DE3003728A1 - Verfahren zum hydrieren von aromatischen nitrilen - Google Patents

Verfahren zum hydrieren von aromatischen nitrilen

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DE3003728A1
DE3003728A1 DE19803003728 DE3003728A DE3003728A1 DE 3003728 A1 DE3003728 A1 DE 3003728A1 DE 19803003728 DE19803003728 DE 19803003728 DE 3003728 A DE3003728 A DE 3003728A DE 3003728 A1 DE3003728 A1 DE 3003728A1
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hydrogenation
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Description

Be Schreibung
13 360
300372
Es ist bereits bekannt, aliphatisch^ und aromatische Nitrile in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. In der US-PS 3 069 469 ist z.B. die Hydrierung von aromatischen Nitrilen mit einem kombinierten Kobalt-Nickel-Katalysator beschrieben, wobei das Nitril, Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (z.B. isomere Xylole, Dioxan oder aliphatische Alkohole) mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Der kombinierte Kobalt-Nickel-Katalysator wird angewandt, um die unerwünschte Hydrogenolyse des Produkts zu verringern. Diese Hydrogenolyse führt zu sekundären Aminen, die das gewünschte primäre Amin verunreinigen, eine Erscheinung, die für die Hydrierung von Nitrilen typisch ist.
Von Interesse ist außerdem die US-PS 3 252 248, in der die katalytische Hydrierung von organischen stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, einschließlich aliphatischen und aromatischen Nitrilen, zu Aminen in flüssiger Phase unter Verwendung eines speziell hergestellten Sinterkatalysators aus Kobalt oder Nickel beschrieben ist. Da diese speziell hergestellten Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit besitzen, eignen sie sich für Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial entweder allein oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Ammoniak, Methanol oder dem entstandenen Reaktionsprodukt, zusammen mit Wasserstoff durch den Katalysator in einem Röhrenreaktor sickern. In Beispiel 1 dieses Patents wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wäßrigen.
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BAD. ORIGINAL
Aminonitrillösung (etwa 6,6 % der gesamten flüssigen Reaktanten sind Wasser) in Gegenwart des speziell hergestellten Sinterkatalysators zu Äthylendiamin hydriert 1 In Beispiel 11, in dem Isophthalsauredxnitril als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein nicht-wäßriges System angewandt.
Ein Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist auch in der GB-PS 1 149 251 beschrieben. Hierbei wird das Dinitril mit einem Zirkoniumaktivierten Kobaltkatalysator in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid und Dioxan, hydriert. In Beispiel 3 ist die Hydrierung von Isophthalsäurenitril in einem Methanol-Wasser-Gemisch erläutert, jedoch sind die Mengen der Lösungsmittelkomponenten nicht angegeben.
Von Interesse ist außerdem die Publikation von H. Rupe und E. Hodel, HeIv. Chem. Acta, Bd. 6·, S. 865-880 (1923), in der erwähnt ist, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit einem Nickelkatalysator in einem wäßrigen System unter Atmosphärendruck das Wasser mit Zwischenprodukten unter signifikanter Bildung von Aldehyden reagiert, was wiederum zur Entstehung von sekundären Aminen führt. In der US-PS 3 372 195 ist bestätigt, das Wasser einen schädlichen Einfluß bei der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen ausübt. In diesem Patent wird berichtet, daß zahlreiche Nitrile, einschließlich aliphatische und aromatische Nitrile und cyanäthylierte Glykole, durch Hydrieren unter Druck mit einem Rutheniumkatalysator in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das aus zahlreichen Lösungsmitteln einschließlich Wasser bestehen kann, in die entsprechenden primären Amine überführt werden können. Es wird jedoch hervorgehoben, daß bei Nitrilen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht bevorzugt ist, da es die Bildung von Nebenprodukten fördert.
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OR/GiNAL
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Hydrierung von aromatischen Nitrilen, insbesondere aromatischen Nitrilen der Benzol- und Naphthalinreihe, zu primären Aminen in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung eines Kobalt- oder Nickelkatalysators die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge den Verfahrensablauf begünstigt. Insbesondere wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und es werden hohe Produktausbeuten erzielt. Ein weiterer unerwarteter Vorteil insbesondere im Hinblick auf den Artikel von Rupe et al. und die US-PS 3 372 195 ist darin zu sehen, daß die Bildung der unerwünschten sekundären Amine als Nebenprodukte gehemmt wird. Auch ermöglicht die Anwesenheit von Wasser während der Hydrierung eine wiederholte Wiederverwendung des Katalysators ohne schädliche Auswirkungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aromatische Nitrile, vorzugsweise aus der Benzol- und Naphthalinreihe, in einem Lösungsmittel sy stern, das einen Äther, Ammoniak und Wasser in einer Menge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent des verwendeten Lösungsmittels enthält, zu primären Aminen hydriert.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 den Einfluß verschiedener Wassermengen in dem Reaktionsgemisch auf die Ausbeute des Produkts.
In Fig. 2 ist die Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Wasserkonzentration aufgetragen.
Fig. 3 zeigt die Rückführung des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus dem Lösungsmittel, Nitril, Ammoniak, Wasser und Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von etwa 85 bis 1500C, vorzugsweise etwa 1150C, erhitzt und Wasserstoff wird unter Rühren bis zu einem Wasserstoffdruck'von etwa 35,2 bis 211 atü eingeleitet. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wasserstoffauf-
030 0 33/0700 BAO ORIGINAL
nähme beendet ist oder bis entnommene Proben anzeigen, daß alles Nitril umgewandelt ist. Hierauf wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man den Inhalt entnimmt und filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen. ■ Anschließend destilliert mim das. Filtrat, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, und destilliert das Produkt unter vermindertem Druck.
Das Verfahren ist für eine Vielzahl von aromatischen Nitrilen geeignet, jedoch verwendet man vorzugsweise Nitrile der Benzoloder Naphthalinreihe, wie Benzonitril, Toluonitril, Phthalsäurenitril, Isophthalsäurenitril, Terephthaisäurenitril, 1- oder 2-Cyanonaphthalin, 1,2-, 1,4-, 1,6- oder 1,10-Dicyanonaphthalin. Hierbei können die aromatischen Ringe inerte Substituenten aufweisen, z.B. niedere Alkylreste, wie Methyl , Äthyl oder Butyl , Halogenatome, Alkoxyreste und ähnliche Reste, die bei der Hydrierung inert sind.
Das verwendete Lösungsmittel ist ein Äther oder Polyäther (vorzugsweise Di- oder Triäther) mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 5:1, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethyläther. Hierbei sind cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, besonders bevorzugt. ·
Die Ausbeute an primären Aminen nimmt im erfindungsgemäßen Verfahren mit steigender Nitrilkonzentration des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse mit Nitrilkonzentrationen von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, erzielt. Niedrigere Konzentrationen sind bevorzugt, jedoch ist die Untergrenze normalerweise aus praktischen Erwägungen auf etwa 5 % beschränkt.
Der verwendete Katalysator kann ein herkömmlicher Nickel- oder Kobalt-Hydrierkatalysator sein, z.B. ein Cerüstkatalysa-
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BAD
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tor, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, odor ein Trägerkatalysator mit z.B.. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Träger. Die Trägerkatalysatoren werden vorzugsweise mit Wasserstoff vorreduziert und enthalten 75 bis 95 % Nickel oder Kobalt sowie einen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxi'd-Binder. Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Nitrils in einem Chargen-Hydrierverfahren.
Das Verfahren kann auch in einem kontinuierlichen Sickerbett-Reaktor durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Nitrillösung und der Wasserstoff durch das Katalysatorbett geleitet und der Katalysator ist in großem Überschuß gegenüber dem in der Reaktionszone enthaltenen Nitril vorhanden.
Die Ammoniakmenge in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 10 bis 30 Volumenprozent des Lösungsmittels. Es wird vermutet, daß der Ammoniak die Bildung der unerwünschten sekundären und tertiären Amine als Nebenprodukte hemmt.
Die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch ist ein kritischer Parameter des orfindungsgemäßen Verfahrens..Im allgemeinen entstehen polymere Produkte, wenn die Hydrierung eines Nitrils in einem wäßrigen System, das Ammoniak enthält, durchgeführt wird. Regelt man jedoch die Wassermenge auf etwa 10.bis 20 Volumenprozent des verwendeten Lösungsmittels, so entsteht das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute·. Dieser Effekt ist in Fig. 1 gezeigt, aus der der bevorzugte Wasserbereich von etwa 12 bis 15 % hervorgeht. Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch ist in Fig. 2 gezeigt, aus der hervorgeht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Wasserkonzentration von etwa 10 % beträchtlich zunimmt. Au;.·. dieser Figur ist ersichtlich, daß mehr als 20 %, Wasser e i ruweitere geringe Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewir-
. ' 0 3 0033/0700
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ken, jedoch fällt die Ausbeute des gewünschten Produkts ab, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Anwesenheit von Wasser ist aus Fig. 3 ersichtlich, in der der Einfluß von Wasser auf die Wiederverwendbarkeit des Katalysators gezeigt ist. Aus dieser Figur geht hervor, daß in einem wasserfreien System die Katalysatoraktivität nach wiederholter Verwendung schnell abfällt. Andererseits bleibt bei einem Wassergehalt von 12,5 % die Produktausbeute hoch, wenn der Katalysator zurückgeführt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Rührautoklav wird mit 400 ml Tetrahydrofuran (THF), 100 ml Ammoniak, 50 g Terephthalsäurenitril (TPN) und 6,0 g eines Kobalt-Trägerkatalysators sowie verschiedenen Wassermengen beschickt und auf 120°C erhitzt. Wasserstoff wird schnell eingeleitet, bis ein vorbestimmter Druck erreicht ist. Die Absorption des Wasserstoffs beginnt sofort und weiterer Wasserstoff wird aufgepreßt, um den Druck auf dem vorbestimmten Wert zu halben. Der Reaktionsverlauf wird geprüft, indem man das verbrauchte Wasserstoffvolumen mißt und in Zeitabständen kleine Proben des Reaktionsgemisches entnimmt und analysiert. Sobald die Analyse zeigt, daß das gesamte Terephthalsäurenitril umgesetzt ist, wird das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird schnell abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen, und hierauf unter vermindertem Druck verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das zurückbleibende Öl wird bei etwa 1000C und 0,5 mm Hg destilliert, wobei das praktisch reine primäre aromatische Amin (p-Xylylendiamin) erhalten wird. Eine geringe Menge eines hochsiedenden Rückstands bleibt in dem Destillationskolben zurück. Die Ergebnisse von Experimenten, die mit verschiedenen Wassermengen bei einem Druck von 105,5 bzw. 17^,7'") a I-U du rohqo Führt, wurden, sind in Tabolio. Ϊ genannt.
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Die in Tabelle I gezeigten und in Fig. 1 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz von etwa 10 % Wasser eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine höhere Ausbeute an primärem Amin (Destillat) erhalten werden. .Mit Wassermangeln von mehr als etwa 20 % nimmt die Destillatausbeute ab.
Tabelle I
Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit und Selektivität bei Verwendung eines Kobalt-Trägerkatalysators_
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NII3, 400 ml THF, 3 g (im Falle
von 175,75 atü) bzw. 6 g (im Falle von 105,5 atü) Harshaw 1606-Kobaltkatalysator.
Bedingungen: 115°C (im Falle von 175,75 atüjbzw. 120°C (im Falle von 105,5 atü) «
Wasser (%) Reaktionszeit
(min)		 Geschwindig
keit * (h-1)		 Prodakb
destLiI
(Gew.-"
Druck = 175,75 atü
O 150 6,6 93,4
12,5 85 12 . 96,0
22 90 11 92,0
36 80 12 75,8
Druck = 105,5 atü
0 • 190 2,6 94,0
1,5- 225 2,2 94,0
3,1 195 2,6 94,8
6,3 160 3,1 95,0
' 12,6 75 6,6 96,4
23-' 80 6,2 91 ,0
* Gewicht des umgesetzten TPN/Katalysatorgewicht - Stunde.
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Beispiel 2.
Der aus dem Versuch von Beispiel 1, in dem 12,5 % Wasser verwendet worden ist, zurückgewonnen wurde, wird wiederholt in dem Autoklaven unter ansonsten identischen Bedingungen bei 105,5 atü eingesetzt. Parallele Versuche werden ohne Zusatz von Wasser durchgeführt.·. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt .
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Produktausbeute schnell abnimmt, wenn der Katalysator in Abwesenheit von Wasser wiederverwendet wird. In Anwesenheit von Wasser kann jedoch der Katalysator mehrmals ohne wesentliche Aktivitätsänderung wiederverwendet werden.
II 0,30
0,48
0,51
0,49		 Kobalt-
Tabelle Lebensdauer des
Einfluß von Wasser auf die Trägerkatalysators 1 ,00
n.g.*
n.g.*		 Produktaus
beute (%)
Reaktionszeit relative Ge-
(min) schwindigkeit
(c)		 0,91
Durchgang
Nr,		 1 ,00
1,01		 93,0
n.g.*
80,8
79,6
kein Wasser ' 255
170
175
185
1
2
3
4		 96,4
96,4
95,4
50 ml Wasser 75
90
110		 95,4
1
2
3		 105 n.g.*
93,2
4(b) 1OO
110
5(b)
6
a - In den Durchgängen Nr. 1 bis 4 werden 5,6 g, 5,1 g, 5,0 g bzw. 4,8 g Katalysator zurückgewonnen.
b - In den Durchgängen Nr. 3 bis 5 werden 4,7 g, 4,4 g bzw. 4,0 g Kabalysator zurückgewonnen.
c - Auf die vorstehenden Katalysatorverluste eingestellt. * - n.g. = nicht gemessen.
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Beispiel 3
In Tabelle III ist der Einfluß verschiedener Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch in Gegenwart bzw. Abwesenheit von
Wasser erläutert. Hierbei zeigt sich, daß Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit mit THF, Dioxan und Xylol verbessert, jedoch im Falle von Xylol die Produktausbeute sehr niedrig ist (54,2 %). Außerdem hat die Zugabe von Wasser im Falle
von Äthanol einen schädlichen Einfluß. Es zeigt sich somit die unerwartete Spezifität des Verfahrens.
Tabelle III
Einfluß von Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln auf die Geschwindigkeit und Selektivität
Beschickung: 50 g TPN, 6 g Co-Katalysator, 100 ml NH.,,
400 ml Verdünnungsmittel.
Bedingungen: 1200C, 105,5 atü.
Lösungsmittel Wasser Zeit Geschwindigkeit Produkt-
(min)
(G/Gh)
Äthanol 0 150
Äthanol 12,5 155
Xylol 0 225
Xylol 12,5 85
Dioxan . ■ 0 140
Dioxan 12,5 90
THF 0 190
THF 12,5 75
3,3 3,2 2,2 5,8
3,6 5,6
2,6 6,7
ausbeute (Gev/. -S)
87,4 72,0
54,2
94,6 94,0
94,0 96,4
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- T2 -
Beispiel 4
In der folgenden Tabelle IV ist das erfindungsgemäße Verfah ren bei Verwendung von Gerüstkatalysatoren erläutert.
Tabelle IV
Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit und Selektivität bei Gerüstkatalysatoren
Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NEL, 400 ml THF, 5,Og Katalysa-
tor, 50 ml H3O wie angegeben. Bedingungen: 1200C, 105,5 atü.
(%) Reaktionszeit Geschwindig- TPN-Um- PXDA-Selek-(min) keit (h~1) satz (%) tivität {%)
Raney-Nickel (W.R. Grace Nr. 28) : 100 69, 1
0 210 2,9 100 96, 9
10 er
I *■ ( J		 190 3,2
Raney-Kobalt (W.R. Grace Nr. 27): 94 40, 3
0 230 2,4 98 89, 2
12,5 187,4 3,1
Chrom-aktiviertes Raney-Nickel (W.R. Grace Nr. 24):
O 5 136 ,6 4 /1 95 45 ,9
12, 168 3 r 5 99 46 .1
Es zeigt sich, daß im Falle von Raney-Nickel und Raney-Kobalt sowohl die Geschwindigkeit als auch die Selektivität, bezogen auf p-Xylylendiamin (PXDA), beträchtlich erhöht werden, wenn Wasser anwesend ist. Andererseits sind bei Verwendung eines Katalysators, der ein von Nickel oder Kobalt verschiedenes Metall enthält, z.B. Nickel + Chrom, die Vorteile der Wasserzugabe nicht signifikant. So nimmt z.B. bei Nickel + Chrom die Geschwindigkeit etwas ab, während die Zunahme der Spezifität nicht signifikant ist.
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Claims (9)

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜ BEL-HO PF EBBtNGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O) 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 AUSO PROFESSIOMAL REPRcSEnTAIIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIG SCHIFF (1964-107(1) O!PL. CHEM. DR. ALEVANDEiR V. FÜNGR DIPL. INO. PETER STHEHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHOBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINOHAUS DR. INO. DIETER FlNCK TELEFON (089)48 2064 TELEX 6-23 565 AUF)O D ME auromarcpat München SUNTECH, INC. ' . DEA-13 360
1. Februar 1980
" Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen
Patentansprüche
1.1 Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen zu !primären Aminen, bei dem das Nitril in einem Lösungsmittelsystem, das zugesetztes Ammoniak enthält, unter Verwendung eines Kobalt- oder Nickelkatalysators hydriert >/ird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Äther mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet und die Hydrierung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent des Ätherlösungsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Nitril der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet und die Hydrierung in einem cyclischen Äther mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen durchführt.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der Benzolreihe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran als Äther verwendet..
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxan.als cyclischen Äther verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurenitril verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge etwa 10 bis 15 Volumenprozent beträgti
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt- oder Nickel-Trägerkatalysator verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Raney-Nickel oder Raney-Kobalt als Katalysator verwendet. .
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DE19803003728 1979-02-01 1980-02-01 Verfahren zum hydrieren von aromatischen nitrilen Withdrawn DE3003728A1 (de)

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