DE3128810A1

DE3128810A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl-alkylen-diaminen

Info

Publication number: DE3128810A1
Application number: DE19813128810
Authority: DE
Inventors: Junichiro Kisarazu Chiba Kita; Takashi Miyatake; Keigo Nishihira; Hiroyuki Ube Yamaguchi Sawada; Susumu Tahara
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS6033423B2; US4373107A; GB2082172A; GB2082172B; JPS5735545A

Description

HOFFMANN · EITtE <& RiRTNM " ". ° ' ^L ^{J ü} ^

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930*1976) . DIPL.-ING. W. EITLE . DR.RER. NAT. K.HOFFMANN · DIPL. -ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 M ONCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05·29ίΙ9 (PATHE)

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UBE INDUSTRIES LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-alkylen-diaminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-alkylen-diamin.

Es ist bekannt, N-Alkyl-alkylen-diamin herzustellen, indem man einen aliphatischen Aldehydreaktanten auf einmal zu einem Alkylendiamin unter Wasserstoffdruck zugibt und die Umsetzung in Gegenwart eines Platingruppenmetalls durchführt (US-PS 2 317 757). Wie aus den nachfolgenden Vergleichsbeispielen jedoch hervorgeht, ergibt dieses bekannte Verfahren, bei dem der gesamte Anteil an aliphatischen! Aldehyd auf einmal zu einem Alkylendiamin gegeben wird, eine niedrige Umwandlung des Alkylendiamins und nur eine geringe Selektivität hinsichtlich des N-Alkyl-alkyleri-diamins. Daher kann man bei dem bekannten Verfahren das gewünschte N-Alkyl-alkylen-diamin nur in einer niedrigen Ausbeute erhalten.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-alkylen-diamin in einer höheren Ausbeute aus einem Alkylendiamin und einem aliphatischen Aldehyd.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung von N-Alkyl-alkylen-diamin durch Umsetzen eines Alkylendiamins mit einem aliphatischen Aldehyd in einem Reaktionslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platingruppenmetall unter Druck den aliphatischen Aldehyd zu dem Alkylendiamin allmählich zugibt.

Erfindungsgemäss erhält man das N-Alkyl-alkylen-diamin . auf einfache Weise in einer höheren Ausbeute. Deshalb ist die vorliegende Erfindung von grossem technischen Interesse.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende Alkylendiamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende aliphatische Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyde Propionaldehyd, Butyraldehyd, etc.. Aliphatisch^ Aldehyde werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 Mol oder weniger pro Mol des Alkylendiamins, insbesondere etwa 0,5 bis 1 Mol pro Mol des Alkylendiamins, verwendet. Wird ein aliphatischer Alkohol in einer übermässig grossen Menge verwendet, dann werden N^'-Dialkyl-alkylen-diamine in grösseren Mengen als Nebenprodukte gebildet» Ist die Menge des verwendeten Alkylendiamins ausserordentlich

gering, so nimmt die Umwandlung an Alkylendiamin ab und das Verfahren wird technisch uninteressant.

Platingruppenmetalle, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Die Platingruppenmetalle können auch auf Trägern aufgebracht sein in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% und zwar auf inerten Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Bimstein, Zeolit und Molekular sieben. Im allgemeinen werden die Platingruppenmetalle in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l des Reaktionslösungsmittels angewendet.

Beispiele für geeignete Reaktionslösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Wasser, etc.. Die Reaktionslösungsmittel können in jeder Menge angewendet werden. Im allgemeinen werden sie in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Alkylendiamins verwendet. .

Der beim erfindungsgemässen Verfahren in dem Reaktionssystem angewendete Wasserstoffdruck liegt im allgemeinen bei 2 bis 80 bar (kg/cm²) Überdruck. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es erforderlich, den aliphatischen Aldehyd zu dem Alkylendiamin allmählich zuzugeben. Vorzugsweise wird der aliphatische Aldehyd zu dem Alkylendiamin in einer Rate von 0,01 bis

0,5 Mol/h pro Mol des der Reaktion unterworfenen Alkylendiamins zugegeben und insbesondere in einer Rate von 0,1 bis 0,3 Mol/h pro Mol des Alkylendiamins. Gibt man den aliphatischen Aldehyd in einer wesentlich schnelleren Rate zu, so nimmt die Ausbeute an N-Alkyl-alkylendiamin ab. Ist die Zugaberate an aliphatischen* Aldehyd zu niedrig, so benötigt man eine längere Zeit für die Umsetzung und das Verfahren wird technisch wenig vorteilhaft.

Wie vorher dargelegt, erhält man die gewünschten N-Alkyl-alkylen-diamine nur in geringen Ausbeuten, wenn man den gesamten Anteil an aliphatischem Aldehyd auf einmal zu dem Alkylendiamin gibt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 0,5 1 werden 100 ml Methylalkohol, enthaltend 45 g Ethylendiamin, 2 g Aktivkohlepulver, auf denen 5 Gew.% metallisches Palladium aufgetragen sind, vorgelegt.

Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 100⁰C erhöht und dann wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven eingeleitet, bis der Wasserstoffdruck 7 bar (überdruck) betrug.

• - 8 -

Dann wurde ein Gemisch aus 37 g einer wässrigen,- 90 GeW,-%-igen Acetaldehydlösung und 100 ml Methylalkohol allmählich über einen Zeitraum von 8 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung noch weitere 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 100⁰C gehalten und der Wasserstoffdruck bei 7 bar (Überdruck) .--

Nach Beendigung der Umsetzung wurde nichtumgesetztes Ethylendiamin, gebildetes N-Ethyl-ethylen-diamin und Ν,Ν'-Diethyl-ethylen-diamin quantitativ durch Gaschromatografie bestimmt. Daraus wurde die Umwandlung an Ethylendiamin und die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produktes berechnet. Die" Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch aus Acetaldehyd und Methylalkohol während 4 Stunden zugegeben wurde und dass man nach Beendigung der Zugabe noch weitere 6 Stunden umsetzte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei

man anstelle von Methylalkohol Ethylalkohol verwendete. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4 ^; '."·':■■■_■[,

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt; wobei man anstelle von Methylalkohol Ethylalkohol verwendete, Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der gesamte Anteil an dem Gemisch aus wässrigem Acetaldehyd und Methylalkohol auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde und die Reaktionszeit 12 Stunden betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedich der gesamte Anteil an dem Gemisch· .aus wässrigem Acetaldehyd und Methylalkohol zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben wurde und die Reaktionszeit 10 Stunden betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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- ίο -

Beispiel 5

100 ml Wasser, enthaltend 18g Ethylendiamin und 2 g Aktivkohlepulver, auf denen 5 Gew.% metallisches Palladium niedergeschlagen waren, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 0,5 1 vorgelegt. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 80⁰C erhöht und anschliessend wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven bis zu einem Wasserstoffdruck von 7 bar (überdruck) eingeleitet.

Dann wurden 315 g einer wässrigen 4,3 Gew.%-igen Acetaldehydlösung allmählich während eines Zeitraums von 5 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 80⁰C und der Wasserstoffdruck bei 7 bar (überdruck) gehalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6 -

Das Verfahren gemäss Beispieles wurde wiederholt, wobei man 100 ml Benzol anstelle von Methylalkohol in dem Autoklaven zusammen mit Ethylendiamin vorlegte und eine Lösung, enthaltend 4,3 Gew.% Acetaldehyd.in Benzol, anstelle einer wässrigen Acetaldehydlösung, verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Beispiel 7 '

5 1 Methylalkohol, enthaltend 1,620 g Ethylendiamin, und 22 g Aktivkohlepulver, auf denen 5 Gew.% metallisches Palladium niedergeschlagen waren, wurden in einen Autoklavenmit einem Innenvolumen von 20 1 vorgelegt.

Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 80⁰C erhöht und anschliessend wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven bis zu einem Wasserstoffdruck von 7 bar (überdruck) eingeleitet.

Anschliessend wurde ein Gemisch aus 1300 g wässriger, 99 Gew.%-iger Acetaldehydlösung und 2500 ml Methylalkohol allmählich während eines Zeitraums von 4 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion noch weitere 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 8O⁰C gehalten und der Wasserstoff druck bei 7 bar (überdruck). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle 1 bedeutet "ED" Ethylendiamin, "NED" N-Ethylethylen-diamin und ¹¹NDED" Ν,Ν'-Diethyl-ethylen-diamin.

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Tabelle 1

31 28 81O

	ED-ümwandlung (%)	Selektiv NED	rität (%) NDED "I I
Beispiel 1	40,9	78,9	7,3
2	21 ,8	48,3	5,6 ]
3	57,2	84,6	11,2
4	27,8	60,6	2,0
Vergleichs beispiel 1	27,6	24,2	4,2
2	38,5	19,8	2,2
Beispiel 5	23,8	92,3	1,0
6	24,8	53,5	11,0
7	64,6	71 ,9	9,8

Claims

: . : . . - _{; :} Jί I Z.ÜO I U HOFFMANN · EITIiE & PAKTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING.W.EITLE · DR.RER, NAT. K₁HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN Sl · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29519 (PATHE)

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UBE .INDUSTRIES LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-alkylen-diaminen

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-alkylendiamins durch Kontaktieren eines Alkylendiamins mit einem aliphatischen Aldehyd in einem Reaktionslösungsmittel unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platingruppenmetall, dadurch gekennzeichnet, dass man den aliphatischen Aldehyd allmählich zu dem Alkylendiamin gibt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man den aliphatischen Aldehyd in einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol des Alkylendiamins verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den aliphatischen Aldehyd

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in einer Menge von etwa Ό,5 Mol bis 1 Mol pro Mol
des Alkylendiamins verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das Platingruppenmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l des verwendeten Reaktionslösungsmittels verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass irtan das Lösungsmittel in
einer Menge von 100 - 2000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-

,„.---Teilen des Alkylendiamins verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck im
Reaktionssystem 2 bis 80 bar (kg/cm²) Überdruck beträgt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer
Temperatur von 40 bis 150⁰C durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion bei einer
Temperatur von 60 bis 120⁰C durchführt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man den aliphatischen Aldehyd zu dem Alkylendiamin in einer Rate von 0,01 bis 0,5 Mol/h pro Mol des Alkylendiamins zugibt.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den aliphatischen Aldehyd zu dem Alkylendiamin in einer Rate von 0,1 bis 0,3 Mol/h pro Mol des Alkylendiamins zugibt.