DE2401930A1

DE2401930A1 - Polyalkylenglykolpolyamine sowie diese enthaltende kraftstoffe

Info

Publication number: DE2401930A1
Application number: DE19742401930
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Wagnitz
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2257623A1; ATA30075A; NL7500459A; AT349593B; GB1464341A; BE824447A; IT1028388B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. RICHARD GLAWE - DIPL-ING. KLAUS DELFS MÜNCHEN HAMBURG

DlPL-PHYS. DR. WALTER MOLL MÜNCHEN

8 MÖNCHEN 26 POSTFACH 37 UEBHERRSTR. 20 TEL. (0811) 22 65 48 TELEX 52 25 05 ipez

2 HAMBURG 52 WAITZSTR. 12 TEL. (0411) 89 22 55 TELEX 21 29 21 spez

IHR ZEICHEN	IHRE NACHRICHT VOM	UNSER ZEICHEN
		A 61
BETRIFFT:

MÜNCHEN

BP Benzin und Petroleum Akti-engeSeilschaft Hamburg

Polyalkylenglykolpolyamine
sowie diese enthaltende Kraftstoffe

Diese Erfindung betrifft Polyalkylenglykolpolyamine der allgemeinen Formel

H ^0-CH₂-CHR₁

E, ,

in der

, R, und R. Wasserstoffatome und/oder Polyalkylenglykol-

5O983Ö709"23

reste der allgemeinen Formel

H -T 0-CH₂-CHR₁

R₁ ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe und Rt- einen zweiwertigen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ einen Wert von 5-50 und ζ einen Wert von 1-4 aufweisen, erhältliGh entweder durch Reaktion eines Polyalkylenglykols bestehend aus einem Polypropylenglykol und/oder einem PoIyäthylenglykol und/oder einem Polypropylen/äthylenglykol der allgemeinen Formel

H-^O-CH₂-CHR₁4- OH ,

in der R₁ und χ die oben· genannte Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1:1 und anschließend mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

H ," ζ

in der R₁₅ und ζ die oben genannte Bedeutung aufweisen, oder duroh Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylenoxid oder Gemischen derselben mit dem Polyamin, sowie diese Polyalkylenglykolpolyamine enthaltende Kraftstoffe.

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Die Polyalkylenglykolpolyamine der Erfindung verhindern als Additive in Kraftstoffen für Ottomotoren die Verschmut zung von betriebswichtigen Teilen des Motors, insbesondere der Einlaßwege einschließlich des Vergasers und der Einlaß ventile.

Aus der DOS 2 229 945 sindPolybutenylalkylenpolyaminoalkohole der allgemeinen formel

bekannt, in der R. ein Polybutenylrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 - 50.000 ist. Diese Verbindungen können als Dispergiermittel für Mineralschmierölformulierungen verwendet werden. Aus der DOS 2 244 513 sind polyaminmodifizier te Polyalkylenoxyde bekannt, die durch Umsetzung von polychlorierten Polyalkylenoxiden der allgemeinen Formel

C CH₂-OH(CH₂Cl)-O^ p3H(CH₂Cl)-CH( CH₂Cl)-o

mit entsprechenden Aminen erhalten werden. Diese Verbindungen können als Flockungsmittel verwendet werden. Die bekannten Verbindungen unterscheiden sich somit sowohl in chemischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Anwendungsgebiete, von den Verbindungen der Erfindung.

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■ Durch die technischen Anforderungen und die gesetzlichen Vorschriften zur Reinhaltung der Luft werden die Motorenhersteller zu konstruktiven Änderungen an Kraftfahrzeugmotoren gezwungen. So wird zur Verringerung der Luftverschmutzung durch nicht oder unvollständig verbrannte Kohlenwasserstoffe die Kurbelgehäuseentlüftung nicht 'an die freie Atmosphäre, sondern in das dem Vergaser vorgeschaltete Einlaßsystem geführt. Diese Maßnahme bewirkt Jedoch eine Verschmutzung des Einlaßsystems, wobei die Verschmutzung insbesondere im Vergaser sowie an den Einlaßventilen auftritt. Diese Ablagerungen bilden ein ständiges Problem bei der G-ewährleistung eines einwandfreien Betriebes von Verbrennungskraftmaschinen. Sie verursachen Störungen, die sich nicht nur auf den Kraftstoffverbrauch und die Leistung des Motors negativ auswirken, sondern auch die Ursache für eine erhöhte Emission von unverbrannten und teilverbrannten Kohlenwasserstoffen sindj sie können somit indirekt erheblich zur Luftverschmutzung beitragen. Zur VermeIdUiL₀ ¹ dieser Nachteile setzt man den Kraftstoffen geringe Anteile bestimmter Verbindunger mit Detergenzeigenschaften zu.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Additive dieser Art liegt darin, daß zwar bestimmte Eigenschaften der Kraftstoffe verbessert, andere dagegen negativ beeinflußt werden können. Von derartigen Additiven muß jedoch erwartet werden, daß sie einerseits in der Lage sind, gebildete Rückstände wieder abzulösen. Andererseits dürfen die Additive bei ther-

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mischer Beanspruchung selbst keine Rückstände "bilden, also keinen eigenen Beitrag zur Verschmutzung liefern. Insbesondere der zuletzt genannte Nachteil ist jedoch bei Vergaserdetergentien auf Fettsäureamid- oder IPettsäureimidazolinbasis vorhanden. Derartige Additive weisen zwar gute Eigenschaften bezüglich der Reinhaltung des Vergasers auf, sind aber für die Reinhaltung der Ventile vollkommen wirkungslos j zum Teil tragen sie hier sogar noch zur Vermehrung der Ablagerungen bei.

Detergentien, insbesondere Emulgatoren, bilden ferner ein Problem beim sogenannten Wasserabscheidevermögen der Kraftstoffe, da häufig nicht nur die unerwünschten Rück- · stände in dispergiertem Zustand gehalten werden, sondern auch das Absetzen von Wasser verhindert wird. Dieses Problem der verminderten Wasserabscheidung ist von erheblicher Bedeutung, da Kraftstoffe beim Transport häufig mit Wasser in Berührung kommen können. Aus diesem Grunde sind in den Vorratstanks normalerweise entsprechende Wasserabscheidevorrichtungen vorgesehen, um während des Transports in den Kraftstoff gelangtes Wasser entfernen zu können. Bei schleohtem Wasserabscheidevermögen des Kraftstoffes sind diese Einrichtungen nicht ausreichend, und es besteht die Möglichkeit^ daß Kraftstoffe ausgeliefert werden, die infolge ihres Was-■ sergehaltes in Motoren zu Betriebsstörungen führen können.

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Für den einwandfreien Betrieb von Vergasermotoren benötigt man in der kalten und feuchten Jahreszeit noch Additive, die die Vereisung des Vergasers verhindern. Hierfür werden im allgemeinen neben den genannten Detergentien noch weitere Additive, 25.B. Isopropanol oder Dipropylenglykolj zugesetzt, die als Lösungsvermittler oder Gefrierpunkterniedriger wirken. Es können auch oberflächenaktive Substanzen mit bifunktionellen Molekülen verwendet werden, die an den inneren Oberflächen des Vergasers adsorbiert werden und über ihre hydrophoben Eigenschaften ein Ansetzen von Wasser oder Eis verhindern. Es werden auch Gemische- derartiger Additive eingesetzt.

Die Erfindung ist auf Polyalkylenglykolpolyamine der eingangs genannten Art gerichtet, die als Zusatzstoffe in Kraftstoffen sehr gute Reinhaltung des Einlaßsystems von Ottomotoren bewirken und daneben außerdem ein gutes Antiicing-Verhalten aufweisen, ohne daß dabei die erwähnten nachteiligen Effekte auftreten.

Bevorzugte Polyalkylenglykolpolyamine der Erfindung sind solche, deren Polyalkylenglykolreste Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 - 1.200 aufweisen. Besonders vorteilhaft sind polypropoxylierte oder polyäthoxy/propoxylierte Polyamine, bei denen die Anzahl der Propylenoxideinheiten in den Polyalkylenglykolresten im Bereich von 5-20 bzw. die 'der Äthylenoxideinheiten im Bereich von 0-20 liegt.

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Als mehrfunktionelle aliphatische Amine können Alkylendiamine mit vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin od.dgl., oder Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin od.dgl., eingesetzt werden. Es können jedoch auch Polyamine mit verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffresten sowie gesättigte heterocyclische Polyamine verwendet werden.

Durch Variation des Verhältnisses der Propylenoxideinheiten zu den Äthylenoxideinheiten in den Polyalkylenglykolresten der Verbindung der Erfindung können den Additiven mehr oder weniger ausgeprägte Antiicing-Eigenschaften verliehen werden. Dabei führt die Erhöhung des Anteils der Äthylenoxideinheiten im allgemeinen zu einer Verstärkung dieses Effektes.

Die die Polyalkylenglykolpolyamine der Erfindung enthaltenden Additive können den Kraftstoffen im allgemeinen in Torrn eines Konzentrats zugegeben werden, wobei man als Lösungsmittel vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol oder Xylol, verwendet. Die Konzentration, in der die Polyoxyalkylenpolyamine der Erfindung im Kraftstoff vorliegen, beträgt im allgemeinen 0,001 - 0,5, vorzugsweise 0,001 - 0,1 #

Der Reinhaltungseffekt der Additive der Erfindung kann durch Zusatz eines hoohsiedenden Mineralölschnittes, z.B.

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eines raffinierten paraffinbasischen Schmieröls mit einer Viskosität von 10 - 12 cSt/210°F, in Mengen von 0,01 - 0,2, vorzugsweise 0,01 - 0,1 G-ew.-$, bezogen auf den Kraftstoff, noch gesteigert werden. Die Verbesserung der Wirkung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß relativ harte und feste Bückstände aufgeweicht und dann besser durch das Detergenz abgelöst und dispergiert werden können.

Um den Antiicing-Effekt der Additive der Erfindung noch weiter zu verbessern, kann man diese auch im Gemisch mit äthoiylierten Fettalkoholen verwenden. Bei den äthoxylierten Ie tt alkohol en handelt es sich um TJmsetzungsprodukte von geradkettigen einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge Cq - C₂₀ mit Äthylenoxid, wobei die OH-G-ruppen der Alkohole mit einem Polyäthylenglykolrest veräthert sind, der aus maximal 10 Äthylenoxideinheiten besteht.

Die zur Erhöhung der Antiicing-Eigenschaften der Additive der Erfindung verwendbaren äthoxylierten Pettalkohole können den Kraftstoffen gegebenenfalls in Mengen von 0,001 - 0,1, vorzugsweise 0,001 - 0,05 Grew.-# zugemischt werden.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteraneprüchen.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels zur Herstellung der Polyalkylenglykolpolyamine der Erfindung sowie anhand von Testergebnissen näher erläutert.

A. Herstellung eines Monochlorderivatea von Polypropylenglykol

100 GewichtsteiIe eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von ca. 1.000 werden mit 80 Gewichtsteilen 37-prozentiger Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit Petroleumbenzin (Siedebereich 40 - 6O⁰C) im Verhältnis 2:1 verdünnt und die Lösung mit Wasser gewaschen, bis der Chloridnachweis negativ ist· Dabei wird starkes Schütteln vermieden, um Emulsionsbildung möglichst zu vermeiden. Zur Gewinnung des Chlorderivates wird die Petroleumbenzin-Phase eingedampft. Das Chlorderivat weist einen Chlorgehalt von 3,3 Gew.-^ auf.

B. Herstellung eines Polypropylenglykolpolyamins

62,5 Gewichtsteile des monochlorierten Polypropylenglykols werden mit 11,0 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 60,0 Gewichtsteilen Toluol unter Rückfluß erhitzt. Dann werden innerhalb von 1,5-2 Stunden 6,2 Gewichtsteile Diäthylentriamin zugetropft. Anschließend wird der Eeaktionsansatζ noch mit 1,2 Teilen Kaliumcarbonat versetzt und 20 Stunden bei 13O⁰C gehalten. Nach Abdestillieren des Toluols im Wasseretrahlvakuum wird der Rückstand mit Petroleumbenzin (Siedebereich 60 - 8O⁰C)

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aufgenommen und auf ein mit dem gleichen lösungsmittel benetztes Filter gegeben. Zur Gewinnung des Polypropylenglykoldiäthylentriamins wird das Filtrat eingedampft.

Das erhaltene Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 0,45 Gewichtsprozent auf; der Chlorgehalt beträgt 0.

Zur Prüfung der Wirksamkeit des in vorstehend näher beschriebener Weise erhaltenen Additivs wurde dieses in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent einem Ottokraftstoff zugemischt, der folgende Daten aufwies»

d 15⁰C	⁰C.	0,767 -
Siedebeginn	voi. i»	45
Übergang bis 100⁰C	⁰C	49
Siedeende	mg/100 ml	177
Abdampfrückstand		1
FIA-Analyse:	Vol. Ji
Aromaten	VoI .Ji	39,5
Olefine	g/l	25,5
Pb-Gehalt (TML)		0,4
EOZ		99,8
MOZ		87,5.
EOZ (100⁰C)	95,5

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Prüfung der Reinhaltungswirkung auf daa Einlaßsystem

Mit dem additivierteri Kraftstoff wurde ein Testmotor des Typs Opel Kadett 11 SR (60 PS bei 5.200 U/min) unter folgenden Bedingungen betrieben:

Testdauer:

Testprogramm:

. "40 h

0,5 min leerlauf bei 950 Upm 1 min 3000 Upm und 15 PS

1 min 1300 Upm und 5,5 PS

2 min 1850 Upm und 8,5 PS

Testbedingungen: Motorenöltemperatur:

Kühlwasseraustrittstemperatur:

Ansauglufttemperatur: CO-G-ehalt bei Testbeginn:

~80 km/h)

35 km/h) 50- km/h)

94⁰C max.

92⁰C max. 100⁰C max. *) 3,5 Vol.?S

*) Zur Verschärfung der Versuchsbedingungen wurde die Ansaugluft mittels Heizspiralen vorgewärmt.

Unter gleichen Bedingungen wurde auch der Prüfkraftstoff ohne Additiv getestet, ferner wurden Gemische aus dem Prüfkraftstoff und einem hochsiedenden Mineralölschnitt sowie aus dem Prüfkraftstoff und zwei handelsüblichen Vergaserdetergentien, zum Teil in Kombination mit einem hochsiedenden Mineralölschnitt, untersucht. Der verwendete hochsieden-

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de Mineralölschnitt bestand aus einem raffinierten paraffinbasischen Schmieröl mit einer Viskosität von 12 cSt/210°F.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1

Bewertung nach CRC Merit Eating (10 = sauber)

Kraftstoff	Vergaser	Einlaß kanäle	Einlaß ventile
Prüfkraftstoff mit 0,01 Gew.-^ Additiv gemäß Erfindung und 0,05 Gew.-# Mineralölschnitt	9,0	8,0	8,5
Prüfkraftstoff mit 0,01 Gew.-# Additiv gemäß Erfindung ohne Mineralölschnitt	9,2	6,5	7,5
Prüfkraftstoff ohne Additiv	6,5'	5,0	7,0
Prüf kraft stoff mit 0,05 Gew.-^S Mineralölschnitt	6,1	6,5	8,5
Prüfkraftstoff mit 0,01 Gew.-^ Additiv A (auf Pettsäureamid/ Pettsäureimidazolin-Basis)	9,0	4,8	6,5
Prüfkraftstoff mit 0,01 Gew.-^ Additiv A und 0,05 Gew.-# Mineralölschnitt	8,6	7,5	8,5
Prüfkraftstoff mit 0,02 Gew.-^ Additiv B (auf Polyisobutenyl- polyamin-Basis)	9,3	7,8	7,6

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Die Äquivalenz dieser Prüfstandsversuche zur Praxis wurde durch vergleichende Versuche in Fahrzeugen unterschiedlicher Bauart sichergestellt.

Prüfung des Wasserabscheidevermögens

Zur Beurteilung der Beeinflussung des Wasserabscheidevermögens wurden Je 80 ml Kraftstoff mit 20 ml dest. Wässer in einem Standzylinder geschüttelt und die Trübung der Benzin- und Wasserphase nach 5 bzw. 15 min. beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

Kraftstoff	Benzin phase n. 5 min. 15	klar	Wasser phase n. 5 min. 15	Zwischen schicht n. 5 min. 15
Prüfkraftstoff mit Additiv gemäß Erfindung	klar	klar	klar klar	soharfe Trennung der Phasen
Prüfkraftstoff ohne Zusatz	klar	klar	klar klar	Il
Prüfkraftstoff mit Additiv A	leicht trübe	klar	klar klar	0,5 ml - Emulsion
Prüfkraftstoff mit Additiv B	Il	klar klar	2 ml 1. ml Emulsion

Anmerkung} Einzelheiten über die Zusammensetzung der Kraftstoffe siehe vorhergehende Tabelle.

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Wie aus den in der ersten Tabelle wiedergegebenen Versuohsergebnissen hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße Additiv allein sowie in Verbindung mit der hochsiedenden Mineralölkomponente bessere Reinhaltungseigenschaften als handelsübliche Additive bei vergleichbarer Konzentration im Kraftstoff j bei vergleichbarer Wirkung kommt man mit wesentlich geringeren Mengen an erfindungsgemäßem Additiv aus *

Tabelle 2 zeigt, daß der Kraftstoff mit dem erfindungsgemäßen Additiv Kraftstoffen mit den konventionellen Additiven bezüglich des Wasaerabacheidevermögens überlegen ist.

Besonders deutlich wird der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Additive, wenn die Ergebnisse beider Tabellen zusammen betrachtet werden.

-H- $09830/0923

Claims

Pat entansp rüche

Polyalkylenglykolpolyamine der allgemeinen Tormel

H-Γ 0-CHp-CHR₁ ^I- NEp —Fr^-NR, X-

—i Z

in der

R₂, R, und R. Wasserstoffatome und/oder Polyalkylenglykolreste der allgemeinen !Formel

H -To-CH₂-CHR₁4- ,

1.

R₁ ein Wasserstoff atom und/oder eine Methylgruppe und Rc einen zweiwertigen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ einen Wert von 5-50 und ζ einen Wert, von 1-4 "besitzen, erhältlich entweder durch Reaktion eines Polyalkylenglykols "bestehend aus einem Polypropylenglykol und/oder einem PoIyäthylenglykol und/oder einem Polypropylen/äthylenglykol der allgemeinen "Formel

H -£ 0-CH₂-CHR₁4-

OH

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it

in der R₁ und χ die oben genannte Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1:1 und anschließend mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

-ρ E₅-MH -j- H ,

in der R^ und ζ die oben genannte Bedeutung aufweisen, oder durch Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylenoxid oder Gemischen derselben mit einem Polyamin von vorstehend genannter Zusammensetzung, sowie diese Polyalkylenglykolpolyamine enthaltende Kraftstoffe.

2. Polyalkylenglykolpolyamine nach Anspruch 1, enthaltend Polyalkylenglykolreste mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 - 1.200.

5. Polyalkylenglykolpolyamine nach Anspruch 2, enthaltend Polypropylen- oder Polypropylen/äthylenglykolreste mit 5-20 Propylenoxideinheiten und 0-20 Äthylenoxideinheiten.

4. Kraftstoffe, enthaltend die Polyalkylenglykolpolyamine nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gegebenenfalls zusammen mit einem hochsiedenden Mineralölschnitt.

5. Kraftstoffe nach Anspruch 4, enthaltend äthoxylierte Fettalkohole.