AT395723B - Verfahren zur kontinuierlichen elektroabscheidung von metallischem chrom und chromoxid auf metalloberflaechen - Google Patents

Description

AT 395 723 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektroabscheidung von metallischem Chrom und Chromoxid auf Metalloberflächen. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die gleichzeitige Elektroabscheidung von Chrommetall (in der Folge als Chrom oder Cr bezeichnet) und von einem Gemisch aus Oxiden und Hydroxiden, überwiegend von dreiwertigem Chrom (nachfolgend als Chromoxide oder 5 CrOx bezeichnet) im innigen Gemisch in einer sehr dünnen Schicht und jedenfalls mit hervorragender Deckkraft und mit hervorragenden Schutzeigenschaften. Diese Codeposition erfolgt auf Untergründe, die aus kontinuierlichen Körpern aus Stahl bestehen, die mit Zink oder Zinklegierungen (beispielsweise Zn-Al, Zn-Fe, Zn-Ni usw.) bedeckt sind, die in der Folge als „verzinkt“ oder „galvanisiert“ bezeichnet werden.

Bekanntlich »fordert Stahl für die meisten Anwendungszwecke einen Schutz vor Korrosion. Dieser Schutz kann 10 beispielsweise durch Überziehen mit anderen Metallen »reicht werden. In diesem Zusammenhang kommt dem Zink spezielles Interesse zu, weil es, bezogen auf Eisen, elektrochemisch geopfert wird. Dies bedeutet, daß dann, wenn aus irg»id einem Grunde (beispielsweise ein Kratzer, ein Schnitt oder d»gleichen) ein begrenzt»* Bereich des Substrats eines verzinkten Stahlproduktes freigelegt wird, das umgebende Zink korrodiert, wodurch die unbedeckte Zone geschützt wird. IS Bei überzogenen Produkten hängt die Schutzdau» natürlich von der Vollständigkeit und von der Lebensdauer des Überzuges ab, die ihrerseits von der Überzugsstärke abhängt. Aus zahlreichen praktischen Erfordernissen wird häufig eine längere Produktlebensdauer geford»t, als jene, die durch technisch und wirtschaftlich vertretbare Zinküberzüge garanti»t wird. Es ist daher notwendig, einen besseren Schutz und damit eine längere Lebenszeit für Produkte zur V»fügung zu stellen, ohne die Kosten und die Stärke der Überzüge ungebührlich zu erhöhen. 20 In dies» generellen Richtung sind viele Arbeiten vorgenommen und Fortschritte erzielt worden. Im speziellen soll auf die von den Erfindern selbst geleistete Arbeit hingewiesen werden, und zwar wegen der guten erzielten Ergebnisse und wegen der Tatsache, daß diese Arbeiten in die »ste großtechnische Anwendung übergeführt wurden. Diese Arbeiten, die große Verbesserungen bei Cr+CrOx-Überzügen eingeführt hab»i, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 4,511,633 und 4,547,268 beschrieben. 25 Der Vorschlag, einen Überzug aus Chrom und Chromoxid zu schaffen, beruht auf der Tatsache, daß bei dünnen Überzügen aus metallischem Chrom der Überzug nicht kontinuierlich ist und äußerst porös ist, wodurch das Substrat unbedeckt bleibt. Das Chromoxid dient dazu, diese Diskontinuitäten und die Porosität abzudichten, wodurch ein kontinui»lich» Schutz für das Substrat sichergestellt wird.

Trotz des bisher erzielten Fortschrittes liegt der Nachteil solcher Substratüb»züge auf Zinkbasis in der 30 v»hältnismäßigen Langsamkeit d» Herstellungsverfahren, die häufig zwei Behandlungsbäd» erfordern und jedenfalls verhältnismäßig niedrige Stromdichten (typisch unter 50 Ampere/dm^), insbesondere für die Abscheidung von Chromoxid benötigen. Dies bedeutet, daß die Anlagen langsam laufen müssen, was nicht im Einklang mit den neuen Hochstromdichte-Galvanisiermethoden und Hochgeschwindigkeits-Behandlungslinien steht. Es ist daher unmöglich, die Verzinkungs- oder Galvanisierungsverfahren und die Cr+CrOx-Abscheidungsverfahren in 35 ein» kontinui»lichen Folge bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten auszuführen.

Was benötigt wird, ist eine Änderung der generellen Elektroabscheidungsbedingungen durch Erhöhen der Behandlungsgeschwindigkeit und damit der Stromdichte, während nach Möglichkeit in einem einzigen Bad gearbeitet wird.

Das derzeit einzige Beiqtiel einer mit hoher Stromdichte »folgenden Chrom- und Chromoxid-Abscheidung ist 40 dasjenige der Herstellung von zinnfreiem Stahl (Chromtype), bei dem es sich um ein als Ersatz für Weißblech vorgesehenes Produkt handelt, worin das Zinn durch eine dünne Schicht aus metallischem Chrom und Chromoxid ersetzt ist Moderne Herstellungsverfahren für dieses Material sehen hohe Produktionsgeschwindigkeiten und hohe Stromdichten vor (typisch 400 bis 500 m/min und 250 bis 350 Ampere/dm^), um ein»i Überzug auszubilden, d» aus 50 bis 150 mg/dnr Chrom und aus 6 bis 15 mg/m^ Chromoxid (als CrjOj) besteht (die Werte beziehen sich auf 45 d»zeit im Markt »hältliche Produkte). Im Überzug ist jedoch das Verhältnis von Chrommetall zu Chromoxid praktisch konstant und liegt bei etwa 10 bis 12 % C^C^.

Auf der Basis dieser technischen Werte könnte sich leicht der Gedanke aufdrängen, daß die aus der Herstellung von zinnfteiem Stahl abgeleitete Lehre einen ausgezeichneten Ausgangspunkt für die Übertragung dies» Technologie auf v»zinkte Produkte darstellen könnte. In der Praxis liegen jedoch die Dinge aus zahlreichen Gründen 50 wes»itlich kompliziert», wobei die wichtigsten Gründe die folgenden sind: - Es wurde gefunden, daß die Bildung eines dreiwertigen Chromoxidnied»schIags, der in hohem Ausmaß unlöslich ist, zusammen mit d» Ablagerung von Chrommetall bei einem Potential erfolgt, das zu ein» Entladung von Wasserstoffionen fuhrt (siehe „Electrochemical Technology“, Bd. 6, Nr. 11-12 (1968), 389-393). Es wird angenommen, daß die Entladung dies» Ionen durch das Hervorrufen einer lokalen Alkalinisierung die Ausfällung 55 von Chromoxid begünstigt Die Entladung von Wasserstoffionen ist für das Verfahren daher essentiell; je größer der

Entladungsstrom, um so größer ist die lokale Alkalinisierung und um so reichlicher erfolgt die Ausfüllung von Chromoxid. -2-

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Im Falle von zinnfreiem Stahl beträgt der Wasserstoffentladungsstrom, der das Maß für die Leichtigkeit und Größe der Entladung ist, etwa 10'® Ampere/cm2, und zwar sowohl für die Reaktion am Eisen als auch für jene an Chrom; dies bedeutet, daß die Reaktion mehr oder weniger in der gleichen Größenordnung am Substrat und am Überzug liegt, wodurch die Ausbildung einer gleichmäßigen, kontinuierlichen Schicht aus Chromoxid begünstigt wird.

Trotz dieser günstigen Bedingungen ist jedoch die bei zinnfreiem Stahl gebildete Menge an dreiwertigem Chromoxid verhältnismäßig gering, und beläuft sich auf etwa 8 bis 12 % des Gesamtüberzugs.

ImFaUe von verzinktenProduktenerfolgt die Entladung der Wasserstoffionen am Zink bei einerStromstärke von etwa 10*H Ampere/cm2 (siehe „Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements“, Herausgeber A. J. Bard; M. Dekker Inc; Band IX, Teil A, Seite456). Dies bedeutet, daß die Entladung da Wasserstoffronen an Zink mit einer Intensität erfolgen wird, die zu niedrig liegt, um eine ausreichende lokale Alkalinisierung zu verursachen, um signifikante Mengen an Chromoxid zu bilden, dessen Abscheidung daher spärlich und diskontinuierlich erfolgt. - Bei einer weiteren Beschichtung von verzinktem Bandmaterial ist es erforderlich, eine Abscheidung von Chrom und Chromoxid zu erzielen, die an dem letztgenannten Material besonders reich ist Während jedoch die umfangreiche Patentdokumentation zu diesem Gegenstand anführt, daß verhältnismäßig niedrige Stromdichten (10 bis 50 Ampere/dm2) für eine zufriedenstellende, kontrollierbare Abscheidung von Chromoxid auf Zink erforderlich sind, wird in „Modem Electroplating“, Seiten 92 (Ausgabe 1974, herausgegeben von F. A. Lowenheim für die Electrochemical Society) angegeben, daß dann, wenn die Chromabscheidung zu passiv ist, nämlich einen großen Anteil an Chromoxid enthält, diese Abscheidung dazu neigt, in Form von unzusammenhängenden Schichten aufzutreten, die sich leicht voneinander trennen, insbesondere bei Stromunterbrechungen, in welchem Falle der abgeschiedene Film zu einer sehr raschen Wiederauflösung neigt Dieses zuletzt genannte Detail wird auch durch die kleinen Mengen an Chromoxid bestätigt die im Verfahren mit dem zinnfreien Stahl gebildet werden, worin aus vorwiegend praktischen Gründen die Anoden aus leitfähigen Abschnitten bestehen, die durch nicht-leitende Zonen getrennt sind. - Es existieren keine zuverlässigen Theorien bezüglich der elektrolytischen Abscheidung von Chrom und Chromoxid aus Chromsäurebädem (siehe „Modem Electroplating“, op. cit, Kapitel über Chrom von G. Dubpemell). Ähnliche Konzepte wurden vor einiger Zeit in dem von M. Mc Comick et al, University of Sheffield, beim Cleveland Symposium on Electro-Plating Engineering and Waste Recycle, New Developments and Trends, August-September 1982 präsentierten Papier vorgelegt

Diese Darlegung über den Wissensstand bezüglich Chrom- und Chromoxid-Elektroabscheidung zeigt ganz klar, daß die verfügbare Literatur nicht direkt angibt oder auch nur vorschlägt, wie Überzüge aus metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid auf Zink oder Zinklegierungen in einer einzigen Stufe mit hoher Stromdichte erreicht werden könnten, wobei das Verhältnis zwischen der Menge an metallischem Chrom und Chromoxid einstellbar wäre, um hohe Chromoxidgehalte sicher zu stellen. Es soll hier klargestellt werden, daß der Ausdruck „einzige Stufe mit hoher Stromdichte“ bedeutet daß die Ausfallung von Chromoxid gleichzeitig mit der Elektroabscheidung von metallischem Chrom «folgt wobei es sich versteht, daß das Verfahren höchstwahrscheinlich in einer Reihe getrennter Elektroabscheidungszellen vorgenommen werden wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Ausbildung einer Schutzschicht aus metallischem Chrom, vermischt mit dreiwertigem Chromoxid, durch gepulste elektrochemische Behandlung mit hoher Stromdichte zu ermöglichen. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Ausbildung dieser Schicht in einem Bad mit einer einzigen Zusammensetzung. Noch ein weiteres Ziel liegt in da kontinuierlichen Regelung des Chromoxidgehaltes mit einem einzigen Bad mit hoher Stromdichte, selbst gegen verhältnismäßig hohe Chromoxid-Prozentsätze zu.

Entgegen den aus der vorstehenden Abhandlung des Standes der Technik so deutlich hervorgehenden Ansichten wurde gemäß der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden, daß ein kompakter anhaftender und äußerst korrosionsbeständiger Überzug aus metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid aus Chromsäurelösungen mit Stromdichten bis zu 600 Ampere/cm2 erhalten weiden können, indem auf das Bandmaterial eine bestimmte Anzahl von Stromimpulsen aufgezwungen wird und die Elektrolytgeschwindigkeit oberhalb spezifizierter Mindestwerte gehalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem ein kontinuierlicher Metallkörper (beispielsweise Band, Draht, Walzdraht oder dergleichen), vorzugsweise mit einem anorganischen Überzug aus Zink oder Legierungen von Zink mit anderen Metallen, kontinuierlich in einen zufolge des Vorliegens von Chromsäure stark sauren Elektrolyten in wenigstens einer Elektrolysezelle eingetaucht wird, worin dieser Metallkörper als Kathode wirkt, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallkörper einer pulsierenden elektrolytischen kathodischen Behandlung ausgesetzt wird, die wenigstens drei aufeinanderfolgende Stromimpulse mit einer Dichte zwischen 50 und600Ampere/dm2 umfaßt, während der Körper in dem Elektrolyten eingetaucht ist, dessen pH-Wert kleiner als 3 ist und dessen Geschwindigkeit über 0,5m/s liegt, um eine Erneuerung des Elektrolyten an da Obafläche des zu behandelnden Körpos sicher zu stellen, die ausreicht, um den richtigen -3-

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Ablauf derelektrochemischen Reaktionen als Funktion der angelegten S tromdichte zu ermöglichen. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise über 80 Ampere/dm^, während die Geschwindigkeit des Elektrolyten zwischen 1 und 5 m/s beträgt

Nach dem gegenwärtigen S tand der Technik liegt eine wirtschaftliche Ausführungsform in Übereinstimmung mit anderen Erkenntnissen, beispielsweise auf dem Gebiet der Elektro-Galvanisation, bei einer Stromdichte zwischen 100 und 200 Ampeie/dm , mit ein» Elektrolytgeschwindigkeit zwischen 1 und 2,5 m/s.

Die Mindestanzahl von Impulsen, die von dem kontinuierlichen Metallkörper während der Behandlung empfangen weiden, beträgt 3, weil mit weniger Impulsen die gewünschte Qualität bei hohen Stromdichten nur schwierig »halten werden kann. Was die Höchstanzahl von Impulsen anlangt, so kann nach dem d»zeitigen Wissensstand gesagt w»den, daß die Grenze eher von wirtschaftlichen als von technischen und wissenschaftlichen Überlegungen bestimmt wird. In Laborversuchen wurden 24 Impulseohne irgend einen ersichtlichen Qualitätsabfall aufgebracht, während in Pilot-Anlagenv»suchen die angewendete Höchstzahl acht betrug, im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem modularen Aufbau d» Anoden und der Zahl d» verfügbaren Zellen (jeweils zwei Zellen mit zwei Anoden, die in zwei Teile unt»teilt waren). D»zeit gibt es jedoch keine Hinweise, außer jenen von technisch-wirtschaftlicher Art, welche eine Beschränkung der Maximalzahl d»Impulseauf ein bestimmtes Ausmaß als ratsam erscheinen ließen. Die Dauer jedes Impulses und auch die Zeit zwischen zwei Impulsen (wob» das Bandmaterial stets im Elektrolyten vorliegt) liegt jeweils im Bereich von 0,05 bis 4 Sekunden; die Wellenform des Impulses muß jedoch nicht symmetrisch sein, anders gesagt, die Zeit zwischen zwei Impulsen kann von d»Dau» jedes Impulses verschieden sein. Es wurde auch festgestellt, daß insbesondere dann, wenn die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen größer als zwei Sekunden ist, es vorteilhaft ist, dem Impulsstrom einen Grund- od» Trägerstrom zu üb»lagem, d», wenn » eingesetzt wird, bis zu 30 Ampere/dm^ betragen kann; sein Hauptzweck liegt in der Stabilisierung des Chromoxidgehaltes des Überzugs.

Die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades für die Ausführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise innerhalb d» nachstehenden Bereiche ausgewählt: GO3:20 bis 80 g/1; H2SO4 von 0 bis 1,0 g/I; dreiwertige Chromsalze von 0 bis 5 g/1 (als Cr+\ 40%ige HBF4 von 0 bis 5 ml/1; NaF von 0 bis 2 g/1; Na2SiFg von 0 bis 2 g je Liter.

Es müssen wenigstens zwei der fakultativen Komponenten vorliegen, mit einer Gesamtkonzentration von wenigstens 1,5 g/1. Der pH-Wert des solcherart gebildeten Bades beträgt zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C.

Bei Einhaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird nicht nur in üb»raschender Weise eine gleichmäßige Abscheidung von metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid bei hoher Stromdichte auf Zink od» dessen Legierungen mit anderen Metallen erzielt, es kommt vielmehr in noch übeiraschend»er Weise zu ein» starken Zunahme d» Korrosionsbeständigkeit der solcherart erhaltenen Produkte. In diesem Zusammenhang ist die Auswirkung d» Morphologie des Zinksubstrats auf die Qualität der darüberliegenden Schicht aus Chrom und Chromoxid äuß»st interessant. Tatsächlich wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung eines galvanisierten Materials,dasgemäß der AT-PS 392293 hergestellt worden istund worin das Zink inFormvonmono-orienti»ten Mikrokristallen vorliegt, ein Produkt erhalten wird, dessen Rotrostbeständigkeit (ASTM B 117) beträchtlich besser ist als jene von ähnlichen Produkten, in denen jedoch die Zinkablagerung normalerweise poly-orientiert ist.

Bislang ist weder klar, warum »findungsgemäß derart kompakte anhaftende Ablagerungen von Chrom und Chromoxid erhalten w»den, noch warum es zu der soeben angeführten Steigerung der Korrosionsbeständigkeit kommt Nach der Methode d» Röntgenstrahlen-photoelektrischen Spektroskopie (XPS) vorgenommene Überprüfungen d» Oberflächen von Produkten, die gemäß d» vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, bzw. von bereits bekannten Produkten, wie zinnfrei» Stahl, haben jedoch gezeigt daß in zinnfreiem Stahl und in Produkten, die v»zinkt und dann nach bekannten Methoden mit Chrom und Chromoxid beschichtet worden sind, die Menge von CiOx - sofeme gleichzeitig mit dem metallischen Chrom abgeschieden - mehr oder wenig» konstant und im Verhältnis zur Menge des abgeschied»ien metallischen Chroms ist (10 bis 12 Gew.-% wirksames Chromoxid für zinnfieies Stahl, bzw. 10 bis 15 % für Produkte, die nach literaturbekannten Methoden »halten wurden), wogegen im Falle von »findungsgemäß »haltenen Produkten es möglich ist wesentlich höhere Mengen (auf das Gewicht bezogen) von Chromoxid zu »reichen. Die XPS-Analyse hat Atomprozentsätze von Chrom (aus Chromoxid) im B»eich von 15 bis etwa 30 % des insgesamt abgelagerten Chroms ermittelt Da das Hydratisierungsausmaß von Chromoxid nicht genau festgestelltwerdenkann,istes unmöglich, dieexakteMengeanabgeschiedenem Chromoxid anzugeben. Zufolge der äußerst unlöslichen Natur dieses Oxids sollte jedoch d» Fehler, der durch Annahme einer gegen 0 gehenden Hydratisi»ung gemacht wird, nicht groß sein; in diesem Falle sollte die Menge an niedergeschlagenem Chromoxid von etwa 21 bis etwa 38 Gew.-% des Gesamtniederschlages ausmachen.

In d»XPS-Überprüfung wurde überdies festgestellt, daß der Großteil des Chromoxids bei zinnfreien Stählen auf d»Übeizugsob»fläche vorliegt; tatsächlich liegtin einer Tiefe von 80 Angström das Chrom praktisch ausschließlich -4- 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

AT 395 723 B als metallisches Chrom vor. In den nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Produkten ist dagegen das Chromoxid gleichförmiger über die gesamte Überzugsdicke verteilt, und findet sich mehr oder weniger in gleicher Konzentration sowohl an der Überzugsoberfläche als auch an der Grenzschicht zum Zink, etwa 2.000 bis 3.000 Angström unter der Oberfläche. Vor einer Erläuterung der Erfindung durch Beispiele wird es nützlich sein, kurz die Grenzen zu kommentieren, die hinsichtlich der Änderungsbereiche der jeweiligen Parameter festgesetzt worden sind. Was die Stromdichte anlangt, so stammt die Untergrenze von 50 Ampere/dm2 von der Tatsache her, daß zumindest für die Abscheidung von Chromoxid dieser Wert den unteren Grenzwert der hohen Stromdichte ausmacht; die Obergrenze von 600 Ampere/dm2 hingegen stellt den von den Erfindern erprobten Maximalwert dar. Die experimentellen Arbeiten haben jedoch keinerlei spezifische Gründe für eine Annahme »kennen lassen, daß nicht auch höhere Stromdichten praktikabel wären. Die festgelegte Obergrenze wird daher von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, die, wenn sie in geeigneterWeise überwunden werden, auch eine nützliche Behandlung bei noch höheren Stromdichten gestatten könnten. Die Geschwindigkeit der Elektrolytströmung ist ein sehr wichtig»* Faktor: nur durch Überschreiten bestimmter Geschwindigkeiten und damit bestimmter Turbulenzgrade im Elektrolyten ist es möglich, bei hohen Stromdichten zu arbeiten. In dieser Hinsicht würden Geschwindigkeiten von unter 0,5 m/s kaum gestatten, daß die erforderliche Konstanz der Ergebnisse erzielt wird, wogegen Geschwindigkeiten von über 5 m/s praktisch nutzlos sind. In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Versuche analysiert, um die Korrosionsbeständigkeit eines Produktes zu ermitteln, für das ein rasch wachsender Markt erwartet werden kann, nämlich einseitig verzinktes Stahlband für den Automobilbau, das auf der verzinkten Seite mit Chrom und Chromoxid bedeckt ist. Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene verzinkte Stähle ausgewählt, nämlich bei niedriger Stromdichte (20 bis 30 Ampere/dm2) verzinktes handelsübliches Bandmaterial bei hoher Stromdichte (100 bis 150 Ampere/dm2) mono-orientiertes verzinktes Bandmaterial entsprechend der AT-PS 392 293, und bei niedriger Stromdichte verzinktes handelsübliches Bandmaterial, das mit Chrom und Chromoxid beschichtet ist Wie »sichtlich ist, umfassen die vorgenommenen Versuche nicht den ASTM Bl 17 Test auf Beständigkeit gegen das Auftreten von Rost in d» Salzsprühkammer, weil dies» Test zu aggressiv ist und häufig nicht zwischen signifikant diff»i»enden Situationen unterscheiden kann. Darüb»hinaus wendet d» Salzsprühtest Korrosionsmechanismen an, die zu weit von der Realität entfernt sind, um ein zutreffendes Kontrollmittel darstellen zu können. Es wurden daher spezifische Konosionscyklen ausgewählt, die besser zum Simulieren der realen Situation geeignet sind. Diese Cyklen werden in der Folge näher beschrieben. Für alle Versuche wurde ein einseitig verzinktes Bandmaterial mit einem 7 pm starken Zinküb»zug verwendet Das Gewicht des Chromoxidüberzugs betrug in allen Fällen zwischen 0,8 und 1 g/m2 an Gesamtchrom. Für die Behandlung gemäß d» vorliegenden Erfindung wurde speziell ein bei hoh» Stromdichte galvanisiertes Stahlband mit einem monoorientierten mikro-kristallinen Zinküberzug verwendet das bei verschiedenen Stromdichten und bei variabler Impulsanzahl in einer Lösung behandelt wurde, die 35 g/100^,0,5 ml 40%ige HBF^ und 1 g/1 NäF enthielt pH-Wert 1,5; Badtemperatur 50 °C. Die Erfindung wird nunmehr ausschließlich zum Zweck d» Veranschaulichung und in keiner Weise als Beschränkung für die Ziele und den Umfang der Erfindung, unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert die mehrere Herstellungsmethoden, die »haltenen Produkte und deren Korrosionsbeständigkeit betreffen.

Beispiel 1; Beständigkeit gegen perforierende Korrosion Unter Einsatz des vorstehend beschriebenen Bades wurden zahlreiche Proben hergestellt bei denen verschiedene Elektrolytgeschwindigkeiten und Stromdichten zum Einsatz gelangten, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen an Gesamtchrom und die Prozentsätze an Cr+^, bezogen auf Gesamtchrom und ausgedrückt in Atom-%, sind Mittelwerte von wenigstens vi» XPS-Analysen. Die angegebenen Zeitspannen (Ah Rostbildung) stellen die Zunahme in Stunden für das Auftreten von Rost dar, verglichen mit einem normalen, bei niedriger Stromdichte galvanisierten handelsüblichen Bandmaterial als Bezugsmaterial. Der Wert für das Auftreten von Rost ist auch für die perfori»ende oder Lochfitaßkorrosion von Bedeutung, weil die Rostbildung anzeigt, daß der durch das Zink erbrachte Schutz aufgehört hat und daß daher die Ausbildung des Loches ausschließlich von der Stärke des Stahlbandes abhängt. -5- 55

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IaMM 3 3.5 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t t 1 1 1.10 30 1032 1.03 31 1080 2.5 t 1 t 1 1 1 1 1 t t 1 t t 1 1 t 1 I t 1 I 1 1 I t 1 t 0.94 30 980 0.95 29 1020 1.5 1 I 1 1 t 1 1 1 1 « 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 55 r- °i VO 00 O CS 00 0.98 28 940 vo »H 2.5 0.94 20 558 0.90 25 676 0.92 23 853 0.89 26 860 0.86 26 690 1.5 0.94 20 560 °i vo 2 o cs vo 0.85 28 845 0.91 26 890 <» e oo a 2 o es vo 01 0.93 16 400 0.90 24 590 0.87 20 788 0.92 21 786 0.87 24 580 00 2.5 55 vo °i O 00 OM V) 0.89 26 660 ·-< cs t- 1 1 1 1 1 t 1 1 « 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1.5 CS 00 o es w 0.90 26 665 co vo <o OMM 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1.0 0.98 19 390 °!NN o es Tf 0.89 18 660 1 1 1 1 t 1 1 t 1 1 t 1 1 1 1 1 < 1 TT 1.5 0.82 16 310 0.88 22 420 0.94 18 360 1 1 1 t 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 t 1 1 1.0 °3 oo oo Ο π n ifi O m m O CS Tf oo vn O «-< m 1 1 1 1 1 1 t 1 1 t 1 1 1 1 I 1 1 1 0.5 0.92 16 330 oB C5 081 ZI 86Ό I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 cs 01 0.87 12 115 1.06 8 106 001 8 16Ό 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 90 0.78 9 100 0.87 6 100 °) co OVOlft 1 1 t 1 1 1 1 1 t 1 1 t 1 1 1 1 1 1 0.2 3 s O ft H 001 9 06Ό 06 9 08Ό 1 1 t 1 1 t 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 t Impulsanzahl i,S ·δ / P 1-3-3/ 5 8/ W M/ M / / Ό J= / . § g / |i| / iflSZ Crgesamt, g/m^ Cr" Atom % Ah Rostbildung Na g» i s £ |c s ÖM ijl § < s Sy+ ei ÖÖS es i*f f Jl !?J uu3 cs „ t-l tf 1 s I ß & !?1 üül Strom dichte A/dm^ 80 150 300 450 009 m m \n cs o cn cn 6

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Um das Verständnis der Tabelle zu erleichtern, sollte darauf hingewiesen werden, daß die gesteigerte Korrosionsbeständigkeit eines mono-orientierten galvanischen Produktes, hergestellt gemäß dar vorstehend erwähnten AT-PS 392 293, etwa 90 Stunden beträgt, wogegen die gesteigerte Perforationsbeständigkeit eines handelsüblichen, bei niedrig»' Stromdichte galvanisierten Produktes, das mit Chrom und Chromoxid gemäß dem US-Patent 4,547,268 5 überzogen ist, 183 Stunden beträgt.

Probestücke, die gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3,816,082 erhalten worden sind, weisen eine durchschnittliche Beständigkeit gegenüber perforierender Korrosion von 169 Stunden auf.

Der Ins zum Auftreten von Rost ausgefühlte Labortest sah die kontinuierliche Wiederholung des folgenden Cyldus von 10 - 15 Minuten Eintauchen in 5%igeNaa-Lösung - 75 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur - 22,5 Stunden Verweilzeit in einem Feuchtigkeitsschrank bei 95 bis 100 % relativer Feuchtigkeit und 40 °C. 15 20 25

Pgispigli; Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion, I Zur Oboprüfung der Wirksamkeit der Ablagerang von metallischem Chrom und dreiwertigem Chiomoxid bezüglich der Beständigkeit gegenüber kosmetischer Korrosion unter verminderten Sauerstoffbedingungen (beispielsweisegemischte Verbindungsstelle) wurde ein Farbabziehtest nach der kathodischen TiennmethodeausgefuhrL Der Versuch dient dazu, in beschleunigter Weise die Auswirkung einer Alkaünisierang der Farbe- bzw. Lack/Metallsubstrat-Grenzfläche zu reproduzieren. Er besteht darin, daß an Proben, die im kataphoretischen Automobilcyklus lackiert worden sind (15 pm Lack- bzw. Farbauftrag) und die auf einer Kreisfläche von 500 mm2 mit einem Gitter von 2x2 mm zum Freilegen des Zinks geätzt worden sind, 24 Stunden lang in einer 0,5M NaCl-Lösung ein kathodischer Strom von -30 pA/cm2 angelegt wird. Nach der Versuchsdauer wurden die Probestücke in destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und dem Klebeband-Lackabziehtest unterworfen. Die solcherart behandelten Flächen wurden dann nach der Methode der quantitativen Televionsmikroskopie (QTM) überprüft, um das Ausmaß des Lackabschälens zu bestimmen (abgeschälte Fläche). Die nachfolgenden Ergebnisse sind Mittelwerte aus wenigstens 10 unterschiedlichen Beobachtungen: - Erfindungsgemäß» Überzug, 300 A/dm2,8 Impulse Elektrolvtgeschwindigkeit: 1,0 m/s abgeschälte Fläche: 34 mm2 " 1,5 " " 23 " 2,5 " " 22 - Unbehandelter Stahl ” " 58 - Überzug Zn-Fe, Doppelschicht " 68 - Überzug Zn-Ni 12% " 75 - Elektrogalvanisiert " " 267 30 35 40 Beispiel 3:

Beständigkeit gegenüb» kosmetischer Korrosion, Π

Der im vorstehenden Beispiel angewendete Test ist dazu geeignet, makroskopische Unterschiede im Verhalten zwischen verschieden»! Produkten aufzuzeigen, und ist dafür sehr geeignet Er kann jedoch nicht subtilere, ab» dennoch wichtige Unterschiede im Verhalten bloßlegen. Daher wurde auch ein weiterer, empfindlich»» Test 45 angewendet, d» im Laboratorium leicht» ausführbar ist Dies» Test »gibt eine Messung der chemischen Stabilität d» Metall/Lack-Grenzfläche, und erlaubt dah» eine Bewertung der Beständigkeit gegenüber kosmetisch» Korrosion.

Wie in J. Electroanal. Chem., 118(1981), 259-273, angeführt, kann das Verhalten ein» elektrochemischen Reaktion und damit das V»halten der elektrochemischen Zelle, welche die Reaktion darstellt, mittels eines 50 äquivalenten elektrischen Stromkreises interpretiert werden, dessen physikalische Komponenten die in der Zelle ablaufenden elektrochemischen Prozesse darstellen. Die in dem erwähnten Artikel überprüfte Methode ermöglicht die Vornahme einer Schätzung bezüglich der Art und des mathematischen Wertes jeder Komponente des Stromkreises.

Wie im S AE-Report862028 (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearbom, Mi, Dezember 8-10, 55 1986) unter Bezugnahme auf die dortige Fig. la dargelegt, steht d» Korrosionsstrom, iC(XT, mit dem Polarisations widerstand Rp entsprechend der Formel: -7-

Claims (10)

1. AT 395 723 B corr = BRp .-1 in Beziehung, in welch«’ Formel B einen Faktor darstellt, der von den anodischen und kathodischen Steigungen der Tafel-Netze abhängt und im vorliegenden speziellen Fall 0,03 Volt entspricht Dieexperimentellen Messungen werden ausgeführt, indemandieZellepotentiostatischeSmuswellensignale mit unterschiedlichen Frequenzen angelegt werden, von 1 mHzbis 10 KHz, und die Änderung des Rp-Wertes gegen die Zeit bestimmt wird. Im vorliegenden speziell«! Fall wurden Proben untersucht die nach einem Automobil-Katapharesecyclus mit einer Farbstäike von 15 pm lackiert worden waren und die in 0,5 MNaCl-Lösung eingetaucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TaWlsi. Rp (kQ cm^) bei niedriger bei hoh« Stromdichte elektrogalvanisiert Zeit Stromdichte mono-orientiert, 7pm + CrandCrO_ Tage elektrogalva- nisiert, 7 μτη 150A/dmi 4 Impulse 150 A/dm‘ 8 Impulse 300 A/dm , 8 Impulse 1,0 m/s 1,5 m/s 1,0 m/s 1,5 m/s 1,5 m/s 2,5 m/s 1 150 500 500 600 >900 >900 >900 4 50 400 400 500 600 950 900 12 50 200 250 300 400 700 750 28 50 150 200 200 300 400 450 40 50 100 100 150 300 300 350 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Elektroabscheidung von metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid auf Metalloberflächen, in welchem Verfahren ein kontinuierlicher Metallkörper, vorzugsweise miteinem anorganischen Überzug auf Zinkbasis, kontinuierlich in einen zufolge des Vorliegens von Chromsäure stark sauren Elektrolyten in wenigstens ein« elektrolytischen Zelle eingetaucht wird, worin der Metallkörper als Kathode wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper einer elektrolytischen kathodischen Behandlung unterworfen wird, die eine Einwirkung von drei bis vierundzwanzig aufeinanderfolgenden Stromimpulsen mit ein« Stromdichte zwischen 50 und 600 A/dm^ umfaßt, während d« Metallkörper in den Elektrolyten eingetaucht ist, d« einen pH-Wert von 0 bis 3 und eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/sek auf weist Λ
2. 2. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte über 80 A/dnr' beträgt während die Elektrolytgeschwindigkeit zwischen 1 und 5 m je Sekunde ausmacht.
3. 3. Elektro-Abscheidungsveriahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 100 und 200 A/dm^ beträgt während die Elektrolytgeschwindigkeit zwischen 1 und 25 m je Sekunde ausmacht
4. 4. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Anzahl der Stromimpulse von 4 bis 24 beträgt -8- AT 395 723 B
5. 5. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer jedes Impulses und auch der zeitliche Abstand von einem Impuls zum nächsten, während das Bandmaterial im Elektrolyten eingetaucht ist, von 0,05 bis 4 Sekunden beträgt
6. 6. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere dann, wenn der Zeitabstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen 2 bis 20 Sekunden beträgt, ein Trägerstrom mit einer Stromdichte von 10 bis 30 A/dni* dem gepulsten Strom überlagert wird.
7. 7. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 20 bis 80 g je Liter CrCOg und als fakultative Komponenten 0 bis 1,0 g je Liter H2SO4; 0 bis 5 g je Liter dreiwertige Chromsalze (berechnet als Cr*); 0 bis 5 ml je Liter 40%ige HBF4; 0 bis 2 g je Liter NaF; und 0 bis 2 g je Liter b^SiFg enthält
8. 8. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der angeführten fakultativen Komponenten mit ein»* Gesamtkonzentration von wenigstens 1,5 gje Liter enthalten sind.
9. 9. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten von 0 bis 3 beträgt und die Temperatur von 40 bis 60 °C beträgt
10. 10. Elektro-Abscheidungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten von 0,5 bis 1,5 beträgt -9-