DE1496928A1

DE1496928A1 - Verfahren zum UEberziehen von Gegenstaenden mit einem dekorativen Glanznickel-Chromueberzug

Info

Publication number: DE1496928A1
Application number: DE1963N0023216
Authority: DE
Inventors: Odekerken Dr Jules Marie
Original assignee: RES HOLLAND NV
Current assignee: RES HOLLAND NV
Priority date: 1962-05-30
Filing date: 1963-05-24
Publication date: 1969-10-23
Also published as: NL279109A; NL123689C; SE313476B; GB1042355A; US3449223A

Description

Andre jewski & Honke Patentanwälte Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski

' ' , , Diplom-Ingenieur

Anwaifsakte: ₁₉ I₁₂₀ZNa- Dr.-Ing. Manfred Honke

Essen, den 8.7.69

X*liwig«r SfraB· 36

Patentanmeldung der Firma

N.V. Research-Holland
^fs-Hertogenbosch-Holland-Engelseweg »

Verfahren zum Oberziehen von Gegenständen mit einem dekorativen Glanznickel-Chromüberzug.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen. von Gegenständen mit einem dekorativen Glanznickel-Chromüberzug.

Zum überziehen von Gegenständen mit einem Nickel-Chromüberzug ist es bekannt ( vgl. britische Patentschrift 86o 291), das Vernickeln in einem Nickelbad vorzunehmen, in welchem feste Teilchen suspendiert sind. Nach den bekannten Massnahmen erhält man auf diese Weise jedoch keinen dekorativen Glanznickel-Chromüberzug. Zweck der bekannten Massnahmen ist es vielmehr, die Oberfläche der beschichteten Gegenstände vor speziellen

Heue Unterlagen ia«. ? 3 r aus. 2 :,_r. 1 datz 3 des Änd.rur«a»w. ν +. ₃ 909 843/1383

Beanspruchungen, nämlich den Einflüssen von Hitze, Verschleiss und Korrosion ( wie sie bei Plugzeugen oder Raketen auftreten) zu schützen. Arbeitet man mit den bekannten Massnahmen und Konzentrationen, so erhält man Mattnickelschichten, allenfalls Satinnickelschichten. Jede weitere Verbesserung des Glanzes solcher Nickelschichten scheitert daran, dass die Schichten statt glänzender vielmehr fleckig und wolkig werden.- Das ist der Grund dafür», dass in der Fachwelt bisher die Auffassung herrschte, es sei nicht möglich, durch Zugabe fester * Teilchen Glanznickelschichten korrosionsfest zu machen.

Bekannte Glanznickel-Chromüberzüge zeigen In der Chromschicht stets Poren und Haarrisse, die die Glanznickeloberfläche mehr oder weniger offenlegen. Die offene Oberfläche variiert meistens von 0 % bis etwa 5 %» wobei 0 % den Idealzustand darstellt, der aber, selbst unter Anwendung spezieller, sogenannter rissfreier Chrombäder, nicht vollkommen erzielt wird. Weil die Korrosion des Nickels ( als unedle Änorde gegenüber der Chromkathode) und damit die Lebensdauer des Gegenstandes, der den Glanznickel-Chromüberzug erhalten hat, abhängig sind von der Grosse der offenen Oberfläche, hat man versucht, diese offene Oberfläche künstlich zu vergrössern. Dadurch soll die Stromstärke des Korrosionsstromes je Oberflächeneinheit möglichst gering werden. Zu diesem Zweck Ist z.B. ein sogenanntes Mikroris5-Chrom entwickelt ( AES Proceedings $7(196ο),215... 225), bei dem die offene Oberfläche 15 bis 2oZ beträgt. Mit Hilfe spezieller Zwischenbehandlungen in galvanischen Bädern kann man nach dem darauf folgenden Chromieren sogar eine offene Struktur von mehr als 5o? offener Oberfläche erzielen, allerdings darf die galvanische Zwischenbehandlung nicht zu lange dauern, weil sonst die Schicht matt wird. Nichtsdestoweniger treten noch Korrosionserscheinungen auf.

909843/1383

H96928

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glanznickelschicht, die mit einer Chromschicht überzogen ist, ausreichend korrosionsfest zu machen, ohne dass an Glanz eingebüsst wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen von Gegenständen mit einem dekorativen Glanznickel-ChromübeEzug. Die Erfindung geht aus von den bekannten, jedoch nicht zur Her stellung von Glanznickel-Chromüberzügen verwirklichten Massnahmen, wonach das Vernickeln in einem Nickelbad geschieht, welchem feste Teile vorkommen. Die Erfindung besteht darin, dass die Konzentration der festen Teilchen höchstens den Wert c = 2o d.s. ausmacht, worin c die Konzentration des festen Stoffes in Gramm je Liter Badflüssigkeit, d der Durchmesser der festen Teilchen in Mikron und s das spezifische Gewicht dieser Teilchen darstellen, überraschenderweise wurde festgestellt, dass es möglich ist, einen stark glänzenden Nickelüberzug mit eingebetteten Teilchen aus festem Stoff aus einem Glanznickelbad niederzuschlagen, in dem diese festen Teilchen vorkommen. Sogar aus durchaus undurchsichtigen, trüben Elektrolytbädern können nach der Lehre der Erfindung Nickelüberzüge mit starkem Glanz erzielt werden. - Weil feste Teilchen mit einer Grosse von etwa Io u die in der Galvano technik bekannte Rauheit verursachen, empfiehlt die Erfindung, mit festen Teilchen kolloidaler Grosse bis etwa Io μ zu arbeiten.

909843/1383

Der mattierende Effekt, wovon man bis jetzt annahm, daß er sogar bei geringsten Konzentrationen festen Stoffes im Bad auftreten würde, ist nämlich, wie es sich gezeigt hat, von verschiedenen Faktoren abhängig«

¹ Beim Prüfen der Einflüsse auf den mattierenden Effekt durch Teilchen aus festem Stoff bis zu einer Größe von etwa 10 u auf den dekorativen Glanznickel-Chromüberzug, zeigt «β eich« daß folgende Faktoren eine Holle spielen*

1. die Konzentration des festen Stoffes,

2. die Größe (Durchmesser) der Teilchen, 2. das spezifische Gewicht der Teilchen,

während ein merkbarer, aber weniger Überwiegender Einfluß ausgeübt wird durch:

4. die beim überziehen angewandte Stromdichte, 5· die Art der Teilchen, namentlich den chromoforen Charakter,

6. die Bewegung der Flüssigkeit im Bade während des Überziehens.

Die Konzentration des festen Stoffes«

Je höher die Konzentration der Teilchen aus festem Stoff ist, desto schneller tritt ein mattierender Effekt auf.

Die Größe (der Durchmesser) der Teilchen«

Je kleiner die Teilchen sind, um so eher entsteht der mattierende Effekt. Wenn man bei gleicher Konzentration einen be» stimmten Stoff mit einer Teilchengröße von o,o5 μ und 1 μ an· wendet« so wird bei der Teilchengröße von 0,05 μ der mattle»

909843/1383

H96928

rende Effekt wesentlich größer sein. Bei der Teilchengröße von 1 u kann man sogar ein Vielfaches der Konzentration dieses Stoffes anwenden, bevor der gleiche mattierende Effekt wie bei den Teilchen von O,05 μ eintritt. Bemerkt wird, daß bei plättchenförmigen festen Stoffen, wie Aluminiumoxyd, als Durchmesser derjenige einer Kugel mit gleichem Inhalt angenommen wird.

Das spezifische Gewicht der Teilchen.

Das spezifische Gewicht der Teilchen spielt insofern eine Holle, daß man bei Teilchen mit höherem spezifischen Gewicht eine größere Konzentration in Bezug auf das Maß des mattierenden Effektes anwenden kann.

Die beim überziehen angewandte Stromdichte,

Obwohl diese für den mattierenden Effekt viel weniger wichtig ist, wird bei einem langsamen Aufbau des Glanznickölüberzugs (z.B. bei 0,1 A/dm²) die Glanznickelschicht bereits bei verhältnismäßig nledrig^r_Konzentratl on des festen Stoffes mattiert, weil die Zufuhr von festem Stoff relativ groß ist hinsichtlich der Elektrolytzufuhr für den Aufbau der Glanznickel- i schicht. Bei einem Ubetrleben raschen Aufbau des Glanznickelüberzugs (z.B. bei 20-30 A/dm²) kann demgegenüber die Konzentration der festen Teilchen wesentlich größer sein, bevor ein mattierender Effekt wahrgenommen werden kann* Bei der üblichen Stromdichte von 1-10 A/am² ist der Einfluß des Faktors aber weniger groß.

Die Art der Teilchen

Der chromofore Charakter der Teilchen spielt gleichfalls eine gewlese Rolle und zwar derart* daß bei Anwendung von Glasmehl,

9 0 9 B 4 3 / 1 3 8 ) BAD ORIGINAL

U96928

Quarzmehl und Diamant pulver die Konzentration ein wenig höher sein kann als bei Stoffen wie Aluminium, Titanoxyd, Filtriererde, Elsenoxyd, Chromoxyd oder Molybdänoxyd. Del gleicher Teilchengröße ist aber der Faktor zwischen dem günstigsten und dem ungünstigsten Stoff nicht größer als 1 ι 2.

Pie Bewegung der, Flüssigkeit im Bade

^ Wenn man die Flüssigkeit im Bade in Bewegung hält, z.B. mittels einer Flüssigkeitspumpe, eines Rührers oder durch einblasen von Luft, wird ein maximal mattierender Effekt erzielt, wenn sämtliche Teilchen aufgerührt sind. Bei einer kräftigeren Flüssigkeitsbewegung, besonders bei Lufteinblasen während des Vernickeins eines Gegenstandes, nimmt der mattierende Effekt dann einigermaßen ab. Es ist verständlich, daß durch sehr starkes Rühren das Festwachsen der Teilchen in der aufwachsenden Nlekelschicht einigermaßen verzögert werden kann»

Hach einer umfassenden Nachforschung bei zahlreichen Stoffen verschiedener Art und Konzentration sowie mit unterschiedlichem Durchmesser der Teilchen hat es sich gezeigt, daß man ) Vernickelung mit starkem Glanz und ohne Glanzverlust, verbunden mit einer künstlich vergrößerten Oberfläche bei dem darauffolgenden Chromüberzug von 20-30# der Gesamtoberfläche erzielen kann, wenn, wie angegeben, die Konzentration c des festen Stoffes, ausgedrückt in Gramm je Liter Badeflüssigkeit, nicht höher ist als:

c · 20 ds

worin d der Durchmesser der festen Teilchen in Mikrone und s das spezifische Gewicht 1st«

4 3/ ι ?, 8 3 BAD ORIGINAL

K96928

Zn einigen Fällen wurde unter ungünstigen Verhältnissen (niedrige Stromdichte« stark chromoforer Stoff, maximale AufrUhrung in oben genanntem Sinne) bereitste! einer konzentration von 15 ds Glanzverlust konstatiert« welcher Glanzverlust aber durch Erhöhung der Stromdichte oder aber durch Extradosierung von Glanzmitteln ausgeglichen werden konnte·

Der optimale Glanz« wobei In sämtlichen Fällen« sogar unter den zumeist ungünstigen Umständen« noch ein guter offener Chromüberzug erzielt werden kann« liegt bei einer Konzentrat (| tion Ce die 25# des maximal gestatteten Wertes (also bei 5 ds anstatt 20 ds) beträgt«

Bei einer viel niedrigeren Konzentration fester Teilchen, z. B. bei e - ds, wird in verschiedenen Fällen, besonders bei Stoffen alt großem d« doch noch ein günstiger Einfluß konstatiert.

Aus obigem geht hervor, daß« zum Verbessern der Korrosionsfestigkeit eines stark glänzenden Nickel-Chromüberzugs« die oben erwähnte Zwischenbehandlung durch eine Behandlung in einer Stufe, wobei feste Teilchen eingebettet werden« ersetzt

werden kann. ^

In folgender Tabelle sind die Ergebnisse eines Teiles der Untersuchungen erwähntt

909843/1383 ^{BAD OfflGINAl}·

U96928

Stoff

Durchschnittsdianieter (Teilchengröße) des festen Stoffes in Mikrone

spezifisches Gewicht

Maximale Günstigste Konzentra- Konzentration tion in g/l c*»20 ds (in g/l)

Quarzmehl	1.
MoS	0,05
Al₂O^	0,3
Kaolin	0,2
CeO₂	0,3
B₄C	2
^Pe2°3	0,4
^Cr2°3	0,3
Glasmehl	0,2
SiC	1
CaCO, (1	0,05
BaSO₄ (2	0,1
Ni(CH)₀ (3	0,1

2,6	52	9	12,5
4,8	4,8	8,2 .	1,25
3,5	21	5,25,
2,6	10,4	2,5
7*3	43,8	11
2,5	100	25
5,2	41,6	10,5
5*2	*312**	7,5
2,6	10,4	2,5
3,1	62	15
1,8	1,8	0,45
4,5	2,25
4,1	2

(1 erzielt bei pH«6,0 durch Niederschlagen von Calciumchlorid in ein niokelsulfatfreies Nickelbad, mittels Natriumcarbonat.

(2 erzielt durch Zusatz von Barlumohlorid an ein normales Nickelsulfatbad ·

(3 erzielt durch Zusatz von NaOH, bis ein pH«6-6,5 erreicht 1st;

9098A 3/1383

Beispiel 1

Kan vernickelt einen eisernen Gegenstand in eine» Nickelbad folgender Zusammensetzung*

Blekelsulfat >ÖO g/l

Nickelchlorid 60 g/l

Borsäure ^v 40 g/l

Saccharin 2 g/l

Butyn-2-diol«l,4 0,2 g/l

Alumlnlumoxyd 5 g/l |

Der feste Stoff wird durch Lufteinblasen im Bade in Suspension gehalten» Die beim Vernickeln angewandte Stromstärke ist 5 Λ/dm während 15 Minuten bei einer Temperatur von 60 C. Hierbei entsteht eine völlig stark glänzende Nickelschlcht mit einer Dicke von 15 μ*

Nach in einem normalen Chrombad während 1 Minute ehroralert zu sein, wird das Muster der offenen Foren durch Verkupfern in einem sauren Kupferbad "entwickelt". Bei Prüfung unter dem Mikroskop mit einer Vergrößerung von mindestens jJOO Mal zeigt es Blch, daß etwa 20# der Oberfläche offen liegt. Bei der Prüfung der Korrosionsfestigkeit mittels der "Corrodkotetest" * wird eine stark verbesserte Korrosionsfestigkeit ermittelt hinsichtlich der von Gegenständen« die unter gleichen Umständen ie gleichen Bad, jedoch ohne festen Stoff, behandelt sind«

90984.3/1383

149B928

Beispiel 2

Nickelbad folgender Zusammensetzung*

Kickelsulfat >0ö g/l

Nickelchlorid 60 g/l

Borsäure 40 g/l

Naphthalen-1,5* Dlsulfosäure 8 g/l

b Propargylalkohol 0,2 g/l

setzt can Natriumhydroxyd zu* bis 4 Gramm Nickelhydroxyd je Liter BadeflUssigkeit niedergeschlagen 1st. Die Suspension von Nickelhydroxyd wird mittels eines Rührers in Bewegung gehalten.

Ein eiserner Gegenstand« der während 20 Minuten bei einer Stromdichte von 5 A/dm und einer Temperatur von 60°C in diesem Bade vernickelt 1st« besitzt eine stark glänzende Nickelschicht trotz der Tatsache, daß das Bad undurchsichtig und trübe 1st.

Nach dem Chromleren und dem zum Entwickeln des Forenmusters notwendigen Verkupfern wird unter dem Mikroskop bei einer Ver- w größerung von jJOOt Mal wahrgenommen« daß etwa 25# der Gesamtober fläche verkupfert 1st, also nach dem Chromieren offen liegt. Bei der Prüfung der Korrosionsfestigkeit mittels der *Corrodkote-test" wird eine stark verbesserte Korrosionsfestigkeit ermittelt hinsichtlioh der von Gegenständen, die unter gleichen Umständen ie gleichen Bed» Jedoch ohne festen Stoff, behandelt •Ind.

Ansprüche

Claims

H96928

Patentansprüche

1· Verfahren zum überziehen von Gegenständen mit einem dekorativen Glanznickel-Chromüberzug, wobei das Vernickeln in einem Nickelbad geschieht, in welchem feste Teilchen vorkommen, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der festen Teilchen höchstens den Wert c * 2o d.s. ausmacht, worin c die Konzentration des festen Stoffes in Gramm je Liter %

Badflüssigkeit, d der Durchmesser der festen Teilchen in Mikron und s das spezifische Gewicht dieser Teilchen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit festen Teilchen einer Grosse von bis etwa Io u gearbeitet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der festen Teilchen der Grössenordnung von c = 5 d.s. ist.

PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke

Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. I Sau 3 dös Änderung·*·*·

909843/ 1 3R3