JP2007264091A - ホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】合成が容易な化合物の重合体で形成され、重合時の体積収縮が少ないマトリクスを用い、基板の反りや記録層の剥がれがないホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物のスピロオルトエステルの重合体で形成されたマトリクスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明はホログラム記録媒体に関する。

情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。このようなホログラム記録用感光性組成物をフイルム状にして、干渉露光を行なうと情報が記録される。

光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行する。その結果、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの密度差が生じることによって屈折率の差ができる。しかし、重合性モノマーの重合にともなって記録層が局所的に収縮することがあり、この場合には記録されたデータを正確に再生することが困難となる。

記録による重合収縮の影響を抑えるために、三次元架橋ポリマーマトリクス中に重合性モノマーを分散させたホログラム記録媒体（例えば特許文献１参照）や、エポキシマトリクス中に光重合性モノマーを分散させたホログラム記録媒体が提案されている（例えば非特許文献１参照）。記録層として良好に機能するためには、マトリクスがある程度の硬さを有することが必要とされる。三次元架橋マトリクスを形成するためにはエポキシやウレタンなどが用いられるが、これらの化合物が重合する際に体積収縮するため、基板の反りや記録層の剥がれが問題となる。

そこで、環構造を有する化合物の重合体で形成され、重合の際の体積収縮が少ないマトリクスを用いたホログラム記録媒体が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、これらの環構造を有する化合物は合成が困難であるという欠点がある。
特開平１１−３５２３０３号公報 T. J. Trentler, et al, Proceedings of SPIE, 2001, Vol. 4296, pp. 259-266. 特開２００４−３４１０１６号公報

本発明の目的は、合成が容易な化合物の重合体で形成され、重合時の体積収縮が少ないマトリクスを用い、基板の反りや記録層の剥がれがないホログラム記録媒体を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体は、エポキシ化合物のスピロオルトエステルの重合体で形成されたマトリクスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む記録層を具備することを特徴とする。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体によれば、マトリクスが合成の容易な化合物の重合体で形成され、重合させた際の体積収縮が少ないので、基板の反りや記録層の剥がれを防止できる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体における記録層は、エポキシ化合物のスピロオルトエステルの硬化物で形成されたマトリクスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む。まず、記録層に含まれる各成分について説明する。

大多数の重合性モノマーは、ラジカル重合反応やカチオン重合反応を経て高分子化または硬化した際に、分子間の距離が短くなるため、体積収縮を起こすことが知られている。これに対して、エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、重合前の分子間の相互作用が大きいため高密度であり、開環重合を経て硬化しても分子間の距離の変化は少ないか、または膨張することが知られている（たとえば、「開環重合による精密高分子設計」、高田十志和、木原伸浩、高分子化工、４７巻１１号（１９９８年）ｐｐ４８２−４８８；「スピロ化合物を活用する機能性高分子合成」、遠藤剛、高田十志和、石油学会誌、３２巻、５号（１９８９年）、ｐｐ２３７−２４７参照）。

本発明の実施形態においては、記録層のマトリクスの材料としてエポキシ化合物のスピロオルトエステルを用いているので、その重合時の体積変化を抑えることができ、基板の反りや記録層の剥がれを防ぐことができる。また、マトリクスの材料のうち未反応部分が残っていて時経的に少しずつ反応したとしても、その密度変化が小さければラジカル重合性化合物の拡散速度に影響を与えないと考えられるので、記録感度の経時変化を抑制することができる。

本発明の実施形態において、エポキシ化合物のスピロオルトエステルとしては、エポキシ化合物とラクトンとの反応により合成されるものを好適に用いることができる。これらの化合物は合成が比較的容易である。

エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、スチレンオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンおよびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリン、下記一般式（１）で表される大環状ラクトンなどが挙げられる。

エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、ラクトンとＢＦ₃ＯＥｔ₃などの触媒を塩化メチレンや四塩化炭素などに溶解し、反応速度を制御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させる。このときの反応温度は一般に０〜３０℃の範囲である。ラクトンとエポキシ化合物の仕込み比は、通常、エポキシ基１当量に対してラクトン１当量以上の割合である。

エポキシ化合物とラクトンを反応させて得られるスピロオルトエステルの例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（２）はビスフェノールＡのグリシジルエーテルとγ−ブチロラクトンとを反応させることにより得られる。化合物（３）は脂環式エポキシとε−カプロラクトンとを反応させることにより得られる。

スピロオルトエステルの開環重合反応を促すために、カチオン重合促進剤を添加することが好ましい。カチオン重合促進剤としては公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、アルミシラノール錯体などが挙げられる。

特公昭６２−１５０８３に開示されているように、エポキシ化合物とラクトンとから合成されるスピロオルトエステルは、有機酸硬化剤によっても開環重合するので、スピロオルトエステルと有機酸硬化剤とを併用してマトリクスを形成してもよい。有機酸硬化剤の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。

硬化時間を短縮するために、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、三級アミン、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの潜在性触媒を使用してもよい。

ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。

ラジカル重合性化合物は、記録層全体に対して１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の割合となるように配合することが好ましい。ラジカル重合性化合物が１重量％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高めることができない。ラジカル重合性化合物が５０重量％を超えると体積収縮が大きくなって解像度が低下するおそれがある。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体などが挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア（登録商標）１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、記録層全体に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜６．０重量％の割合となるように配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤が０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがある。光ラジカル重合開始剤が１０重量％を超えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。

記録層には、必要に応じて、シアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。たとえば、基板上にキャスティングやスピンコートにより記録層前駆体溶液を塗布し、マトリクスの前駆体を重合させて記録層を形成する方法を用いることができる。また、樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層前駆体溶液を注入し、マトリクスの前駆体を重合させて記録層を形成する方法を用いてもよい。基板としては、ガラス基板およびプラスチック基板を用いることができる。

マトリクスを形成するための重合反応は室温でも進行するが、ラジカル重合性モノマーが重合しない範囲で、４０〜１２０℃程度に加熱して重合反応を促進することができる。記録層の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい、５０μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましい。記録層の膜厚が２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難となる。記録層の膜厚が２ｍｍを超えると、解像度が低下するおそれがある。

本発明の実施形態においては、記録層の密度を制御することにより、ラジカル重合性モノマーの拡散をコントロールでき、精密なホログラム記録が可能となる。

本発明の実施形態においては、記録層が適度な硬さを有することが重要である。記録層が柔らかすぎると、ラジカル重合性モノマーの拡散が速く重合反応が速やかに進むけれども、記録した信号を保持できずにエラーの発生につながる。記録層が硬すぎる場合には、ラジカル重合性モノマーの拡散が遅く、記録に時間がかかる。記録層は室温でゴム弾性を示し、デュロメータ硬さがＡ４５以上Ａ８５以下、好ましくはＡ５０以上Ａ８０以下、より好ましくはＡ５５以上Ａ７５以下である。デュロメータ硬さがＡ４５以上であれば、ラジカル重合性化合物の移動による記録層の体積変化を抑制できる。デュロメータ硬さがＡ８５以下であれば、ラジカル重合性化合物の移動を過剰に妨げず、記録感度および回折効率を維持できる。デュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（ゴムの硬さ試験方法。国際規格ＩＳＯ７６１９−１：２００４に整合する。）またはこれに対応する試験方法を用いて測定するものとする。

本発明の実施形態において、記録層のデュロメータ硬さを適切に調整するには、マトリクスの前駆体であるエポキシ化合物のスピロオルトエステルを合成する際に、炭素数が４から８のアルキル鎖を有するエポキシ化合物を用いることが特に好ましい。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体に対しては、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録がなされる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれでもよい。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法および同軸干渉法のいずれでもよい。

図１に、本発明の実施形態に係る二光束干渉ホログラフィーに用いられる透過型ホログラム記録媒体の断面図を示す。このホログラム記録媒体１０は、スペーサー１３を挟んで一定の間隙を隔てて配置された一対の透明基板１１、１２と、透明基板１１、１２間の間隙に設けられた記録層１４とを備えている。記録層１４は、エポキシ化合物のスピロオルトエステルの重合体で形成されたマトリックスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む。こうした透過型ホログラム記録媒体１０に情報光Ｉおよび参照光Ｒｆが照射され、これらの光は図示するように記録層１４中で交差し、干渉によって屈折率変調領域１５に透過型ホログラムが形成される。

図２に、本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。このホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。ホログラム記録媒体１０は回転ステージ２０上に支持される。光源装置２１としては、ホログラム記録媒体１０の記録層１４中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができる。可干渉性などの観点から直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。光源装置２１から出射された光ビームは、ビームエキスパンダー２２および旋光用光学素子２３を介して偏光ビームスプリッター２４に入射する。ビームエキスパンダー２２は、光源装置２１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げる。旋光用光学素子２３はビームエキスパンダー２２によってビーム径が広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成する。旋光用光学素子２３としては、たとえば１／２波長板、または１／４波長板などが用いられる。

旋光用光学素子２３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４によって反射され情報光Ｉとして利用され、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４を透過して参照光Ｒｆとして利用される。なお、ホログラム記録媒体１０の記録層１４の位置で情報光Ｉと参照光Ｒｆの強度が等しくなるように、旋光用光学素子２３で偏光ビームスプリッター２４に入射する旋光方向が調整される。

偏光ビームスプリッター２４によって反射された情報光Ｉは、ミラー２６で反射された後、電磁シャッター２８を通過し、回転ステージ２０上に支持されたホログラム記録媒体１０の記録層１４に照射される。

一方、偏光ビームスプリッター２４を透過した参照光Ｒｆは、旋光用光学素子２５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー２７で反射された後、電磁シャッター２９を通過し、回転ステージ２０上に支持されたホログラム記録媒体１０の記録層１４内で情報光Ｉと交差するように照射される。こうして、屈折率変調領域１５に透過型ホログラムが形成される。

記録された情報を再生するには、電磁シャッター２８を閉じることにより情報光Ｉを遮断し、参照光Ｒｆのみをホログラム記録媒体１０の記録層１４内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域１５）に照射する。参照光Ｒｆの一部はホログラム記録媒体１０を透過する際、透過型ホログラムにより回折される。回折光は光検出器３０により検出される。また、媒体を透過する光をモニターするために光検出器３１が設けられている。

ホログラム記録後に未反応のラジカル重合性化合物を重合させて記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置３２および紫外光照射光学系を設け、投光露光してもよい。紫外光源装置３２としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率の観点から、たとえばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体は、多層記録に好適に用いることができる。多層記録は、透過型および反射型のいずれであってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例では、マトリクスの前駆体であるエポキシ化合物のスピロオルトエステルとして下記化学式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４のいずれかを用いた。また、実施例５においては、硬化剤として下記化学式Ｂ−１の化合物を用いた。

（実施例１）
化学式Ａ−１で表されるスピロオルトエステル２２．９ｇと、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１６．８ｇと、ラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルカルバゾール２．４８ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．４８ｇを混合して溶液を得た。この溶液に、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．４０ｇを加え、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

この前駆体溶液を、テフロン（登録商標）シートのスペーサーを挟んで配置された２枚のガラス基板の間に流し込んだ。これを、遮光して６０℃で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。

この試験片を、図２に示したホログラム記録再生装置の回転ステージ２０上に載せてホログラムを記録した。光源装置２１としては波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いた。試験片上における光スポットサイズが情報光Ｉおよび参照光Ｒｆのいずれも５ｍｍφとなり、記録光強度が情報光と参照光とを合わせて５ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した。

ホログラム記録後に、電磁シャッター２８を閉じて情報光Ｉを遮断し、参照光Ｒｆのみを照射したところ、試験片からの回折光が認められ、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。１００ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は８５％で飽和した。内部回折効率（η）は、参照光Ｒｆのみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器３０で検出される光強度をＩ_d、光検出器３１で検出される光強度をＩ_tとし、η＝Ｉ_d／（Ｉ_t＋Ｉ_d）として求めた。

ホログラム記録媒体の記録性能は、記録ダイナミックレンジを表すＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、内部回折効率ηを用いて下記の数式で定義される。

ここで、η_iは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録し再生したときの、ｉ番目のホログラムからの内部回折効率である。角度多重記録は、回転ステージ２０を回転させながら、所定の光をホログラム記録媒体２０に照射することによって行う。Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。

図３に、本実施例のホログラム記録媒体について角度多重記録後に再生を行なった際の再生信号を示す。本実施例では、１ページ記録するごとに回転ステージ２０を用いて試験片を２°回転させ、これを繰り返して−２４°から＋２４°まで全部で２５ページのホログラム角度多重記録を行った。ｎページ目のホログラムの光照射量Ｅｎ（ｍＪ/ｃｍ²）は、式Ｅｎ＝７０×ｅｘｐ（（ｎ-１）/１０）で計算された値である。さらに、反応終了を待つために光を遮断して５分間放置した後、回転ステージ２０を回転させて回折効率ηを測定し、Ｍ／＃を求めた。その結果、本実施例のホログラム記録媒体のＭ／＃は１１であった。

このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３か月間保管した後、再び同様の測定を行ったところ、Ｍ／＃は１１であり、変化はなかった。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、０．６％であった。この硬化物のデュロメータ硬さを測定したところ、７３であった。

（実施例２）
化学式Ａ−２で表されるスピロオルトエステル２１．５ｇと、硬化剤としてドデセニルコハク酸無水物２６．０ｇと、ラジカル重合性化合物として２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート５．２８ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２６ｇを混合して溶液を得た。この溶液に、硬化促進剤としてジメチルベンジルアミン０．５３ｇを加え、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製し、内部回折効率を測定したところ、６０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は７５％で飽和した。実施例１と同様の操作で角度多重記録を行ったところＭ／＃は８であった。このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３が月間保管した後、再び同様の測定を行ったところＭ／＃は８であり、変化はなかった。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、０．６％であった。この硬化物のデュロメータ硬さを測定したところ、７８であった。

（実施例３）
化学式Ａ−３で表されるスピロオルトエステル２１．５ｇと、硬化剤としてドデセニルコハク酸無水物２６．０ｇと、ラジカル重合性化合物として２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート８．９１ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．９７ｇを混合して溶液を得た。この溶液に、硬化促進剤としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）０．４０ｇを加え、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製し、内部回折効率を測定したところ、４０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は８０％で飽和した。実施例１と同様の操作で角度多重記録を行ったところＭ／＃は１２であった。このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３が月間保管した後、再び同様の測定を行ったところＭ／＃は１２であり、変化はなかった。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、０．５％であった。この硬化物のデュロメータ硬さを測定したところ、６５であった。

（実施例４）
化学式Ａ−４で表されるスピロオルトエステル２４．０ｇと、硬化剤としてドデセニルコハク酸無水物２６．０ｇと、ラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルカルバゾール９．３４ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）３．１３ｇを混合して溶液を得た。この溶液に、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．５０ｇを加え、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製し、内部回折効率を測定したところ、８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は８０％で飽和した。実施例１と同様の操作で角度多重記録を行ったところＭ／＃は１４であった。このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３が月間保管した後、再び同様の測定を行ったところＭ／＃は１４であり、変化はなかった。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、０．７％であった。この硬化物のデュロメータ硬さを測定したところ、８１であった。

（実施例５）
化学式Ａ−４で表されるスピロオルトエステル２１．５ｇと、化学式Ｂ−１で表される硬化剤１．７１ｇと、ラジカル重合性化合物として２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート４．１０ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）１．３７ｇを混合し、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製し、内部回折効率を測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は８０％で飽和した。実施例１と同様の操作で角度多重記録を行ったところＭ／＃は１０であった。このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３が月間保管した後、再び同様の測定を行ったところＭ／＃は１０であり、変化はなかった。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、０．５％であった。この硬化物のデュロメータ硬さを測定したところ、８４であった。

（比較例１）
スピロオルトエステルの代わりに１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０．１ｇと、硬化剤としてドデセニルコハク酸無水物２６．０ｇと、ラジカル重合性化合物として２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート４．０１ｇと、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア［登録商標］７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２０ｇを混合して溶液を得た。この溶液に、硬化促進剤としてジメチルベンジルアミン０．５３ｇを加え、脱泡して記録層の前駆体溶液を得た。

実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製したところ、媒体の外周部に、収縮に起因するしわが発生していた。これは実施例１〜５のホログラム記録媒体にはみられなかったものである。

実施例１と同様の操作で、内部回折効率を測定したところ、８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、内部回折効率は７０％で飽和した。実施例１と同様の操作で角度多重記録を行ったところＭ／＃は６であった。このホログラム記録媒体を遮光して２５℃で３が月間保管した後、再び同様の測定を行ったところＭ／＃は３に低下していた。

また、上記で調製した前駆体溶液をシリコンモールドに注入し、６０℃で２４時間加熱して硬化させ、体積収縮率を測定したところ、３．８％であった。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体の断面図。 本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録再生装置の概略図。 実施例１のホログラム記録媒体について角度多重記録後に再生を行なった際の再生信号を示す図。

符号の説明

１０…ホログラム記録媒体、１１、１２…透明基板、１３…スペーサー、１４…記録層、１５…屈折率変調領域、２０…回転ステージ、２１…光源装置、２２…ビームエキスパンダー、２３…旋光用光学素子、２４…偏光ビームスプリッター、２５…旋光用光学素子、２６…ミラー、２７…ミラー、２８、２９…電磁シャッター、３０、３１…光検出器、３２…紫外光源装置。

Claims (6)

1. エポキシ化合物のスピロオルトエステルの重合体で形成されたマトリクスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。
2. 前記エポキシ化合物のスピロオルトエステルが、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
3. 前記エポキシ化合物は、炭素数が４から８のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
4. 前記記録層のデュロメータ硬さがＡ４５以上Ａ８５以下であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
5. 前記ラジカル重合性化合物は、記録層全体に対して１〜５０重量％の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
6. 光ラジカル重合開始剤は、記録層全体に対して０．１〜１０重量％の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。

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