CN102503813B - 一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法 - Google Patents
一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于对苯二甲酸氧化残渣中有机酸及催化剂回收技术，即将从对苯二甲酸（简称PTA）生产装置中排出的高温氧化残渣，控制含固量在20～45%范围内并在温度55～90℃范围内实施第一级过滤分离，分离后的固体物直接出售用于制造树脂或油漆单体或再返回氧化反应器使用；一级滤液按下列过程处理：(Ⅰ)加入草酸得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液进一步降温过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，滤液送废水处理装置；或者(Ⅱ)将一级滤液直接降温进行第二级过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，在二级滤液中加入草酸得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液送废水处理装置；将(Ⅰ)或者(Ⅱ)过程得到的钴锰草酸盐与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、锰酸盐、高锰酸、二氧化锰或/和氢溴酸进行反应，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂，待草酸钴锰全部溶解后，再与金属钴、金属锰或/和氢溴酸进行反应除杂，过滤，即得到一种含有钴锰溴离子的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰、醋酸或水混合作为对苯二甲酸的氧化催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸（简称PTA）氧化残渣中有机酸及钴锰金属回收及再利用技术方法领域。更详细地说是将PTA装置母液蒸发器排除的含有机酸和钴锰金属的残渣过滤分离出水不溶性有机酸固体物，滤液经进一步处理回收有机酸、钴锰化合物并将回收的钴锰化合物进行均相化处理再返回PTA氧化***循环使用的领域。
背景技术
目前，PTA的生产方法是采用钴锰溴的化合物作为催化剂将对二甲苯经空气高温液相氧化制成，这些钴锰溴的化合物包括醋酸钴、溴化钴、醋酸锰、溴化锰、氢溴酸、四溴乙烷等。为保证PTA质量，在PTA生产过程中必须将10～20％的含催化剂的母液浆料抽出，经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，剩余的为含有醋酸钴、醋酸锰、芳香酸、醋酸等的残渣浆液。一套年产120万吨PTA的生产装置，每年要排放含有机酸及催化剂的氧化残渣浆液超过1.5万吨，其中含钴0.5~1.2%、含锰0.5~1.2%、含有机酸30~42%，如果能将这部分残渣浆液中的有机酸、钴、锰催化剂加以回收，返回装置使用或再利用，不仅减少环境污染，而且直接经济效益超过4000万元。
日本三井化学曾提供了一种PTA氧化残渣的回收处理方法，该方法是经薄膜蒸发器回收醋酸，在45℃下用无离子水萃取，得到醋酸钴和醋酸锰萃取液经浓缩后直接返回 PTA 装置使用，剩余有机酸残渣造粒排出送焚烧炉，该方法在济南化纤、上海石化及天津石化总厂的 PTA 装置上有应用；也有专利提供了通过离子交换回收PTA残渣中钴锰的方法，如中国专利98113765.2、99121153.7、200410030379.7。
杜邦公司技术的PTA装置则采用草酸盐回收残渣中的钴锰催化剂，剩余有机酸废液直接排出焚烧。
三井化学的方法存在的弊病是：只有大约70％的钴、锰催化剂得到回收，而且能耗高，设备多，管道易堵塞，水浪费大；回收的钴锰催化剂中存在铁、镍等杂质离子的积累，钴锰离子价态不稳定和活性降低等缺陷；此外有机酸全部送去焚烧处理，污染环境；离子交换法则存在处理装置和处理过程复杂、引入大量其他化学物质、增加了废弃物排放、废水处理量增加、成本高等缺陷，PTA残渣组成的不稳定也给离子交换预处理增加了难度和复杂度，该方法未提及有机酸的回收。
杜邦公司采用的草酸盐回收方式存在的缺陷在于，其是将草酸或水溶液直接加入从PTA装置抽出的母液中，草酸与钴锰生成的沉淀与残渣液中的不溶性有机酸混合在一起形成一种粘稠物，并通过翅片式离心机分离，该粘稠物容易粘附在分离设备上不易分离，管道及设备也极易堵塞，分离的同时需要再将分离出的90%以上的液体返回进行冲洗，因此分离设备的实际效率很低，而且得到是草酸钴锰及有机酸的固体混合物，该混合物分散在醋酸水溶液中返回应用时与新鲜催化剂混合形成的是非均相溶液，应用时只能通过提高PTA氧化反应器温度和降低回收分散液的循环量达到再利用目的，这也是目前杜邦PTA技术采用高温氧化的原因，但温度的提高会使得制造PTA时所用原料PX（对二甲苯的简称）和醋酸消耗显著增加，副反应加剧明显；此外，该工艺对分离出草酸钴锰及醋酸后的残渣处理方式仍是焚烧，存在环境污染。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种PTA氧化残渣中有机酸及钴锰催化剂回收及再利用新方法，并适用于不同的PTA装置。
为了达到本发明的目的，本发明首先将抽出的PTA氧化残液趁热进行一级过滤分离出其中的固体物，该固体物主要成分为对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸等水不溶性有机酸，将该固体物返回氧化***或直接出售用于合成树脂的原料；滤液按下列过程处理：(Ⅰ)在一级滤液中加入草酸，滤液温度控制在60～100℃，草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比为0.75～1.2∶1，得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出草酸钴锰，滤液进一步降温至30～5℃，再进行过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，滤液送废水处理装置；或者(Ⅱ)将一级滤液直接降温至30～5℃，进行第二级过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，在二级滤液中加入草酸，控制温度为30~100℃，草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比为0.75～1.2∶1，得到草酸钴锰沉淀，过滤分离出草酸钴锰，滤液送废水处理装置；将上述(Ⅰ) 或者(Ⅱ)过程得到的草酸钴锰与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、高锰酸、锰酸、二氧化锰或/和氢溴酸进行均相化处理反应，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂，当固体物全部溶解后，在反应器中加入金属钴、金属锰或/和氢溴酸，继续加热30~60min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰、醋酸或水进行混合作为PTA的氧化催化剂，其中，钴锰草酸盐与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶1.0～1.2；钴锰草酸盐与溴素或二氧化锰或高锰酸或锰酸的摩尔比为化学计量比；钴锰草酸盐与氢溴酸的摩尔比为1∶2.05～10.0。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，考虑和研究了由于不同PTA氧化装置的氧化技术来源不同而导致的残渣成分差异影响，更确切地说，不同PTA氧化装置排出残渣的含固量是不同的，甚至差异很大，而且同一装置在某些阶段排出的残渣也会存在很大差别，但通常都在30~42%范围内，钴锰含量则分别在0.5~1.2%之间，为此，本发明针对这个范围进行了详细研究，同时也研究了一些脱水后含固量超过45%的残渣以及加水稀释到含固量低于20%的残渣分离效果和影响因素，实验表明：当含固量超过45%时，虽然仍可以直接过滤分离，但是残渣粘稠、过滤速度慢，分离出的固体物中水溶性有机物及催化剂残留明显升高，也显著增加洗涤水用量，此时最好加水稀释后再过滤分离，水量增加还有助于将固体物中的苯甲酸和钴锰化合物转入水相中，使一级分离出的固体物中的水溶性有机物比例减少；实验表明，当加水调节固含量至20%以下进行过滤时，水用量的增加对于提取苯甲酸和钴锰化合物的作用不再明显，但随水量增加，为保持过滤温度，不得不使用热水或提供外加热，这使过程能耗增加，也增加后期废水处理费用，因此，本发明控制和选择含固量在20~45%范围内进行第一级过滤分离；对于钴锰，当废液中钴锰离子浓度分别低至0.05%时，通过本发明仍能使钴的回收率大于98%。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是将残渣温度控制在55～90℃范围内实施第一级过滤分离，过滤分离出其中的固体物，这个温度范围基本等同残渣排出时的温度范围，既节能，又可避免残渣液粘度大影响过滤速度；当温度低于55℃时，分离得到的固体物中苯甲酸含量升高，不利于再返回氧化；当温度高于90℃时，特别是达到95~100℃时，滤液表层会出现一层粘稠油状物，冷却后变成褐色脆状物并仍夹带粘稠物，干扰钴锰和可溶性有机酸的回收。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是在一级分离脱出不溶性有机酸固体物后，滤液的处理方式可分为以下两种方式：(Ⅰ)在滤液中加入草酸，滤液温度控制在60～100℃，此时溶液中含有的苯甲酸等可溶性物质仍溶解在水溶液中，不会影响草酸钴锰的沉淀和过滤，趁热过滤即分离出钴锰草酸盐化合物，分离后的滤液进一步降温至30～5℃，苯甲酸等可溶性有机物就会析出来，再进行过滤分离，滤液送废水处理装置，固体物即为粗苯甲酸，经高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；或者(Ⅱ)将一级滤液直接降温至30～5℃，首先使苯甲酸等可溶性有机物析出并进行过滤分离，分离后的滤液中再加入草酸，控制温度为30~100℃，高温有利钴锰的草酸盐颗粒增大和便于过滤，将分离出钴锰草酸盐的溶液再送至废水处理装置，在上述两种方式中，草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比均为0.75～1.2∶1。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，草酸既可以直接以固体形式加入，也可以直接加入含草酸10～50%的水溶液，以成本最低为原则。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是将分离得到的钴锰草酸盐进行均相化处理，即将钴锰草酸盐与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、高锰酸、锰酸、二氧化锰或/和氢溴酸进行反应溶解，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂和调节钴锰离子浓度得到一种含有钴锰溴离子的均相溶液，反应过程中钴锰草酸盐与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶1.0～1.2；钴锰草酸盐与溴素或二氧化锰或高锰酸或锰酸的摩尔比为化学计量比；钴锰草酸盐与氢溴酸的摩尔比为1∶2.05～10.0。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是将溶解得到的钴锰草酸盐溶液进一步与钴、锰或/和氢溴酸反应，以消除溶液中残留的游离溴、减少游离酸、铁等杂质。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，对钴锰草酸盐的均相化处理温度为40～130℃；当温度低于40℃时，钴锰草酸盐的分解速度慢且分解不完全，得不到完全均相化的溶液；当温度高于130℃时，尽管仍可以提高均相化的速度，但溴的腐蚀性增加、压力等对设备的制造和工艺控制要求都要提高，因此本发明选择均相化处理温度为40～130℃。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，得到的含有钴（Co2+）、锰（Mn2+）、溴（Br-）的均相溶液可直接通过泵送与新鲜催化剂或醋酸水溶液等混合用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。
本发明所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是将分离钴锰草酸盐和有机酸后的废水直接送PTA废水回收处理厂处理。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
取PTA氧化(甲)装置的氧化残渣1000g，其中钴含量为0.92%，锰含量为0.95%，含固量为40.6%，调节温度在65~70℃，趁热过滤分离其中的固体物，再用约与固体物等体积的70℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为181.4g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；在滤液中加入固体草酸（草酸浓度≥99.5%，下同）41.67g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比为1∶1，搅拌升温至80~85℃，趁热过滤，分离出的粉红色固体物即为钴锰草酸盐化合物，干燥后质量为56.51g，其中钴锰含量分别为16.14%、15.32%，钴锰的回收率分别为99.1%和91.2%；分离后的滤液进一步降温至10~5℃，此时溶液中有大量白色及淡黄色固体物析出，当无固体物析出时，过滤分离，滤液送废水处理装置，固体物即为粗苯甲酸等，经脱水干燥称重为203.1g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将上述分离得到的钴锰草酸盐20g加入250ml反应器中，加入含钴4%醋酸钴水溶液120g，加入溴素17.68g，草酸钴锰与溴素的摩尔比为化学计量比，搅拌加热升温至85~90℃，注意冷却回流以防止溴素挥发，当固体物全部溶解后，在反应器中再加入20g金属钴和10g48%的氢溴酸，继续加热30min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例2：
将实施例1分离得到的钴锰草酸盐20g加入250ml反应器中，加入含锰6%醋酸锰水溶液100g，加入20g浓度为48%的氢溴酸和缓慢加入16.4g27.5%过氧化氢，草酸钴锰与过氧化氢的摩尔比约为1∶1.2，搅拌加热升温至95~100℃，注意冷却回流以防止反应中产生的溴挥发，当固体物全部溶解后，在反应器中再加入20g金属钴，继续加热约50min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例3：
取PTA氧化(甲)装置的氧化残渣500g，加水稀释一倍，调节温度在85~90℃，趁热过滤分离其中的固体物，再用约与固体物等体积的90℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为81.5g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；在滤液中加入草酸25.0g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比为1.2∶1，搅拌升温至80~85℃，趁热过滤，分离出的粉红色固体物即为钴锰草酸盐化合物，干燥后质量约为29.57g，其中钴锰含量分别为15.48%、15.95%，钴锰的回收率分别为99.5%和99.3%；分离后的滤液进一步降温至20~15℃，此时溶液中有白色及淡黄色固体物析出，溶液上层出现少量褐色油状物，当无固体物析出时，过滤分离，滤液送废水处理装置，固体物即为粗苯甲酸等，其中上部附有少量褐色粘稠物，经脱水干燥称重为110.7g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将上述分离得到的钴锰草酸盐20g加入250ml反应器中，加入含钴3%的醋酸钴水溶液100g、含锰6%的醋酸锰水溶液50g、冰醋酸20g，常温搅拌状态下滴加经标定的浓度为98.12%高锰酸5.41g至反应器中，草酸钴锰与高锰酸的摩尔比为1∶0.4，滴加完毕后加热升温至40~45℃，此时固体物全部溶解，在反应器中再加入20g金属钴和20g浓度为48%的氢溴酸，继续加热约30min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例4：
取PTA氧化(甲)装置的部分脱水后的氧化残渣750g，加水250g稀释，调节温度在55~60℃，趁热过滤分离其中的固体物，再用约与固体物等体积的60℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为131.7g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；将滤液冷却至30~25℃，过滤分离出析出的固体物，经脱水干燥称重为155.2g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将滤液加热至40~45℃并加入含25%草酸的水溶液93.7g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比为0.75∶1，搅拌，即有大量粉红色沉淀物析出，过滤分离即为钴锰草酸盐化合物，干燥后质量为31.07g，其中钴锰含量分别为21.96%、9.77%，钴锰的回收率分别为98.9%和42.6%；分离后的滤液直接送废水处理装置；将上述分离得到的钴锰草酸盐20g加入250ml反应器中，加入含钴3%的醋酸钴水溶液100g、含锰6%的醋酸锰水溶液100g、冰醋酸20g，常温搅拌状态下滴加经标定的浓度为98.06%的锰酸6.78g至反应器中，草酸钴锰与锰酸的摩尔比为1∶0.5，滴加完毕后加热升温至60-65℃，此时固体物全部溶解，在反应器中再加入20g金属钴和20g浓度为48%的氢溴酸，继续加热约30min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例5：
取PTA氧化(甲)装置的氧化残渣1000g，在空气中干燥，使其含固量达到45%后，调节温度在85~90℃，趁热过滤分离其中的固体物，发现此时溶液粘稠，过滤速度比实施例1速度慢，过滤完后，再用约与固体物等体积的90~95℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为176.6g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；在滤液中加入含50%草酸的水溶液91.68g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比为1.1∶1，搅拌升温至95~100℃，趁热过滤，分离出的粉红色固体物即为钴锰草酸盐化合物，干燥后质量为57.87g，其中钴锰含量分别为15.82%、15.63%，钴锰的回收率分别为99.5%和95.2%；分离后的滤液进一步降温至10~5℃，此时溶液中有大量白色及淡黄色固体物析出，溶液上层有一薄层褐色粘稠物，当无固体物析出时，过滤分离，滤液送废水处理装置，固体物即为粗苯甲酸等，经脱水干燥称重为206.9g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将上述分离得到的钴锰草酸盐20g加入100ml反应器中，加入浓度为48%的氢溴酸38.26g，草酸钴锰与氢溴酸的摩尔比为1∶2.05，搅拌加热至120~125℃，当固体物溶解后，冷却至常温，过滤，得到的固体物草酸循环使用，在滤液中再加入10g金属钴，加热至100~105℃继续反应约60min，滤液即为含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例6：
将实施例5分离得到的钴锰草酸盐20g加入250ml反应器中，加入含钴10%、含溴28%的溴化钴溶液50g，含锰6%醋酸锰水溶液100g，缓慢加入42.5g浓度为20%的过氧乙酸，草酸钴锰与过氧乙酸的摩尔比约为1∶1，搅拌加热升温至95~100℃，注意冷却回流以防止反应中产生的溴挥发，当固体物全部溶解后，在反应器中再加入2g金属锰和12g氢溴酸，继续反应50min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
实施例7：
取PTA氧化(乙)装置的氧化残渣1000g，其中含固量为33.6%，钴含量为0.65%，锰含量为0.70%，调节温度在65~70℃，趁热过滤分离其中的固体物并用约与固体物等体积的70℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为125.9g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；在滤液中加入含10%草酸的水溶液301.5g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比约为1∶1，搅拌升温至80~90℃，趁热过滤分离出粉红色钴锰草酸盐，干燥后质量为40.90g，其中钴锰含量分别为15.78%、15.66%，钴锰的回收率分别为99.3%和91.5%；分离后的滤液进一步降温至10~5℃，此时溶液中有大量白色及淡黄色固体物析出，当无固体物析出时，过滤分离，滤液送废水处理装置，固体物即为粗苯甲酸等，经脱水干燥称重为192.2g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将上述分离得到的40.90g钴锰草酸盐全部加入500ml反应器中，加入浓度为48%的氢溴酸381.5g，草酸钴锰与氢溴酸的摩尔比为1∶10，搅拌加热至120~125℃，当固体物溶解后，冷却至常温，过滤，得到的固体物草酸循环使用，在滤液中再加入30g金属钴和5g金属锰，加热至120~125℃继续反应约60min，滤液即为含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂或者送反应器与金属钴或/和金属锰进一步反应。
实施例8：
取PTA氧化(乙)装置的氧化残渣1000g，调节温度在55~60℃，趁热过滤分离其中的固体物，再用约与固体物等体积的60℃热水洗涤一次，固体物干燥后称重为128.2g，直接返回氧化***再氧化或出售用于合成树脂的原料；将滤液冷却至10~5℃，过滤分离出析出的固体物，经脱水干燥称重为191.1g，将此固体物再高温升华提纯即可得到符合医药级标准的纯苯甲酸；将滤液加热至50~55℃并加入固体草酸36g，草酸与滤液中钴锰的摩尔比约为1.2∶1，搅拌，粉红色沉淀物钴锰草酸盐析出，过滤分离，干燥后质量为42.63g，其中钴锰含量分别为15.16%、16.26%，钴锰的回收率分别约为99.4%和99.0%；分离后的滤液直接送废水处理装置；将上述分离得到的钴锰草酸盐30g加入250ml反应器中，加入含钴3%的醋酸水溶液50g及含锰6%的醋酸锰水溶液30g，加入浓度为48%的氢溴酸84g，草酸钴锰与氢溴酸的摩尔比为1∶3，搅拌加热至沸腾，当固体物溶解后，冷却至常温，过滤，得到的固体物草酸循环使用，滤液即为含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂或者送去与金属钴或/和金属锰进一步反应。
实施例9：
取PTA氧化(乙)装置的氧化残渣1000g，重复实施例6的前两级分离过程，含水洗共得到约820g未加入草酸滤液，分别取前的滤液2份，其中1份为41g，加水稀释至650g，使其中钴含量约为0.05%，此时锰含量约为0.054%；另1份为410g，进行加热浓缩至216g，使其中钴离子浓度约为1.5%，此时锰含量约为1.62%；将第1份溶液加热至40~45℃再加入草酸，将第2份溶液浓缩完后直接在其中加入草酸，草酸加入量以溶液中不再有沉淀产生为基准，第1份和第2份溶液消耗草酸分别为1.82g和16.16g，根据PTA残渣液中钴锰含量计，第1份和第2份的草酸与钴锰的摩尔比分别约为1.2∶1和1.1∶1；将得到的草酸盐沉淀合并过滤分离，干燥后质量为23.49g，其中钴锰含量分别为15.14%、16.28%，钴锰的回收率分别约为99.5%和99.3%；将上述分离得到的钴锰草酸盐全部加入250ml反应器中，加入50g含钴10%、含溴28%的溴化钴水溶液、50g含锰10%、含溴30%的溴化锰水溶液和20g浓度为48%的氢溴酸，再加入含量为99.82%二氧化锰11.32g，草酸钴锰与二氧化锰的摩尔比为1∶1，搅拌加热升温至125~130℃，注意冷却回流以防止反应中产生的溴挥发，当粉红色固体溶解后，在反应器中再加入20g金属钴，继续加热50min，过滤即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰进行混合作为PTA的氧化催化剂。
本发明中运用符号说明：
%：质量百分比；g：克；min：分钟。
本发明中含固量的测定方法是将PTA氧化残渣进行常压低温干燥缓慢脱水完全后进行称重。
本发明中钴锰含量的测定是采用容量法。
本发明中所使用的高锰酸、锰酸在使用前通过草酸盐滴定法标定以确定含量；二氧化锰的含量通过碘及硫代硫酸钠容量法测定。
本发明中钴锰的回收率计算公式为：
钴或锰的回收率%=回收得到的草酸盐中钴或锰的质量÷原始残渣中测定的钴或锰的质量×100%。
本发明中涉及的化学反应计量式为：
(1)Co2++H2C2O4·2H2O(S)=CoC2O4·2H2O(S)+ 2H+
(2)Mn2++H2C2O4·2H2O(S)=MnC2O4·2H2O(S) +2H+
(3)CoC2O4(S)+Br2(L)=CoBr2(L)+2CO2(g)
(4)MnC2O4(S)+Br2(L)=MnBr2(L)+2CO2(g)
(5)CoC2O4(S)+CH3COOOH(L)+2HBr(L)=CoBr2(L)+2CO2(g)+CH3COOH(L)+H2O(L) (6)MnC2O4(S)+CH3COOOH(L)+2HBr(L)=MnBr2(L)+2CO2(g)+CH3COOH(L)+H2O(L)
(7)CoC2O4(S)+2HBr(L)+H2O2(L)=CoBr2(L)+2CO2(g)+2H2O(L)
(8)MnC2O4(S)+2HBr(L)+H2O2(L)=MnBr2(L)+2CO2(g)+2H2O(L)
(9) CoC2O4(S)+2HBr(L)=CoBr2(L)+H2C2O4(S)
(10)MnC2O4(S)+2HBr(L)=MnBr2(L)+H2C2O4(S)
(11)2CoC2O4(S)+H2MnO4(L)+6H+=2Co2+(L)+Mn2+(L)+4CO2(g)+4H2O(L) (12)2MnC2O4(S)+H2MnO4(L)+6H+=3Mn2+(L)+4CO2(g)+4H2O(L)
(13)5CoC2O4(S)+2HMnO4(L)+14H+=5Co2+(L)+2Mn2+(L)+10CO2(g)+8H2O(L)
(14)5MnC2O4(S)+2HMnO4(L)+14H+=7Mn2+(L)+10CO2(g)+8H2O(L)
(15) CoC2O4(S)+MnO2(s)+4HBr=CoBr2(L)+MnBr2(L)+2CO2(g)+2H2O(L)
(16) MnC2O4(S)+MnO2(s)+4HBr=2MnBr2(L)+2CO2(g)+2H2O(L)
(17) Co(S)+Br2(L)=CoBr2(L)
(18) Mn(S)+Br2(L)=MnBr2(L)
(19) 2Fe2++Br2(L)=2Fe3++2Br-(L)
(20) 2Fe2++H2O2(L) +2H+=2Fe3++2H2O
(21)Fe2++CH3COOOH(L)+H+=Fe3++H2O+CH3COO-
方程式括号中S代表固体；L代表液体。
从上述实施例1至9可以看出，与现有技术相比，本发明具有下列特点：
⑴本发明充分利用了PTA残渣的余热在55℃以上直接进行过滤分离，既利用了残渣能量，又降低了过滤时的残渣粘度，方便了过滤。
⑵本发明充分利用了有机酸的水溶性特征进行过滤，使回收的有机物得到方便利用，增加了附加值。
⑶本发明将从残渣中回收的钴锰直接转化成了催化剂，且回收率高，节省了PTA催化剂成本。
⑷本发明对残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，工艺简单、流程短、能耗低。
⑸本发明对残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法减少了环境污染。
Claims (5)
1.一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，其特征在于将从对苯二甲酸（简称PTA）生产装置中排出的高温氧化残渣，控制含固量在20～45%范围内并在温度55～90℃范围内实施第一级过滤分离，分离出的固体物直接出售用于制造树脂或油漆的单体或返回PTA氧化反应器使用，一级滤液按下列过程处理：(Ⅰ)在一级滤液中加入草酸，滤液温度控制在60～100℃，得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液进一步降温至30～5℃，再进行过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，滤液送废水处理装置；或者(Ⅱ)将一级滤液直接降温至30～5℃，进行第二级过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，在二级滤液中加入草酸，控制温度为30~100℃，得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液送废水处理装置；将上述(Ⅰ) 或者(Ⅱ)过程得到的钴锰草酸盐与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、高锰酸、锰酸或/和二氧化锰中的一种与氢溴酸进行反应，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂，当固体物全部溶解后，在反应器中加入金属钴、金属锰中的至少一种或加入金属钴、金属锰中的一种及氢溴酸，继续加热30~60min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰、醋酸或水进行混合作为PTA的氧化催化剂，其中，钴锰草酸盐与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶1.0～1.2；钴锰草酸盐与溴素或二氧化锰或高锰酸或锰酸的摩尔比均为化学计量比；钴锰草酸盐与氢溴酸的摩尔比为1∶2.05～10.0。
2.根据权利要求l所述的一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，草酸既可以直接以固体形式加入，也可制成含草酸10～50%的水溶液加入。
3.根据权利要求l所述的一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，其特征是草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比为0.75～1.2∶1。
4.根据权利要求l所述的一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，其特征是对钴锰草酸盐的均相化处理温度为40~130℃。
5.根据权利要求l所述的一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，钴锰沉淀过程和钴锰草酸盐的均相化处理过程均是在常压下进行。
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