DE3886862T2

DE3886862T2 - Verfahren zur Herstellung von Dioktamäthylentriamin.

Info

Publication number: DE3886862T2
Application number: DE19883886862
Authority: DE
Inventors: Keiji Maruyama; Masao Saito; Kengo Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: JPS6483051A; JPH0830044B2; EP0308893A1; DE3886862D1; EP0308893B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,17-Diamino-9-azaheptadecans (Dioctamethylentriamin) (im folgenden als "Triamin" bezeichnet), das sich als Zwischenprodukt für eine Agrochemikalie eignet.
Das Triamin kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Guazatin, einer Agrochemikalie, die sich als Agrobakterizid eignet und antibakterielle Eigenschaften gegenüber pflanzenpathogenen Bakterien aufweist, verwendet werden.
Die Hydrierung von Dinitrilen in Gegenwart von NH&sub3; und eines Monoamins unter Verwendung anorganischer Kobaltkatalysatoren (DE-OS 20 42 760) ist bekannt. Durch Reaktion von Ethylendiamin in Gegenwart von beispielsweise Raney-Co wurde Diethylentriainin hergestellt (europäische Patentveröffentlichung Nr. 115 637 A1).
Die US-PS 4 277 622, die europäische Patentveröffentlichung Nr. 212 287 A1 und die japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 60-239442 und 60-239443 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Triamin durch Dimerisieren von Octamethylendiamin (im folgenden als "Diamin" bezeichnet).
Aus der US-PS 4 277 622 ist ein Verfahren zur Herstellung von Triamin durch Zugabe eines Säurekatalysators, z.B. Salpetersäure, Salzsäure, eines Chlorwasserstoffgases, p-Toluolsulfonsäure, Sulfanilsäure o.dgl., zu dem Diamin und Erwärmen des Gemisches zur Herbeiführung einer Entammoniakisierung bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet:
(i) Starke Säuren, z.B. Salpetersäure, müssen verwendet werden;
(ii) Die Dimerisierung des Diamins in Gegenwart des Säurekatalysators muß mehr als 5 h lang bei etwa 200ºC durchgeführt werden;
(iii) Da zur Wiedergewinnung des erhaltenen Triamins aus dem Gemisch des Triamins und der Säure Natriumhydroxid verwendet werden muß, muß eine große Menge Abfallflüssigkeit beseitigt werden.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 212 287 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Triaminen, beispielsweise 1,17-Diamino-9-azaheptadecan, durch Erwärmen eines Diamins in Gegenwart teurer Palladium-, Platin-, Rhodium- und Rutheniumkatalysatoren.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-239442 (= JP-B- 63-11346) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Triamin durch Dimerisieren des Diamins in Gegenwart eines teuren Raney-Katalysators und in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels. Das Verfahren erfordert jedoch nicht nur die Verwendung des teuren Raney-Katalysators, sondern es wird bei Erwärmen des Diamins in Gegenwart eines Raney-Katalysators eine Entammoniakisierung, beispielsweise zur Dimerisierung des Diamins, herbeigeführt, worauf in diesem Verfahren normalerweise eine Folgereaktion, beispielsweise die Trimerisierung des Diainins, oder seine Polymerisierung auftritt. Die Dimerisierung des Diamins erfolgt notwendigerweise unter Erhalten des Umwandlungsgrades des Diamins auf einem Niveau unter 50%, um eine derartige Verunreinigungsfolgereaktion zu verhindern. Dies verringert unvermeidbar die Triaminausbeute.
Das in der US-PS 4 277 622 und der Veröffentlichung Nr. 60-239442 verwendete Diamin wird durch Hydrieren von Suberonitril erhalten. Somit erfordern diese Verfahren eine Extrastufe zur Hydrierung von Suberonitril.
Die Veröffentlichung Nr. 60-239443 offenbart ein Verfahren zur Herstellung des Triamins durch Erwärmen von Suberonitril alleine oder des Gemisches von Suberonitril und dem Diamin in Gegenwart eines Raney-Katalysators und eines Wasserstoffgases. Bei dem Verfahren ist jedoch auch der teure Raney-Katalysator erforderlich. Bei Inberührunggelangen des Raney- Katalysators mit Luft geht die Aktivität des Katalysators verloren. Darüber hinaus umfaßt der Raney-Katalysator eine Nickel/Aluminium-Legierung. Vor der Verwendung des Raney-Katalysators muß er, um das Aluminium zu eluieren oder den Katalysator zur reduzieren, mit Kaliumhydroxid behandelt werden. Folglich ist eine industrielle Verwendung des Raney-Katalysators schwierig.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf eine effizientere Herstellung von Triamin durchgeführt und dabei festgestellt, daß bei Erwärmen des Diamins und von Suberonitril in Gegenwart eines Kobaltkomplexkatalysators unter Wasserstoffdruck Suberonitril unter Bildung des Diamins hydriert wird und gleichzeitig Triamin in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dioctamethylentriamin durch Umsetzen von Suberonitril mit Octamethylendiamin und Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) der Kobaltkatalysator aus einem durch Erwärmen von Dikobaltoctacarbonyl zusammen mit einem aromatischen Nitril in einem zum Auflösen von Dikobaltoctacarbonyl und aromatischer Nitrile fähigen Lösungsmittel eines Kochpunkts von mehr als 100ºC, während die Reaktanten in einer sauerstofffreien Atmosphäre unter Druck gesetzt werden, erhaltenen Komplexkatalysator besteht und
(b) die Reaktion in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 120ºC bis 180ºC durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird Triamin durch die Reaktion des Diamins mit Suberonitril hergestellt. Mit fortschreitender Reaktion wird das Diamin verbraucht, während gleichzeitig durch die Hydrierung des Suberonitrils Diamin neu gebildet wird. Erfindungsgemäß ist folglich ein Nachfüllen des Diamins unnötig, während die Reaktion fortschreitet.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem Katalysator, der zur Hydrierung eines aromatischen Nitrils verwendet wird. Der vorliegende Katalysator kann durch Erwärmen einer Lösung von Dikobaltoctacarbonyl und eines aromatischen Nitrils in einem Lösungsmittel im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff bei 100 - 200ºC erhalten werden.
Die vorliegenden Katalysatoren können entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren verwendbare aromatische Nitrile sind beispielsweise Benzonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und dergleichen.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Katalysatoren können Lösungsmittel iuit der Fähigkeit zur Auflösung von Dikobaltoctacarbonyl und aromatischen Nitrile eines Kochpunkts von mehr als 100ºC verwendet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Mesitylen, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Alkohole, wie Benzylalkohol und Methylbenzylalkohol, Ketone, wie Dipropylketon, Dibutylketon und Cyclohexanon, sowie Ester, wie Methylbenzoat, Propylbenzoat und Isobutylbutylat.
Das Erwärmen der Lösung von Dikobaltoctacarbonyl und eines aromatischen Nitrils in einem Lösungsmittel auf 100ºC bis 200ºC ist bevorzugt. Das Erwärmen sollte mehr als 0,5 h, vorzugsweise 1 - 3 h, betragen.
Wenn die Lösung in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt wird, wird kein aktiver Katalysator erhalten. Aus diesem Grund sollte die Luft in der Atmosphäre, in der das Erwärmen der Lösung durchzuführen ist, durch Stickstoff, Argon, Helium, Methan, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid ersetzt sein.
Der durch Erwärmen der Lösung von Dikobaltoctacarbonyl und eines aromatischen Nitrils in einem Lösungsmittel erhältene Kobaltkomplex kann so wie er ist als erfindungsgemäßer Katalysator verwendet werden. Wenn nötig kann der durch Abtrennung des Kobaltkatalysators von dem Lösungsmittel und anschließendes Trocknen erhaltene Kobaltkatalysator als Katalysator verwendet werden. Der einmal getrocknete Kobaltkomplex ist an Luft stabil, so daß er an Luft gehandhabt werden kann. Das Trocknen unter Erwärmen des naßen Kobaltkomplexes muß jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgen. Der getrocknete Kobaltkomplex kann alleine als Katalysator verwendet werden. Er kann auch mit Diatomeenerde vermischt werden, worauf das Gemisch ausgeformt wird. Die Reduktion des Kobaltkomplexes mit Wasserstoff ist unnötig.
Das Triamin kann durch Vermischen des Diamins mit Suberonitril und dem Katalysator und anschließendes Erwärmen des Gemisches unter Wasserstoffdruck und unter Rühren hergestellt werden.
Das Gemisch kann einem Wasserstoffdruck von 30 - 300 kg/cm² und vorzugsweise 50 - 200 kg/cm² unterworfen werden. Wird das Gemisch einem Wasserstoffdruck von weniger als 30 kg/cm² ausgesetzt, ist die Raktivität infolge einer unzureichenden Hydrierung des Suberonitrils gering. Obwohl man sich eines Druckes von mehr als 300 kg/cm² bedienen kann, führt er zu einer unnötigen Erhöhung der Kosten.
Das zum unter Druck setzen des Gemisches verwendete Wasserstoffgas kann Stickstoff, Methan und weitere Inertgase enthalten. In diesem Fall muß der Wasserstoffpartialdruck im oben angegebenen Bereich liegen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 120 - 180ºC, vorzugsweise 130 - 170ºC. Bei Temperaturen oberhalb 180ºC bilden sich leicht hochsiedende Kondensate, z.B. ein Polyamin, wobei die Reaktivität des Diamins und somit die Triaminausbeute bei Temperaturen unter 120ºC verringert werden.
Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von 0,5 - 5 h, vorzugsweise 1 - 3 h, liegen. Bei einer zu kurzen Reaktionszeit ist die Umsetzung und die Ausbeute geringer. Bei einer zu langen Reaktionszeit wird eine übermäßige Menge Polyamin gebildet.
Da erfindungsgemäß ein spezieller Kobaltkomplex verwendet wird, kann Triamin aus Suberonitril wirksam hergestellt werden. Die Vorteile der Erfindung sind die folgenden:
(1) Das Triamin kann durch die Reaktion zwischen dem Diamin und Suberonitril hergestellt werden. Mit fortschreitender Reaktion wird das Diamin verbraucht und durch die Hydrierung von Suberonitril neu gebildet. Somit ist ein Nachfullen des Diamins im Reaktionssystem unnötig. Darüber hinaus ist es ferner unnötig, Suberonitril in einem getrennten Schritt zu hydrieren.
(2) Die Verwendung eines teuren Raney-Katalysators ist unnötig. Da keine starke Säure verwendet wird, wird die Behandlung der Abwasserflüssigkeit unnötig.
Folglich sind die Produktionskosten gering. Die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist sehr hoch.
Die vorliegende Erfindung wird des weiteren durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Alle Prozent- und Teileangaben in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Die Triaminausbeute in diesen Beispielen wird in folgender Weise berechnet:
Triaminausbeute = Mol(e) des gebildeten Triamins × 2 / Mo(e) des eingesetzten Suberonitrils × 100

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaß ausgerüsteter 500 ml Kolben wurde mit 11,4 g Dikobaltoctacarbonyl, 12,5 g Isophthalonitril und 300 ml m-Xylendiamin (Lösungsmittel) beschickt. Der Kolben wurde durch Einleiten von Stickstoff in den Kolben durch den Stickstoffeinlaß mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde in einem auf 160ºC gehaltenen Ölbad erwärmt. Der Kolben wurde 90 min lang unter Rückflußbedingungen bei der Temperatur gehalten, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Kobaltkomplexkatalysator erhalten wurde.
Ein 500 ml Autoklav aus einem nicht-rostenden Stahl wurde mit Suberonitril (14 g, 0,103 Mol), Diamin (21 g, 0,146 Mol), Mesitylen (100 ml; Lösungsmittel) und dem durch Wärmebehandeln von Dikobaltoctacarbonyl zusammen mit Isophthalonitril erhaltenen Kobaltkomplexkatalysator (15 g) beschickt.
Der Autoklav wurde verschlossen und unter einen Wasserstoffdruck von 100 atm gesetzt. Der Autoklav wurde in eine Rüttelvorrichtung eingebracht. Die Reaktion erfolgte 2 h lang unter Rütteln bei 150ºC. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und überschüssiger Wasserstoff abgelassen. Der Katalysator wurde filtriert. Das Lösungsmittel Mesitylen wurde mit Hilfe eines Verdampfers bei verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter Stickstoffatmosphäre bei verringertem Druck destilliert, wobei Triamin (9,5 g) erhalten wurde. Die Triaminausbeute betrug 68,0%. Das Diamin (23 g) wurde durch Destillation bei vermindertem Druck, wie oben erwähnt, wiedergewonnen.

Beispiel 2

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion anstatt 2 h 1 h dauerte. Es wurde eine Ausbeute von 5,5 g Triamin erhalten. Die Triaminausbeute betrug 39,3%. Diamin wurde in einer megne von 28 g wiedergewonnen.

Beispiel 3

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zugeführte Suberonitrilmenge 17,5 g (0,128 Mol) und die zugeführte Diaminmenge 17,5 g (0,121 Mol) betrugen.
Es wurde eine Triaminausbeute von 9,5 g erhalten. Die Triaminausbeute betrug 54,4%. Ferner wurden 22 g Diamin wiedergewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dioctamethylentriamin durch Umsetzen von Suberonitril mit Octamethylendiamin und Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Kobaltkatalysator aus einem durch Erwärmen von Dikobaltoctacarbonyl zusammen mit einem aromatischen Nitril in einem zum Auflösen von Dikobaltoctacarbonyl und aromatischen Nitrilen fähigen Lösungsmittel eines Kochpunkts von mehr als 100ºC, während die Reaktanten in einer sauerstofffreien Atmosphäre unter Druck gesetzt sind, erhaltenen Komplexkatalysator besteht und

(b) die Reaktion in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 120ºC bis 180ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zur Gewinnung des Kobaltkatalysators aus Kohlenwasserstoffen, durch Aminogruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Amiden, Alkoholen, Ketonen und Estern ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des Dikobaltoctacarbonyls mit dem aromatischen Nitril in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Wasserstoff gebildete Reaktionsdruck im Bereich von 30 - 300 kg/cm² liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 - 5 h liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und das durch die Reaktion von Suberonitril mit Wasserstoffgas gebildete Octamethylendiamin durch Destillation bei vermindertem Druck wiedergewonnen werden.