DE3149042C2

DE3149042C2 - Galvanisch abgeschiedener dünner weißer Palladiummetallüberzug

Info

Publication number: DE3149042C2
Application number: DE3149042A
Authority: DE
Inventors: Kathleen B. Bayside N.Y. Miscioscio; Paul T. Pascoag R.I. Smith
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1985-12-05
Also published as: CH647011A5; ATA527481A; ES508037A0; IT8149862A0; AU7780481A; AU530026B2; HK67486A; SE8106868L; JPS57174486A; DE3149042A1; GB2090869B; GB2090869A; BR8108192A; FR2496131A1; AT375963B; ES8304222A1

Abstract

Galvanisch abgeschiedener Überzug von Palladiummetall, gekennzeichnet durch eine weiße Farbe mit Durchschnittswerten für das Reflexionsvermögen für weißes Licht, spektrophotometrisch bestimmt, im Bereich von etwa 78 bis 95% des durchschnittlichen Reflexionsvermögens für weißes Licht von Rhodiummetallüberzügen bei gleicher Wellenlänge. Die Überzüge sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr glatt und weitgehend frei von Dendriten sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf galvanisch abgeschiedene dünne weiße Palladiummetallüberzüge, die das Aussehen von weißen Rhodiumüberzügen haben, auf üblichen Substraten.

Es ist bekannt, daß die üblichen galvanisch abgeschiedenen Palladiumüberzüge von grauer Farbe sind. Rhodiumüberzüge andererseits sind weiß und für die Schmuck- und Dekorationsindustrie sehr geeignet. Im Hinblick au) die verhältnismäßig hohen Kosten des Rhodiums im Vergleich zum Palladium wäre es zweckmäßig, wenn man in der Lage wäre, einen weißen Decküberzug aus Palladiumbädern anstelle der jetzt üblichen Rhodiumdecküberzüge verwenden zu können. Frühere Versuche, einen weißen Palladiummetallüberzug zu erzeugen, waren erfolglos, well der Überzug für die beabsichtigten Zwecke, z. B. als Ersatz für die üblichen weißen Rhodiumüberzüge nicht weiß genug war. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, wäre es aber zweckmäßig, wenn man leicht dünne weiße Palladiummetallüberzüge erhalten könnte.

In der US-PS 3 30 149 Ist die Herstellung eines »weißen Palladiumüberzuges« erwähnt. Das galvanische Bad nach dieser Patentschrift enthält Palladiumchlorid, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat oder Ammoniak und wahlfrei Benzoesäure. Der Betriebs-pH-Wert des Bades Ist nicht angegeben, aber es ist venr.erkt, daß Ammoniak »herausgekocht« wird und »die Flüssigkeit, die alkalisch war, leicht sauer wurde«. Die Benzoesäure wird wahlfrei eingesetzt, aber es ist In der US-PS offenbart, daß sie den Überzug bleicht und das Aufbringen des Überzugs auf Eisen und Stahl erleichtert.

Es sind auch galvanische Bäder bekannt, die zu Palladium- oder Palladiumlegierungsüberzügen auf Metallsubstraten von verbessertem Glanz führen. Als Beispiel sei die US-PS 40 98 656 genannt. Nach dieser Patentschrift wird der Glanz durch Verwendung eines organischen Glanzbildners der Klasse I und II und Einstellung des pH-Wertes Innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 12 erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen galvanisch abgeschiedenen dünnen Palladlummetaüüberzug, der nahezu so weiß ist wie ein Rhodlummetallüberzug, zu schaffen. Der Überzug soll glatt und weltgehend frei von Dendriten sein.

Die Aufgabe wird durch den Überzug des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung:

Die beigefügte Figur ist eine graphische Darstellung, welche die verbesserte Weiße (den höheren Weißegrad) der Überzüge nach der Erfindung Im Vergleich zum Stand der Technik zeigt.

Erfindungsgemäß sind außerordentlich weiße Palladiummetallüberzüge galvanisch auf einem geeigneten Substrat abgeschieden. Diese Überzüge sind gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Reflexionsvermögen für weißes Licht im Bereich von 78 bis 95%, vorzugsweise von 82 bis 95% des durchschnittlichen Reflexionsvermögens für weißes Licht von Rhodium bei den gleichen Wellenlängen. Diese Überzüge sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr glatt und weitgehend frei von dendritischen Abscheidungen sind.

Palladium- und Rhodiumüberzüge wurden unter Verwendung bekannter spektrophotometrlscher Methoden und Vorrichtungen über den Spektralbereich des sichtbaren Lichts von 400 bis 700 Nanometer (nm) untersucht. Bezogen auf das durchschnittliche Reflexionsvermögen von Rhodiummetall für weißes Licht wurden die nachstehend aufgeführten Mlndest-Prozentwerte für die weißen Palladlummetallüberzüge nach der Erfindung erhalten.

Reflexionsvermögen bezogen auf das prozentale
Reflexionsvermögen von Rhodiummetall
Nanometer allgemein, % bevorzugt, %

400 mindestens 78 mindestens 83

500 mindestens 88 mindestens 92

600 mindestens 90 mindestens 94

700 mindestens 91 mindestens 94

Diese außerordentlich weißen Palladlummetallüberzüge werden auf jedem beliebigen geeigneten Substrat gebildet, wie auf Stahl, Nickel, Kupfer, Zink, Edelmetalle. Die Überzüge haben eine Dicke von 0,01 bis 1,0 Mm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,4 μίτι.

Zur Ermittlung der vorstehend aufgeführten Weißegrade dieser Überzüge sind sie In Form des Reflexionsvermögens für weißes Licht, gemessen mittels spektrophotometrlscher Methoden, quantiatlv bestimmt worden. Es wurde ein handelsübliches Spektrophotometer benutzt. Die zu messenden Überzüge wurden auf 2,54 χ 2,54 cm

Platten, die mit einem 0,013 nm dicken Kupferüberzug und einem darauf aufgebrachten 0,013 min dicken Nickelüberzug versehen waren, um Oberflächenmängel zu eliminieren, aufgebracht. Die Platten werden nachstehend mit »vernickelte Platten« bezeichnet.

Das Reflexionsvermögen für weißes Licht der Überzüge auf den Platten wurde im Lichtdurchlässigkeitsgrad von 400 bis 700 nm gegenüber einer Magnesiumoxid-Vergleichsplatte untersucht. Die erhaltenen Werte der Musterüberzüge nach der Erfindung wurden dann mit einem ebenso erhaltenen Wert eines Rhodiumüberzugs verglichen, um die oben angegebenen Reflexionsvermögenswerte In Prozent zu erhalten.

Wie weiter unten beschrieben werden wird, können diese außerordentlich weißen Palladiummetallüberzüge unter Verwendung von den nachfolgend beschriebenen, Palladiummetall enthaltenden galvanischen Bädern erhalten werden.

Allgemein sind diese galvanischen Bäder stabile wäßrige Lösungen, die eine badlösliche Quelle für Palladium, ein badiösliches Ammoniumsalz als Leitsalz und ein oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, einschließlich Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Bades auf die gewünschte Höhe im Bereich von 5 bis 10; Puffer zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes; Chlorionen; einen organischen Glasbildner und einen Nickel enthaltenden anorganischen Glanzbildner.

Die badlösliche Quelle für das Palladium kann irgendein Palladium-Amminkomplex sein, wie die Nitrat-, Nitrit-, Chlorid-, Sulfat- und Sulfit-Komplexe. Beispiele für solche Komplexe, die verwendet werden können, cänd Palladiumdiamminodlnitrit und Palladoamminchlorid. Die Menge Palladium im Bad ist mindestens so groß, daß sie ausreicht. Palladium auf dem Substrat abzuscheiden, wenn das Bad elektrolysiert wird, aber kleiner ist als die Menge, die Dunkelwerden des Überzugs verursacht. Typischerweise beträgt die Palladiumkonzentration 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 1 bis 6 g/l.

Das leitfähige Ammoniumsalz im Bad kann irgendein lösliches ammoniumhaltiges anorganisches Salz sein, wie zweibasisches Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid.

Auch Gemische solcher Salze können eingesetzt werden. Die Menge des Ammoniumsalzes in dem Bad Ist mindestens so groß, daß dem Bad ausreichende Leitfähigkeit verliehen wird, um die Palladiumabscheidung zu bewirken, und reicht maximal bis zur Löslichkeitsgrenze des Salzes in dem Bad. Typischerweise liegt das Ammonium-Leitsalz im Bad In einer Menge von 25 bis 120 g/l, insbesondere von 30 bis 100 g/l vor.

Beispiele für bevorzugte galvanische Bäder, die verwendet werden können, sind die nachstehend aufgeführten:

Komponente Konzentration

Pd (NHj)₂(NOj)₂*) Leitsalz

Ammoniumhydroxid

Puffer

*) Palladlum-dlamminodinitrlt pH-Wert des Bades: 9 bis 9,5

1 bis 006 g/l (als Pd) 50 bis 100 g/l 10 bis 50 ml/1 ObIs 5O.gl/l

Komponente	Konzentration	bis	6	g/l (als Pd)
Palladosammin-chlorld	1	bis	70	g/1
Leitsalz	30	bis	20	g/l
Kaliumchlorid	10	bis	3	g/l
Organischer Glanzbildner	1	bis	0,5	g/l
Anorganischer Glanzbildner	0,2	bis	15	ml/1
Ammoniumhydroxid	0

pH-Wert des Bades: S bis 8

Komponente	Konzentration
*Pd (NHj)₂(NO₂);)**	1 bis 006 g/l (als Pd)
Leitsalz	50 bis 100 g/l
Organischer Glanzbildner	1 bis 3 g/l
(Klasse I oder II)
Ammoniumhydroxid	10 bis 50 ml/l
Puffer	Obis 50 gl/1

*) Palladlum-diammlnodlnltrlt pH-Wert des Bades: 9 bis 9,5

Beim Galvanisieren unter Verwendung dieser Bäder kann die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 70° C gehalten werden. Um zu vermeiden, daß überschüssiges Ammoniak aus der Lösung entweicht, wird eine Galvanisiertemperatur unter 55° C bevorzugt. In vielen Fällen wird das Arbeiten bei Raumtemperatur bevorzugt.

Stromdichten von 0,01 bis 5,36 A/dm² sind geeignet. Typischerweise werden Stromdichten von 0,22 bis 2,15 A/dm², vorzugsweise etwa 1 A/dm² angewendei.

Die Erfindung wird nun noch an folgenden Beispielen veranschaulicht. Bei jedem dieser Beispiele wurden das Galvanisieren so durchgeführt, daß ein weißer Palladiumüberzug einer Dicke von 0,25 bis 0,35 μπι erhalten wurde.

Beispiel 1

Ein Palladium enthaltendes galvanisches Bad wurde durch Lösen nachstehender Komponenten In Wasser hergestellt:

Komponente Konzentration

Palladlum-diamminodinltrit 2 g/l (als Pd)

zweibasisches Ammoniumphosphat 95 g/l
Ammoniumhydroxid 24 ml/l

Durch die Menge Ammoniumhydroxid, die in diesem Beispiel eingesetzt wurde, stellt sich der pH-Wert des '■" Bades auf 9,2 ein. Das Galvanisieren wurde bei Raumtemperatur, einer Stromdichte von 1,08 A/dm² In einer Zeit von 45 see auf einer vernickelten Platte vorgenommen.

Beispiel 2

^s Ein galvanisches Bad, ähnlich dem des Beispiels 1, aber unter Verwendung eines Puffers, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente Konzentration

Palladium-diamminodinltrrt 2 g/l (als Pd)

zweibasisches Ammomiumphosphat 96 g/l

Ammoniumdiborat 25 g/l

Ammoniumhydroxid 24 ml/1

Die Menge Ammoniumhydroxid in dieser Zusammensetzung stellte ebenfalls den pH-Wert auf 9,2 ein. Das Galvanisieren wurde bei Raumtemperatur, einer Stromdichte von 1,08 A/dm², 45 see. auf einer vernickelten Platte vorgenommen. Das Ammoniumdiborat wirkte als Puffer, um den pH-Wert auf dem gewünschten Niveau zu halten.

Beispiel 3

Das galvanische Bad war gleich dem des Beispiels 2, ausgenommen, daß Natriumtetraborat als Puffer verwendet wurde. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Komponente Konzentration

Palladium-diamminodlnitritt 4 g/l (als Pd)

einbasisches Ammoniumphosphat 50 g/l

Ammoniumhydroxid 24 ml/1

Natrium-tetraborat 25 g/l

Die Lösung enthielt genügend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Das Galvanisieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 und 2 vorgenommen.

Beispiel 4
Ein galvanisches Bad wurde durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in Wasser hergestellt:

Komponente	Konzentration
Pallado-amminchlorid	2 g/l (als Pd)
Ammoniumsulfat	60 g/l
Kaliumchlorid	15 g/l
Benzahldehyd-o-Natriramsulfonat	2 g/l
Ammonium-nickelsulfat	0.5 g/l

Der pH-Wert des Bades während des Galvanisieren bei einer Temperatur von 45 bis 55° C und einer Stromdichte von 1,08 bis 2,15 A/dm² auf einer vernickelten Platte war 5,5 bis 7.

Beispiel 5

Ein galvanisches Bad, ähnlich dem des Beispiels 4, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2	g/l (als Pd)
30	g/i
15	g/l
8	ml/l
2	g/l

Komponente Konzentration

Pallado-ammlnchlorid

Ammoniumsulfat

Kaliumchlorid

Ammoniumhydroxid

Benzahidehyd-o-Natrlumsulfonat

Nickelsulfat 0,5 g/!

Der pH-Wert des galvanischen Bades lag während des Galvanlslerens bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte von 0,43 bis 1,61 A/dm² im Bereich von 5,5 bis 7.

20

Beispiel 6

Ein palladiumhaltlges galvanisches Bad wurde durch Lösen der nachstehenden Bestandteile In Wasser hergestellt:

Komponente	Konzentration
Palladlum-diamminodlnltrit	2 g/l (als Pd)
Ammoniumphosphat	96 g/l
Ammoniumdlborat	25 g/l
Ammoniumhydroxid	24 ml/1
Benzahldehyd-O-Natriumsulfat	2 g/l

Durch die Menge des Ammoniumhydroxids in dieser Zusammensetzung wurde der pH-Wert auf 9 eingestellt. Das Galvanisieren wurde bei einer Temperatur von 22° C, einer Stromdichte von 1,08 A/dm², 30 see auf einer vernickelten Platte vorgenommen. Das Ammoniumdlborat wirkte als Puffer, um den pH-Wert auf der gewünschten Höhe zu halten und sicherzustellen, daß der resultierende Palladiumüberzug den gewünschten Weißegrad hat.

Beispiel 7

Ein galvanisches Bad, ähnlich dem des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß ein anderer Glanzbildner verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

45

Komponente	Konzentration
Palladium-diamminodinitrlt	2 g/I (als Pd)
zweibasisches Ammoniumphosphat	96 g/l
Ammoniumhydroxid	24 ml/l
Ammonlumdiborat	25 g/l
^-BUUn-I₁H-UlUl	2 g/l

Der einregulierte pH-Wert war 9, und das Galvanisieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen durchgeführt.

Beispiel 8

Ein galvanisches Bad, ähnlich dem des Beispiels 6, ausgenommen, daß ein Nlckelgianzbildner der Klasse I verwendet wurde, wurde hergestellt. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:

65

Komponente	Konzentration
Palladium-diamminodinitrlt	1 g/l (als Pd)
zweibasisches Ammoniumphosphat	50 g/l
Ammonlumdiborat	25 g/l
Ammoniumhydroxid	24 ml/1
Saccharin	2 g/l

Die wäßrige Lösung enthielt Ammoniumhydroxid in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf 9 zu erhöhen. Das Galvanisieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 und 7 durchgeführt.

In der nachstehenden Tabelle werden das Reflexionsvermögen für weißes Licht von den Pailadiumüberzügen auf vernickelten Platten, erhalten nach den Beispielen 1 bis 8, mit dem eines Rhodiumüberzugs auf einer vernickelten Platte sowie dem von Überzügen, die gemäß Beispiel 3 der US-PS 40 98 565 und der US-PS 3 30 149 (Seite 1, Zellen 77 bis 102 und Seite 2, Zellen 1 bis 8) erhalten worden sind, verglichen. Die Überzüge nach den US-PS hatten eine Dicke von 0,25 bis 0,35 μιη. Es wurde, wie welter oben angegeben, ein handelsübliches Spektrophotometer benutzt. Genauer gesagt, das Messen der verschiedenen vernickelten Platten, die mit den Metallüberzügen beschichtet waren, wurde nach der Transmissionsmethode bei 400 bis 700 nm gegen eine Magnesiumoxid-Bezugsplatte durchgeführt.

Reflexionsvermögen %

Abscheidung

400 nm

SOO nm

600 nm

700 nm

Rhodium US-PS 40 98 656 US-PS 3 30 149 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

80,5
60,0
51,5
63,5
64,5
63,0
66,0
67.0
67,0
66,0
67,0

85,0
71,5
60,0
75,0
75,5
74,5
76,5
77,0
78,0
75,5
77,0

88.5
78,0
66,5
80,0
81,0
80,0
81.5
82.5
83,0
80,0
81,5

90,5 80,5 72,0 82,5 83,5 83.0 84.0 84,5 85.0 83,0 83,5

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Palladiumüberzüge mit Bezug auf Reflexions-

m\ vermögen für weißes Licht wesentlich besser sind als die nach den US-PS 40 98 656 und 3 30 149 erhaltenen.

Wenn repräsentative Beispiele der vorstehenden Daten, die die vorliegende Erfindung betreffen, graphisch aufgetragen werden, und zwar % Reflexionsvermögen gegen Wellenlänge, und im Vergleich dazu die Daten für den Rhodiummetallüberzug sowie für die Palladiumüberzüge nach den genannten US-PS, offenbart die resultierende graphische Darstellung, die In der hler beigefügten Figur wiedergegeben ist, den deutlichen Unterschied

.ι? zwischen den Palladiumüberzügen nach der Erfindung und denen des Standes der Technik.

Von den nach Beispiel 2, 4 und 6 erhaltenen Überzügen und den Überzügen, die nach den US-PS 3 30 149 und 40 98 656 erhalten worden sind, wurden elektronenmikroskopische Mikrobilder hergestellt. Diese Mikrobilder zeigen, daß die Überzüge nach der US-PS 3 30 149 ausgedehnte dendritische Abscheidungen und Oberflächenrauheit aufweisen. Die nach der US-PS 40 98 656 erhaltenen Überzüge zeigen etwas geringeres Dendritwachstum, aber noch beträchtliche Oberflächenrauhlgkelt. Im Gegensatz dazu reichen die Überzüge der Beispiele 2, 4 und 6 von glatt bis extrem glatt, ohne dendritische Abscheidungen bei den Mustern, die nach den Beispielen 2 und 6 erhalten worden waren. Das nach Beispiel 4 erhaltene Muster hatte ganz wenig Dendrite, aber sie waren sehr viel kleiner als die In dem nach der US-PS 40 98 656 erhaltenen Überzug; und die Gesamtoberflächenglatte war merklich besser. Dies veranschaulicht welter die außerordentlich guten Eigenschaften der weißen PalladlumübeRüge nach der Erfindung und zeigt die Korrelation zwischen Glätte des Überzugs und seinem Reflexionsvermögen für weißes Licht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisch abgeschiedener dünner weißer Palladiummetallüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß er glatt und im wesentlichen frei von dendritischen Ablagerungen ist und durchschnittliche Reflexionsvermögenswerte für weißes Licht, spektrophotometrisch bestimmt, im Bereich von 78 bis 95s der durchschnittlichen Reflexionsvermögenswerte für weißes Licht von Rhodiummetall, bei gleichen Wellenlängen gemessen, aufweist.

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reflexionsvermögenswerte spektrophotometrisch über ein Spektrum von 400 bis 700 nm gemessen sind.

3. Überzug nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dicke von 0,01 bis 1,0 um hat.