierter Schwefelsäure bekannt, wobei man diese Lösungen mit Wasser stark verdünnt und
dann auf eine ausreichende Temperatur zur Hydrolyse erhitzt oder ohne eine derartige Erhitzung diese
Lösungen nach Verdünnung, mit Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten von Metallen, die unlösliche Sulfate
bilden, z. B. von Calcium, Strontium, Barium und Blei, neutralisiert (FR-PS 8 81 646).
Es ist noch ein Verfahren zur Gewinnung eines Lactams aus einem sauren Reaktionsgemisch durch
Abstumpfen mit einer Base auf einen pH-Wert der unteren Schicht von nicht oberhalb 5,5 und Aufarbeiten
der abgetrennten lactamhaltigen oberen Schicht, bekannt, wobei man die lactamhaltige obere Schicht mit
einem organischen Lösungsmittel extrahiert und vor oder während der Extraktion weiter abstumpft, so daß
der pH-Wert der Wasserphase während der ganzen Extraktion über 5,0 bleibt (DT-AS 12 01 352).
Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise erfolgt die Gewinnung von Lactamen aus einem
Beckmann-Umlagerungsreaktionsgemisch durch Neutralisation mit Ammoniak, Ammoniumsalzen von
schwachen Säuren, Alkali- und Erdalkalihydroxyden und -carbonaten, ζ. B. Natriumhydroxid und Kaliumcar- t,o
bonat, Kalkmilch und Suspensionen von Magnesiumcarbonat (US-PS 23 13 026).
Jedoch treten auch bei diesem Verfahren Probleme hinsichtlich der Aufarbeitung bzw. Verwertung der
anfallenden Sulfate auf. Darüber hinaus muß stets neues Neutralisationsmittel zugeführt werden.
Diese bekannten Arbeitsweisen sind entweder umständlich oder sie ergeben nicht in zufriedenstellender
Weise ein Lactam von gewünschtem Reinheitsgrad in hoher Ausbeute.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Abscheidung von
e-Caprolactam durch Neutralisation eines durch Beckmann-Umlagerung
von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen Reaktionsgemisches,
wobei die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Arbeitsweisen vermieden werden, insbesondere
kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird und die Rückgewinnung und Wiederverwendung
der Neutralisationsmittel vorteilhaft und leicht, nicht nur hinsichtlich der Arbeitsstufen, sondern auch
hinsichtlich der Arbeitsausrüstungen durchgeführt werden kann und das gewünschte Lactam in hoher Reinheit
und hoher Ausbeute durch einfache Abtrenn- und Gewinnungsarbeitsgänge erhalten wird, und insbesondere
das Auftreten der nachteiligen Nebenreaktionen während der Neutralisationsstufen in vorteilhafter
Weise verhindert werden kann.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch Neutralisation
eines durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohehexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen
Reaktionsgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit Zinkoxid in Gegenwart von
Wasser vornimmt und zwei Schichten bildet, wovon die obere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt
einer großen Menge des ε-Caprolactams und einer geringen Menge des Zinksulfats darstellt und die untere
Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge an Zinksulfat und einer geringen Menge
an ε-Caprolactam darstellt, und das ε-Caprolactam aus der oberen Schicht gewinnt und das Sulfat aus der
unteren Schicht ausfällt, thermisch zersetzt und das gebildete Metalloxid und die Mutterlauge zurück zur
Neutralisationsstufe führt.
Die Verwendung von Alkalioxiden bei dem Neutralisationsverfahren ist ungeeignet. Da Alkalioxide mit
Wasser reagieren und das System stark alkalisch machen, ergibt sich ein Abfall der Ausbeute an Lactam
durch Hydrolyse oder thermischen Abbau der Lactame während der Neutralisation. Weiterhin ist die thermische
Zersetzung der Sulfate, die sich bei der Neutralisation ergeben, sehr schwierig.
Bei Verwendung der Oxide von Metallen der Zinn-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Aluminiumgruppen ergibt
sich kaum eine Neutralisation bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 1000C der lactamhaltigen
Schwefelsäurelösungen. Falls eine Neutralisation innerhalb dieses Temperaturbereichs eintritt, ist dies nur
in einem äußerst geringen Ausmaß der Fall. Selbst wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen ausgeführt
wird, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr niedrig, und es ergibt sich weitgehend ein Abbau der Lactame.
Somit können die vorstehenden Aufgaben bei Verwendung von Oxiden von Metallen der vorstehenden
Gruppen nicht erzielt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Zinkoxid zur Neutralisation der lactamhaltigen Schwefelsäurelösung
hingegen kann die Abtrennung des rohen Lactams aus der Zinksulfatlösung ebenso leicht wie bei
der Abtrennung unter Anwendung der üblichen bekannten alkalischen Neutralisationsmittel durchgeführt
werden, da das Zinksulfat, das sich bei der Neutralisation ergibt, in Wasser gut löslich ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsformen erläutert.
Die Neutralisationsstufe kann unter Anwendung eines üblichen Rührbehäliers, der mit einem Rührwerk
ausgestattet ist, durchgeführt werden.
Die Neutralisation wird zweckmäßig bei etwa 30 bis 1000C, insbesondere 60 bis 800C, unter kräftigem
Rühren durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Neutralisation in der Weise auszuführen, daß der pH-Wert des
rohen Lactams am Neutralisationspunkt bei 3 bis 6, bevorzugt bei 5, in der Endstufe der Neutralisation
gehalten wird. Vom Gesichtspunkt der leichten Abtrennung und der hohen Ausbeute an Lactam ist es
günstig, die zugeführte Menge an Zinkoxyd in der Weise zu wählen, daß die wäßrige Lösung des sich bei der
Neutralisation ergebenden Zinksulfats eine gesättigte Lösung oder eine praktisch gesättigte Lösung ist
Nach Beendigung der Neutralisation wird die flüssige Phase des rohen Lactams von der flüssigen Phase der
wäßrigen Lösung des Zinksulfats abgetrennt und das rohe Lactam gesammelt Die wäßrige Lösung des bei
der Neutralisation entstandenen Zinksulfats wird zu einem Kristallisiertank geführt, wo das Zinksulfat
auskrislallisiert wird.
Die thermische Zersetzung der kristallisierten Zinksulfate wird nach bekannten Verfahren ausgeführt.
Beispielsweise wird das Sulfat leicht in das Zinkoxid und Schwefeldioxid übergeführt durch Vermischen mit einer
Kohlenstoffquelle, wie Koks oder Holzkohle, und Erhitzen des Gemisches auf 700 bis 13000C in einem
Zersetzungsofen. Das erhaltene Zinkoxid wird zu der Neutralisierstufe zurückgeführt und wieder verwendet
Weiterhin ist es auch möglich, das zurückgewonnene Schwefeldioxyd für die Umlagerungsstufe wieder zu
verwenden, nachdem es in Schwefelsäure übergeführt worden ist.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den üblichen Verfahren werden im folgenden
zusammengefaßt:
(A) Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Lactame ohne Bildung von Ammoniumsulfat als
Nebenprodukt hergestellt werden.
(B) Aus Cyclohexanonoxim kann ε-Caprolactam in hoher Qualität und hoher Reinheit in hohen
Ausbeuten hergestellt werden, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, worin die Ergebnisse
von Versuchen nach den üblichen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgeführt sind:
55
Übliches Verfahren | Ammoniak | Erfindungs- | |
geiTHBes | |||
Verfahren | |||
Neutrali | Ätznatron | Wasser | Zinkoxyd |
sations- | |||
mittel | |||
Neutra- | Wasser | Wasser | |
lisations- | 96,0-97,0 | ||
lösungs- | |||
mittel | |||
Neutraü- | 95,0-96,0 | 98.5-99,0 | |
sationsaus- | |||
beute an | |||
(C) Das erfindungsgemä3e Verfahren ist gegenüber den üblichen Verfahren, bei denen die Schwefelsäure
in Form von Ammoniumsulfat zurückgewonnen wird, wirtschaftlich und technisch vorteilhaft.
(D) Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen
Ammoniumsulfat zersetzt wird, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendwelche komplizierten
und teuren Ausrüstungen zur Zersetzung nicht notwendig, da die Zerseming in lediglich
einer Stufe durchgeführt wird und das Zinkoxyd in höheren Ausbeuten zurückgewonnen werden
kann.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht industriell durchgeführt werden.
Eine Lösung mit 35 Gewichts-% s-Caprolactam, das
nachfolgend einfach als »Lactam« bezeichnet wird, 62 Gew.-% Schwefelsäure und 3 Gew.-% Verunreinigungen
wurde erhalten, indem das durch Photonitrosierung von Cyclohexan erhaltene Cyclohexanonoxim-hydrochlorid
eii.er Beckmann-Umlagerungsreaktion in üblicher Weise unterworfen wurde.
500 g der das Rohlactam enthaltenden Schwefelsäurelösung wurden mit jeweils 260 g Zinkoxid mit einer
Reinheit von 99% unter Kühlung von außen vermischt. Zu der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung
wurden 50 g Wasser, 756 g der beim vorherigen Durchgang erhaltenen Mutterlauge mit einem Gehalt
von 28,1 g Lactam und 581 g destilliertes Wasser zur Auflösung des Zinksulfates bei 900C zugegeben. Die
Lösung wurde auf 900C erhitzt und teilte sich in eine obere Schicht von 239 g einer öligen wäßrigen Lösung
mit einem Gehalt von 72,5% des Lactams und einer unteren Schicht von 1906 g einer wäßrigen Lösung des
Zinksulfates mit einem Gehalt von 1,5% Lactam und 43,5% Zinksulfat
Die ölige wäßrige Lösung des Lactams wurde der Stufe einer üblichen Lactamreinigung, beispielsweise
durch Extraktion, Destillation, Ionenaustausch oder Umkristallisation zugeführt.
Andererseits wurde die wäßrige Lösung des Zinksulfates durch Erhitzen unter Entfernung von 581 g Wasser
als destilliertes Wasser konzentriert und bei 80° kristallisiert, wobei 569 g Zinksuifat-monohydrat und
756 g Mutterlauge abgetrennt wurden. Die vorstehende Mutterlauge mit einem Gehalt von 28 g Lactam und das
destillierte Wasser wurden zur nächsten Neutralisationsstufe geführt. Nachdem der Kreislauf mehrfach
ausgeführt worden war, enthielt die Mutterlauge stets 28 g Lactam.
Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe
ist deshalb 99,0%.
Daneben wurden 565 g des kristallisierten Zinksulfatmonohydrats gründlich mit 40 g Koks vermischt und in
einem bei 700° C gehaltenen Zersetzungsofen zersetzt, so daß ein Mischgas aus Wasserdampf und Kohlendioxid
mit einem Gehalt von 257 g Zinkoxid und 199 g gasförmige schweflige Säure erhalten wurde. Die
Ausbeute des Zinkoxids in der Zersetzungsstufe war praktisch quantitativ, und die Ausbeute der gasförmigen
schwefligen Säure betrug 96%. Das erhaltene Zinkoxid wurde zur Neutralisationsstufe zurückgeführt, und die
gasförmige schweflige Säure wurde nach einem üblichen Verfahren wieder in Schwefelsäure umgewan-
„ worauf die Schwefelsäure weiterhin auf Oleum
gearbeitet und zu der Stufe der Beckmann-Umlageg des Cyclohexanonoxim-hydrochlorids zurückge-
Schema
Rohe lactamhaltigc
Schwefelsäurelösung
Schwefelsäurelösung
Lactam | 175 g | 35% | ZnO | 257 g | 99% |
H2SO4 | 31Og | 62% | SiO2 | 3g | 1% |
Verunreinigungen | 15g | 3% | insgesamt | 260 g | 100% |
insgesamt | 500 g | 100% |
führt wurde. Die eingesetzten und gewonnenen Produkte gemäß diesem Beispiel sind im nachfolgenden
Schema aufgeführt
Zinkoxid
,Wasser 50 g
» Destilliertes Wasser 581 g — | Zersetzungs stufe |
< Kristalle: 569 g | > Neutralisationsslufe | 4 | y | 8 | Obere Schicht: 239 g | Mutterla | I Reinigungsstufe j |
72,5% |
Zusammensetzung | Neutralisationsflüssigkeit 2147 | Zusammensetzung: | uge: 756 g | 20,5% | ||||||
ZnSO4 509 g | Zusammensetzung: | Lactam 173 g | Zusammensetzung: | 0,8% | ||||||
H2O 57 g | ZnSO4 831 g | H2O 49 g | ZnSO4 320 g 42,3% | (5,2% | ||||||
H2O 1111g | —► | ZnSO4 2 g | H2O 408 g 54,0% | |||||||
Untere Schicht: 1906 g | SiO2 3 g | Lactam 203 g — | Verunreini- 15g | |||||||
Zusammensetzung: | Verunreinigungen 15 g SiO2 *° |
gungen | Lactam 28 g 3,7% | |||||||
ZnSO4 829 g 43,5% | ||||||||||
H2O 1046 g 54,9% | ||||||||||
Lactam 28 g 1,5% | ||||||||||
SiO2 3 g 0,1% | ||||||||||
\ | ||||||||||
Lactamverlust 2 g \ |
||||||||||
\ | ||||||||||
\ | ||||||||||
Ausfällungsstufe | ||||||||||
Eine Lösung mit einem Gehalt von 36% des Lactams, 58% Schwefelsäure und 4% Verunreinigungen wurde
hergestellt, indem das industriell aus Cyclohexanon und Hydroxylaminsulfat hergestellte Cyclohexanonoxim
einer Beckmann-Umlagerung mit Oleum in üblicher Weise unterworfen wurde.
500 g dieser rohen Lactamlösung wurden zu 1150g
einer 20%igen wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 300 g Zinkoxid mit einer Reinheit von 99%
und 42,4 g Lactam gegeben.
Während der Neutralisationsstufe wurde von außen Kühlung angewandt, so daß die Temperatur der
neutralisierten Flüssigkeit bei 45° C gehalten wurde. Der Zusatz der das rohe Lactam enthaltenden Schwcfelsäurelösung
wurde mit solcher Geschwindigkeit ausgeführt, daß der pH-Wert der neutralisierten Flüssigkeit
oberhalb 3 gehalten wurde.
Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Menge mechanisch bei 450C während 15 min gerührt, und der
pH-Wert der neutralisierten Flüssigkeit erreichte den Wert 5 in der abschließenden Stufe. Dann wurde die
Flüssigkeit in ein Zentrifugaltrenngerät gegeben und 56 g darin schwimmendes überschüssiges Zinkoxid
abgetrennt.
Nachdem die neutralisierte Flüssigkeit bei 45° C stehengelassen worden war, teilte sie sich in eine obere
ho Schicht von 258 g einer ölartigen wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 73% des Lactams und 0,7% Zinksulfat und eine untere Schicht aus 1392 g der
wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 42.4 g des Lactams.
ds Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe
betrug somit 99%, bezogen auf die das rohe Lactam enthaltende Schwefelsäurelösung.
Die ölartige wäßrige Lösung des Lactams der oberen
Die ölartige wäßrige Lösung des Lactams der oberen
709 652/82
Schicht wurde zur Reinigungsstufe geführt, während die wäßrige Zinksulfatlösung der unteren Schicht durch
Erhitzen unter Entfernung eines Teiles des Wassers hieraus konzentriert wurde.
Die konzentrierte Lösung wurde dann der Kristallisation bei 45°C unterworfen und ergab 796 g kristallines
Zinksulfathexahydrat.
Die 42,4 g Lactam enthaltende Mutterlauge wurde aus 1150 g durch Zusatz von Wasser eingestellt und zur
Neutralisationsstufe zurückgeführt. Das vorstehend erhaltene kristalline Zinksulfathexahydrat wurde bei
3000C getrocknet und in wasserfreies Zinksulfat übergeführt, welches dann zu gasförmiger schwefliger
Säure und Zinkoxid in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zersetzt wurde. Das erstere wurde wiederum
in Schwefelsäure umgewandelt und zur Beckmann-Umlagerungsstufe
zurückgeführt. Das letztere wurde zur Neutralisationsstufe zurückgeführt, wodurch beide
mehrfach wiederholt verwendet wurden.
500 g einer rohes Lactam enthaltenden Schwefelsäurelösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
1 wurde mit 1100 g einer wäßrigen Zinksulfatlösung mit
einem Gehalt von 38 g Lactam, die eine vorhergehend kristallisierte Mutterlauge darstellt, und 250 g Zinkoxid
bei einer Temperatur nicht oberhalb von 100C verrührt
und während eines Zeitraums von 1,5 Std. vermischt.
Die auf diese Weise neutralisierte Flüssigkeit zeigte einen pH-Wert von 2,0. Die neutralisierte Flüssigkeit
wurde bei 100C stehengelassen, wobei sie sich in eine obere Schicht von 237 g einer ölartigen wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 73% des Lactams und 0,5% Zinksulfat und eine untere Schicht von 1665 g
einer wäßrigen Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von
ίο 30,5% Zinksulfat und 2,8% Lactam trennte.
Die Ausbeute des Lactams bei der Neutralisationsstufe betrug 99,0%. Die erhaltene ölartige wäßrige
Lactamlösung wurde einer üblichen Reinigungsstufe zugeführt. Andererseits wurde das Zinksulfat in der
unteren Schicht in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 auskristallisiert, wobei 909 g Zinksulfat-heptahydrat
erhalten wurden. Die Mutterlauge enthielt 38 g des Lactams und wurde mit Wasser vermischt und zu der
Neutralisationsstufe zur Wiederverwendung bei der
Auflösung der rohen lactamhaltigen Schwefelsäurelösung zurückgeführt
Das erhaltene Zinksulfat-heptahydrat wurde dann getrocknet und zu gasförmiger schwefliger Säure und
Zinkoxid zersetzt. Die gasförmige schweflige Säure
wurde in Schwefelsäure umgewandelt und zur Beckmann-Umlagerungsstufe
zurückgeführt, während das Zinkoxid zu der Neutralisationsstufe des rohen Lactams
zurückgeführt wurde.
Claims (3)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung von ε-Caprolactam durch Neutralisation eines durch s
Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleurn erhaltenen Reaktionsgemisches,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit Zinkoxid in Gegenwart von Wasser vornimmt und zwei Schichten bildet,
wovon die obere Schicht eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt einer großen Menge des ε-Caprolactams
und einer geringen Menge des Zinksulfats darstellt und die untere Schicht eine wäßrige Lösung
mit einem Gehalt einer großen Menge an Zinksulfat und einer geringen Menge an ε-Caprolactam
darstellt und das ε-Caprolactam aus der oberen Schicht gewinnt und das Sulfat aus der unteren
Schicht ausfällt, thermisch zersetzt und das gebildete Metalloxid und die Mutterlauge zurück zur Neutralisationsstufe
führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei Temperaturen
im Bereich von 30 bis 1000C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation fortsetzt,
bis das abgetrennte Lactam einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2063968 | 1968-03-30 | ||
JP2063968 | 1968-03-30 |
Publications (3)
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DE1916149A1 DE1916149A1 (de) | 1969-10-09 |
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DE1916149C3 true DE1916149C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
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