DE3126404A1

DE3126404A1 - Detergentien-kompositionen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als additive fuer treibstoffe

Info

Publication number: DE3126404A1
Application number: DE3126404A
Authority: DE
Inventors: Choua Cohen; Paul 69360 Saint Symphorien D'Ozon Maldonado; Bernard 69005 Lyon Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1981-07-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE3126404C2; IT8122766A0; JPS5740591A; IT1137275B; GB2080313A; GB2080313B; NL8103228A; FR2486538B1; CA1157647A; NL189138B; BE889483A; FR2486538A1; US4375974A; JPH0237958B2

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT Akte 4418

.S-

6isoo "m-än^i η ε ι "μ. Ι, .1Jf. Juli 1981 Seckenhelmer Straße 30 ο · TPf (0621) 406315

Poetecheck: Frankfurt/M. Nt 8?93-G03 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066

Telegr.-Code: Gerpat

Telex 463570 Para D

Institut Prancais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison / Frankreich und

Societe Elf Prance

137, Rue de 1'Universite

75007 Paris / Prankreich

Detergentien-Kompositionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Additive für Treibstoffe

31264Ü4

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergentien-Kompositio-

\ ihre Herstellung»/

nen^'ihre Verwendung als Additive für Benzin sowie die daraus resultierenden verbesserten Benzin-Kompositionen, welche gute Anti-Rost-Eigenschaften und eine gute detergierende Wirkung im Vergaser und in den Zuführungsleitungen haben. Diese Detergentien-Kompositionen sind dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch Umsetzung eines speziellen Polyamins mit einem komplexen Gemisch erhält, welches durch partielle Kondensation eines ungesättigten Anhydrids mit einem Olefin erhalten wird.

Es ist seit langem bekannt, daß ein unregelmäßiger Leerlauf und das Abwürgen der Motoren von Vergaserautos

Probleme bei der Funktion der Autos sind.

Eine Ursache für den unregelmäßigen Leerlauf und das

Abwürgen ist die Ansammlung von Niederschlagen auf der Drosselklappe des Vergasers und auf der umgebenden Wandung. Die Ansammlung von Niederschlägen stört den normalen

an, Pluß der Luft im Vergaser und führt zuvDreibstoff-reichen Gemischen. Die Niederschläge können z.B. durch Ansammlung von Verunreinigungen oder Staub entstehen, der aus der Luft oder aus dem Gaskreislauf des Gehäuses stammt.

3 1 2640A

an.

Übrigens haben diese übermäßig* Treibstoff-reichen Gemische eine unvollständige Verbrennung, wodurch die Verunreinigung der Luft wegen der Steigerung ihres Gehalts an unvollständig verbrannten Treibstoffteilchen größer wird.

Moderne Vergaser mit großer Kapazität haben eine komplexe Struktur. Aber auch wenn sie nur wenig Niederschläge und Rückstände haben, so stört doch ihre Anwesenheit in

t Einstellung/

den Organen zur feinend /aieser Vergaser das Funktionieren der letzteren stark. Daraus resultiert insbesondere eine schlechte Zusammensetzung des Gemisches Treibstoff/Luft, so. -daß das Verhältnis CO/CC^ steigt. Die Maßnahmen zur !Lösung dieses Problems bestehen entweder darin, daß man periodisch eine kostspielige Reinigung des Vergasers und der Ventilstößelseitenwand in der Nachbarschaft des Ventiltellers der Ansaugventile durchführt oder den Normbereich des Leerlaufs beschleunigt, was zu einer größeren Schwierigkeit bei der Führung des Wagens und einer.nutzlosen Steigerung des TreibstoffVerbrauchs führt.

Es ist bekannt, daß die im Vergaser vorhandenen Niederschläge vermindert werden können oder daß die Ansammlung dieser Niederschläge sich verhindern läßt, wenn man Treibstoffe verwendet, die gewisse Additive enthalten, welche man Detergentien für Vergaser-Treibstoffe nennt.

I NACHGEREICHT j

\für Vergaser-Treibstoffe/ Außer Detergentien-Additiven* 'brauchen moderne Treibstoffe weitere Additive, tun das Verhalten des Treibstoffs zu verbessern, z.B. solche, die eine Anti-Rost-Wirkung und eine Beschränkung der Niederschläge in den ZuIeitungsvorrichtungen liefern. Vorzugsweise müssen diese Additive multifunktional sein.

Im Stand der Technik sind zwar schon zahlreiche multifunktionale Additive vorgeschlagen worden, von denenviele nicht akzeptabel sind, entweder weil sie zu unerwünschten Wirkungen führen oder weil sie — um die erwünschten Eigenschaften zu liefern - in übermäßigen Mengen verwenden müssen.

Im US Patent 3 920 698 sind Stickstoffverbindungen beschrieben, welche ausgezeichnete detergierende, Anti-Korrosionsund Anti-Eis-Wirkungen haben. Jedoch eliminieren diese Produkte nicht völlig die Niederschläge, welche sich auf den heißen Oberflächen des Zuleitungskreislaufs bilden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Gruppe von Additiven, welche multifunktionale Eigenschaften haben, einschließlich Anti-Rost-Eigenschaften und detergierende Wirkung im Vergaser, welche aber keine störenden Niederschläge auf den Ventilen und anderen heißen Teilen des Zuleitungskreislaufs bilden, und in einer Konzentration von üblicher Weise 10 bis 500 ppm bezogen auf das Gewicht des

Kohlenwasserstoff-Gemisches verwendbar sind, ohne daß diese Grenzen zwingend notwendig sind.

Ganz allgemein kann man die erfindungsgemäßen Produkte so definieren, daß sie erhalten werden durch Umsetzung eines Polyamine mit einem komplexen Gemisch, das man durch partielle Kondensation eines ungesättigten Anhydrids mit einem Olefin (R) erhält, wobei das Anhydrid vorzugsweise im Überschuß verwendet wird. In dieser Definition bedeutet der Ausdruck "komplexes Gemisch" das gesamte Reaktionsprodukt von Anhydrid und Olefin, überschüssigem Anhydrid und gegebenenfalls dessen Umwandlungsprodukte.

Erfindungsgemäß verwendbare Olefine können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Sie enthalten zweckmäßig mindestens 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise 20 bis 200 Kohlenstoffatome pro Molekül.

Die ungesättigten Anhydride entsprechen den folgenden allgemeinen lOrmeln:

Γ \

J I

1 2
in welchen R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 50 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) bedeuten. R und R^ sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ und R sind Wasserstoffatome oder bilden zusammen einen zweiwertigen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, d.h. ein Element eines "Endo¹¹-Zyklus.

Die geradkettigen Polyamine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

in welcher R' ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; η ist eine ganze Zahl von 2 bis 5» m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Ein Charakteristikum der Erfindung besteht darin, daß man die Reaktion des Olefins R mit dem Anhydrid der Formel (I) oder (I¹) so kontrolliert, daß diese Reaktion unvollständig ist; am Ende dieser Reaktion bleibt ein Überschuß von 20 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 70 % des als Ausgangsprodukt verwendeten Anhydrids der Formel (I) oder (I¹) übrig.

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- -Kf-

AIs verwertbare Olefine mit langer Kette können die besonders vorteilhaften folgenden Beispiele genannt werden:

- Polymere die im wesentlichen basieren auf Einheiten, die von Monoolefinen mit Co bis C₁- abgeleitet sind, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Es kann sich um Homopolymere handeln, wie Polyisobutylen, oder Copolymere aus zwei oder mehreren dieser Olefine, z.B. Copolymere des Äthylens und Propylens, Butylens und Isobutylens, Propylene und Isobutylens.

- Copolymere aus Monoolefinen mit C^ bis Ct-, in welchen ein kleinerer Teil der Monomeren, z.B. 1 bis 20 Mol-#, aus einem nicht-kongugierten C₁, bis C^g-Diolefin besteht, z.B. ein Copolymeres aus Isobutylen und Butadien-1,2; oder ein Copolymeres aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien etc.

- Oligomere mit einer endständigen Olefin-Funktion, die man durch Crackung von Polymeren erhält, welche die oben definierten Strukturen besitzen.

Als brauchbare Maleinsäureanhydride der Formel (I) seien die folgenden besonders vorteilhaften Beispiele genannt:

- Maleinsäureanhydrid selbst;

- Mono-und Dimethyl-Maleinsäureanhydrid;

- Mono-und Diäthylmaleinsäureanhydrid;

. - Mono-und Dipropylmaleinsäureanhydrid;

- Mono-und Diisopropylmaleinsäureanhydrid;

- Mono-und Didodecylmaleinsäureanhydrid;

Als Anhydride der Formel (I¹) seien genannt:

- Tetrahydrophthalsaureanhydrxd;

- Endomethylen-Tetrahydrophthals äureanhydrid

- Methyl-Nadinsäureanhydrid.

Als verwendbare geradkettige Polyamine der Formel (II) seien die folgenden besonders vorteilhaften Beispiele genannt:

- N-Oleyl-Propan-Diamin

- H-Stearyl-Propan-Diamin

- N-Isostearyl-Propan-Diamin

- N-Oleyl-Dipropylen-Triamin

- N-Stearyl-Dipropylen-Triamin

- N-Isostearyl-Dipropylen-Triämin

- Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Amine.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte führt man die Kondensation der Reaktxonskomponenten in zwei Stufen durch.

In der ersten Stufe kondensiert man das Olefin R mit einem Anhydrid der Formel (I) oder(I'), wobei man so arbeitet, daß zum Schluß dieser Stufe ein Überschuß von 20 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 70 % des als Ausgangsprodukt verwendeten Anhydrids (I) oder (I¹) übrig bleibt. In der zweiten Stufe läßt man das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch mit einem Amin der Formel (II) reagieren.

Die erste Stufe kann mit oder ohne Lösungsmittel, vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion liegt üblicher Weise zwischen 140 und 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 2J0 ⁰C. Die Dauer der ersten Stufe beträgt vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, zweckmäßig 4 bis 8 Stunden. Das Anhydrid der Formel (I) oder (I¹) wird üblicher Weise in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol Olefin verwendet. Handelt es sich um ein Polymeres, so versteht man unter "Mol Olefin" die mittlere Molekularmasse ( in Zahlen ).

Die zweite Stufe der Synthese der Detergentien-Kompositionen ist die Umsetzung des Amins II mit dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe. Sie kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man aber einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 70 bis 250 ⁰C, z.B. Toluol,Xylole, Diisopropyl-Benzol, eine aromatische Fraktion mit dem gewünschten Destillations-Intervall. Man arbeitet vorzugsweise wie folgt:

Das Polyamin wird in kleinen Mengen zugesetzt, wobei man die Temperatur unterhalb 80 C, vorzugsweise unterhalb 4-0 ⁰C hält; anschließend steigert man die Temperatur auf 120 bis 200 ⁰C, um das gebildete Wasser zu entfernen, entweder in/dem man es mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon abschleppt, oder iru^iem man eine azeotrope Destillation mit den gewählten Lösungsmittel durchführt. Die Dauer dieser zweiten Stufe nach Zugabe des Polyamine beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, zweckmäßig 3 bis 6 Stunden. Das Polyamin der Formel (II) wird üblicherweise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten Anhydrids (I) oder (I¹) eingesetzt.

-K-

Diese Produkte werden als Additive für Treibstoffe verwendet· Sie haben den Vorteil, multifunktionale Eigenschaften zu besitzen; sie wirken oberflächenaktiv, haben gute filmbildende Eigenschaften und verleihen den Metalloberflächen eine verbesserte Korrosionsfestigkeit; sie haben außerdem eine ausreichende thermische Stabilität, so daß sie nicht selbst zur Bildung von Niederschlägen beitragen, und sie verhindern infolge ihrer auch bei hoher Temperatur aufrecht erhaltenen filmbildenden Wirkung die Niederschläge,'welche sich üblicherweise aus Schmierölteilchen oder aromatischen bzw. olefinischen Produkten bilden, die in der Hitze mehr oder weniger stark zersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in Benzintreibstoffen in einer Konzentration von zum Beispiel 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 300 ppm verwendet werden, ohne daß sich auch bei niedriger Temperatur Trübungen bilden, und sie können auch ohne Nachteil mit anderen üblichen Additiven assoziiert werden. Die zur Rede stehenden Autotreibstoffe sind Benzine für Motoren mit gesteuerter Zündung, von denen mindestens 90 # der Bestandteile zwischen 30 und 210°C sieden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1

In einen mit einem Heizsystem versehenen 1000 cnr Reaktor gibt man unter Rühren 185 6 (0,2 Mol) eines flüssigen Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 920 und 25,7 g (0,26 Mol) Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 196°C erhitzt.

Sodann stellt man durch UV - Spektrographie bei 290 Nanometer fest, daß 0,14 Mol Maleinsäurearthydrid nicht reagiert haben (Umwandlungsgrad des Mäleinsäureanhydrids 46$).

Nach der ersten Stufe läßt man die Temperatur wieder absinken und verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit 210 g Xylol. Nun fügt man unter Rühren bei Normaltemperatur zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 93 g ( 0,26 Mol) eines handelsüblichen Diamins (Molekulargewicht 357) zu, welches im wesentlichen N-oleyl-Propan-1,3-Diamin in 70 g Xylol enthält, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemischs während der Zugabe 40°C nicht übersteigt.

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NACHQEREiCHT

Nach Zugabe des Amins wird das Gemisch 3 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Xylols erhitzt, wobei während dieser letzten Stufe das gebildete Wasser azeotrop extrahiert wird.

Nach dieser zweiten Stufe isoliert man 4,7 ml Wasser ( 0,26 Mol ) im Extraktionsapparat; das entspricht einem Mol Wasser pro Anhydrid-Funktion, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird·

Man isoliert außerdem das braun—rote Reaktionsgemisch, dessen Gehalt an aktivem Material im Xylol 51 % beträgt.

Beispiel 2

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber die Menge des eingeführten Maleinsäureanhydrids in der ersten Stufe 0,36 Mol und die Menge Oleyl-Eropan-Diamin in der zweiten Stufe 0,36 Mol beträgt.

Beispiel 3

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber die erste Stufe in Diisopropylbenzol durchgeführt wird, während man im Beispiel 1 ohne Lösungs-

-4S-

- vf-

mittel arbeitet. Zu diesem Zweck setzt man in der ersten Stufe 140 g Diisopropylbenzol zu und verdünnt am Schluß der ersten Stufe mit nur 70 g Xylol· In der zweiten Stufe arbeitet man wie im Beispiel 1·

Beispiel 4

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei aber in der zweiten Stufe das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch eine Petroleumfraktion mit aromatischem Charakter ersetzt wird, welche folgende Eigenschaften hat:

Dichte bei 15°C : 0,8765

Destillation bei einem Druck von 759 mm
(ASTM D-85o)

Anfangspunkt 161⁰G
Endpunkt 185°C

Entflammungspunkt im geschlossenen Gefäß (ASTM D-56) : 43°C

Beispiel 5

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, ersetzt aber die in der ersten Stufe eingeführte

<L~iOH'T

Menge Polyisobuten durch 33,6 g (0,2 Mol) Tetrapropylen.

Beispiel 6

In einen mit einem Heizsystem versehenen 1000 cm- Reaktor gibt man unter Rühren 185 g (0,2 Mol) eines flüssigen Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 920 und 4-6,8 g (0,3 Mol) Tetrahydrophthalsaureanhydrid. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 196⁰O erhitzt. Nach dieser ersten Stufe (Umwandlungsgrad des Anhydrids 4-7 %) läßt man die Temperatur sinken und verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit 232 g der im Beispiel 4· beschriebenen Petroleumfraktion. Anschließend gibt man bei JUormaltemperatur unter Rühren eine Lösung von 97,5 g (0,3 Mol) N-Oleyl-Propan-1,3-Diamin im gleichen Lösungsmittel zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemische während der Zugabe 60⁰C nicht übersteigt.

Nach Zugabe des Amins wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß !erhitzt, wobei das während der letzten Stufe gebildete Wasser azeotrop extrahiert wird. Man isoliert 5,4· ml Wasser (0,3 Mol); das entspricht der Bildung von einem Mol Wasser pro Anhydrid-Iunktion, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird. Man erhält das Additiv gelöst in der Petroleumfraktion in einer Menge von etwa 50 Gew.-^ ·

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Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, wobei man die 0,36 Mol Oleyl-Propan-Diamin durch 0,36 Mol N-Isostearyl-Dipropylen-Diamin ersetzt.

Man erhält auf gleiche V/eise eine Lösung von etwa 50 Gew.- % des Additivs.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man das Tetrahydropn thalsäureanhydrid durch 40,6 g (0,26 Mol) Nadinsäureanhydrid und das Oleyl-Propan-Diamin durch 85 g (0,26 Mol) N-Iso-Stearyl-Propan-1,3-Diamin ersetzt. Man isoliert 4,7 ml Wasser (0,26 Mol). Die erhaltene Lösung des Additivs hat eine Konzentration von etwa 50 Gew.-#.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch 63,7 S (O>35 Mol) Methyl-Nadinsäureanhydrid und das Oleyl-Propan-Diamin durch 114-, 5 g (0,35 Mol) N-Stearyl-Propan-1,3-Diamin ersetzt. Man isoliert 6,3 ml Wasser (0,35 Mol). Die erhaltene Lösung

-84-

- da -

des Additivs hat eine Konzentration von etwa 50 Gew.-^.

Der Umwandlungsgrad des Anhydrids während der ersten Stufe beträgt im Beispiel 8 38,5 #, im Beispiel 9 40 % und in den Beispielen 2, 3, 5 und 6 44 bzw. 46 bzw. 54 bzw. 47 #.

Tests mit den Produkten

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte werden als Additive in Benzinen verwendet und man bestimmt die Leistung der auf diese Weise erhaltenen Benzine in einer Reihe von Tests, die im folgenden beschrieben werden.

ISD

Das Verfahren ISD (Induktions System-Niederschlag) wird nach der Laboratoriumsmethode des Southwest Research Institute (San Antonio Texas) durchgeführt; vergleiche: A.A. Johnston und E. Dimitroff, SAE Transaction, Vol. 75» Seite 885-891, Artikel 66o 783 (1969).

Hierbei wird die thermische Stabilität eines Additivs in Lösung in einem Supertreibstoff bestimmt, indem man seine Passage über heiße Oberflächen eines laufenden Motors und insbesondere auf den Zuleitungsventilen simuliert.

Die Produkte von Beispiel 1 und 2 werden in einer Konzentration von 250 ppm dem Supertreibstoff zugesetzt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Diese enthält ferner die Resultate mit einem Supertreibstoff, der nur 100 ppm eines handelsüblichen Additivs A enthält.

Tabelle I

^""~"^\^^ Tests getestete Produkte"~~-\^^	Niederschläge auf 200 C heißen Oberflächen in mg (Test ISD)
Supertreibstoff + Verbindung des Beispiels 1 (250 ppm)	0
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (250 ppm)	0,1
Supertreibstoff + handels übliches Additiv A (100 ppm)	1,8

Die Verbindungen der Beispiele 3, 4- und 5 liefern im ISD-Test einen Niederschlag von weniger als 0,2 mg.

Die Produkte von Beispiel 1 und 2 werden wieder bei einem Supertreibstoff in einer Konzentration von 100 ppm verwendet·

Der Korrosionstest besteht darin, daß man die Korrosion von zylindrischen Proberöhrchen aus poliertem normalem Stahl durch synthetisches Meerwasser nach der modifizierten untersucht (Temperatur 52,2 C; Dauer 20 Stunden).

Die Resultate sind in Tabelle II angegeben, welche außerdem zu Vergleichszwecken die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und mit einem Supertrexbstoff unter Zusatz eines handelsüblichen Additivs B in der gleichen Konzentration von 100 ppm enthält.

Tabelle II

~^-\^^ Tests Untersuchte Produkte^--^^^	Korrosion %
Supertreibstoff ohne Zusatz	100
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (lOOppm)	0,1
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (1oo ppm)	0

O/

Supertreibstoff + handelsübliches
Additiv B (1oo ppm)

Die Versuche mit den Produkten von Beispiel 3 bis 5 führen zu einem Korrosionsgrad von 0,1 bis 5 % an der Oberfläche.

Der Versuch mit Vergasern auf der Ablagerungsbank wird nach dem Verfahren BKTeR5 GTL von ELF/ΣΡΡ durchgeführt.

Die Methode besteht darin, daß man bei einem Motor auf der Versuchsbank die Fähigkeit eines Treibstoffs testet, einen Vergaser sauber zu halten.

Der Test dauert 12 Stunden und umfaßt 2 Perioden von je

.durch einen,,
6 Stunden, die" '18 stündigen Stillstand unterbrochen ' sind„_. Die Verschmutzung des Vergasers wird begünstigt, wenn man im Kreislauf eine !fraktion des Auspuffgases zurückleitet.

Eine Technik der visuellen Bewertung des Vergaserkörpers ergibt die quantitativen Resultate von O bis 10.

-95-

NACHGEREICHD |

10 bedeutet einen neuen Vergaser O einen verschmutzten Vergaser

Die Bewertung berücksichtigt die Existenz,' die Farbe und Position der Fiederschläge im Vergaser und auf der Zufuhr klappe.

Die Produkte der Beispiel 1 und 2 werden in einer Menge von 250 ppm bezogen auf das Gewicht des Supertreibstoffs verwendet. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben, welche außerdem zu Vergleichszwecken die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und einem Supertreibstoff mit einem handelsüblichen Additiv B in einer Konzen tration von 276 ppm enthält.

Tabelle III

-—~-^__^^ Motorversuche Untersuchte Produkts -_^____^^	Verschmutzung des Vergasers Endwert/10
Supertreibstoff ohne Zusatz	3,0"
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (250 ppm)	8,1
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 2 (2£o ppm)	8,1
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv B (276 ppm)	7,4-5

d)^Versuch mit_Zuleitimgsveiitilen_ auf_n der Ablagerungsbank

Der Versuch mit Zuleitungsventilen auf der Ablagerungsbank wird nach der Methode der Forschungs- und Entwicklungsabteilung der Deutschen BP-Aktiengesellschaft Hamburg durchge führt.

Auf der Versuchsbank wird die Fähigkeit eines mit Zusätzen versehenen Supertreibstoffs bestimmt, die Reinheit von Zuleitungsventilen aufrecht zu erhalten. Der Versuch besteht darin, daß man einen 1,25 - Motor Opel Kadett mit einem Doppelvergaser ausstattet. Dadurch kann man gleichzeitig entweder ein Additiv in zwei verschiedenen Konzentrationen oder zwei verschiedene Additive oder einen mit einem Zusatz versehenen Supertreibstoff im Vergleich zum gleichen Supertreibstoff ohne Zusatz untersuchen. Der Versuch simuliert eine Folge des Laufs im Leerlauf und im Normalbereich mit 35»50 und 80 km pro Stunde.

Der Programmablauf an der Versuchsbank ist wie folgt: Versuchsdauer 40 Stunden:

50 Sekunden Leerlauf mit 1000 Touren pro Minute 1 Minute bei 3ooo Touren pro Minute ( gleich 80 km pro

Stunde)

1 Minute bei 1300 Touren pro Minute (gleich 35 km pro

Stunde)

-η-

NACHQEREiCHT

1 Minute bei 1850 Touren pro Minute ( gleich 50 km pro

Stunde )

Am Versuchsende wird der Zustand der Ventilstößelseitenwand in der Nachbarschaft des Ventiltellers der Ansaugventile in Milligramm Niederschlag pro Ventil eingetragen, wodurch der Additiv enthaltende Treibstoff im Vergleich zum Treibstoff allein getrennt gekennzeichnet wird.

Die gemäß Beispielen 1 und 3 hergestellten Produkte werden in einer Menge von 250 ppm im Supertreibstoff verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, welche gleichfalls die Resultate mit einem Supertreibstoff ohne Zusatz und einem Supertreibstoff mit handelsüblichem Additiv A in einer Menge von 167 ppm enthält.

Tabelle IV

"*"· ^_^^ Motorversuche Untersuchte Produkte""""- —	Verschmutzung der Zu leitungsventile in mg Riederschlag/Ventil
Supertreibstoff ohne Zusatz	256 - 287
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 1 (250 ppm)	82
Supertreibstoff + Verbindung von Beispiel 3 ( 25o ppm)	99
Supertreibstoff + handelsübliches Additiv A (167 ppm)	259

- 2Ί -

Die Produkte von Beispiel 4 bis 9 wurden in gleicher Weise untersucht: Sie haben ebenfalls gute detergxerende Eigenschaften und widerstehen dem Verschmutzen der Ventile.

Der in dieser Offenbarung benutze Ausdruck "ppm" bedeutet wie üblich: Teile pro Million Teile (in Gewichtsangaben).

Claims

-r-

Patentansprüche

Λ J Stickstoff-Komposition mit detergierenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß man sie nach folgendem Verfahren herstellt:

a) in der ersten Stufe Reaktion mindestens eines ungesättigten Anhydrids mit mindestens einem Olefin, wobei die Reaktion unterbrochen wird, sobald mindestens 20 % und maximal 80 % des Anhydrids reagiert haben,

b) in der zweiten Stufe Reaktion des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

^NH -

in welche R¹ ein einwertiger aliphatischer Rest mit 6 bis JO Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 'bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
2. Komposition gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß in der ersten Stufe des Verfahrens zu ihrer Herstellung auf 140 bis 250 ⁰G und in der zweiten Stufe auf 120 bis 200 ⁰C erhitzt wird.
3. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens zu ihrer Herstellung ein bis 2,5 Mol des ungesättigten Anhydrids pro Mol Olefin und in der zweiten Stufe 0,9 bis 1,2 Mol Polyamin pro Mol des am Anfang der ersten Stufe eingesetzten ungesättigten Anhydrids verwendet werden.
4-. Komposition gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens zu ihrer Herstellung 1,1 bis 1,5 Mol des ungesättigten Anhydrids pro Mol Olefin verwendet werden.
5· Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.
6. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Anhydrid der allgemeinen Formel

Ί 2
in welcher R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder der allgemeinen Formel

entspricht, in welcher R und R^ (jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, d.h. ein Element eines "Endo"-Zyklus bilden.
7. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man bei ihrer Herstellung als ungesättigtes Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Monomethyl-, dimethyl-,monoäthyl-, diäthyl-,monopropyl-,dipropyl-,monoisopropyl-,diisopropyl-, monododecyl- oder didodecyl-Maleinsäureanhydride, TetrahydrophthalsäureanhydridjEndomethylen-tetrahydrophthalsäureanbydrid, Methyl-nadinsäureanhydrid oder ihre Gemische und als Polyamin N-Oleyl-Propan-Diamin, K-Stearyl-Propan-Diaitiin, N-Isostearyl-Propan-Diamin, N-Oleyl-Dipropylen-Triamin,

<.'N-Stearyl-Dipropylen-Triamin oder ET-Isostearyl-Dipropylen-Triamin bzw. deren Gemische verwendet.
8. Verwendung einer Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 7»

als detergierendes Additiv für Kraftfahrzeug-Benzin (=Auto-Benzin).
9. Treibstoff-Komposition, ...
dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen größeren Teil von mindestens einem AutoBenzin und eine Menge von 10 bis 500 ppm von mindestens einer Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 7 enthält.
10. Treibstoff-Komposition,
dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen größeren Teil von mindestens einem AutoBenzin und eine Menge von 20 bis 300 ppm von mindestens einer Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 7 enthält.