DE2755199C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Benzin für Ottomotoren mit einem das Nachdieseln verhindernden Zusatz in Form einer Kombination eines borierten stickstoffhaltigen Dispersionsmittels, das als Schmieröladditiv zur Verbesserung der Schlammdispergiereigenschaften von Schmierölen bekannt ist, und eines Mineralöls.

Das Nachdieseln ist ein abnormes Verbrennungsphänomen, das auftritt, wenn ein Ottomotor nach dem Ausschalten der Zündung weiterläuft. Dieses Problem existiert seit vielen Jahren und ist eingehend untersucht worden. Das Nachdieseln scheint bei neueren Automodellen jedoch häufiger aufzutreten, insbesondere wenn diese Autos mit Benzin niedriger Oktanzahl betrieben werden.

Das Nachdieseln stellt außerdem eine Belastung der Umwelt dar, da die Abgabe beim Nachdieseln etwa 125mal mehr Aldehyde als Abgase von leerlaufenden Motoren enthalten, zu Augenreizungen führen und einen widerwärtigen Geruch haben.

Der Zusatz von borhaltigen Substanzen in die Verbrennungskammern von Ottomotoren wird zum Beispiel in der US-PS 33 03 208 beschrieben, wonach Metaboratester/Amin-Reaktionsprodukte durch Zusatz zum Benzin in die Verbrennungskammer eingeführt werden, um Frühzün­ dungen zu vermeiden. Es ist ferner bekannt, daß borierte Öladditive ausgezeichnete Schlammdispersionsmittel sind (siehe US-PS 30 87 936, 32 54 025, 32 81 428 und 32 82 955).

Die bekannten Additive und insbesondere solche, die als geeignet für den Zusatz zu Benzinen bezeichnet worden sind, wirken sich auf das Nachdieseln von Ottomotoren nicht aus, verringern jedoch die Research-Oktanzahl (RON) des Benzins. Dies legt nahe, daß die heutigen Benzine mit aufgrund der Verringerung des Bleitetraethylgehaltes niedrigerer Oktanzahl eine stärkere Neigung zum Nachdieseln mit sich bringen.

Angesichts dieser Sachlage besteht ein dringendes Bedürfnis für in Ottomotoren zu verwendende Benzine mit verringerter Neigung zum Nachdieseln. Dies gilt insbesondere in Anbetracht der verringerten RON des Benzins und der Verwendung kleinerer Motoren zur Benzineinsparung, da derartige Motoren zur Verhinderung des Nachdieselns nicht für eine erhebliche Zündverzögerung geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Benzin für Ottomotoren mit einem das Nachdieseln verhindernden Zusatz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es bezogen auf sein Gesamtgewicht 80 bis 400 ppm Bor enthält, das im Benzin in von 1 Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung gelöst in 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Mineralöllösungsmittels mit einer kinematischen Viskosität von 8 bis 20 cSt bei 99°C enthalten ist, wobei die borhaltige Acyl/Stickstoff- Verbindung 0,3 bis 0,9 Gew.-% Bor enthält und als Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Boroxids, eines Borhalogenids, einer Borsäure oder eines Borsäureesters mit einem Succinimid aus 1 bis 3 Mol Hydrocar­ bylbernsteinsäure umgesetzt mit 1 Mol Polyamin erhältlich ist, wobei die Hydrocarbylgruppe des Bernsteinsäureanhydrids ein Polymeres aus C₂-C₅-Monoolefin mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2500 und das Polyamin ein Hydrocarbylamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Stickstoffatomen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die borhaltige Acyl/Stickstoff-Verbindung eine Verbindung, die durch Reaktion von 2 Mol eines polybutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydridmaterials, in dem der Polybutenyl­ substituent einen _n-Wert von 700 bis 1600 und optimalerweise von etwa 900 bis 1500 hat, bei 140°C bis 165°C mit 1 Mol Tetraethylenpentamin bis zur Entwicklung von 2 Mol Wasser und anschließende Kondensation mit Borsäure bei einer Temperatur von 135 bis 165°C erhältlich ist.

Die borierte Acyl/Stickstoff-Verbindung gehört zu der Klasse von öllöslichen Dispersionsmitteln, die ausführlich in der US-PS 30 87 936 und 32 82 955 als das Reaktionsprodukt einer öllöslichen acylierten Stickstoffverbindung und einer Borverbindung beschrieben sind.

Als Ausgangsmaterial geeignetes Hydrocarbylbernstein­ säureanhydrid und seine Herstellung sind allgemein bekannt, vergleiche zum Beispiel US-PS 25 68 876, 32 19 666, 31 72 892 und 32 72 746. Derartige Materialien sind auch im Handel erhältlich wie zum Beispiel Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Geeignete Olefinpolymere für die Hydrocarbylgruppe des Bernsteinsäureanhydrids sind eine größere molare Menge an C₂-C₅-Monoolefin, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten enthaltende Polymere. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen, sowie Copolymere aus zwei oder mehreren derartigen Olefinen wie Copolymere von Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen usw. sein.

Die Olefinpolymeren besitzen gewöhnlich _n-Werte im Bereich von 600 bis 2500 und vorzugsweise 700 bis 1600. Besonders geeignete Olefinpolymere haben _n-Werte von 900 bis 1500 bei ungefähr einer endständigen Doppelbindung je Polymerkette. Ein besonders gutes Ausgangsmaterial für ein hochwirksames Dispersionsmitteladditiv sind Polyalkene, zum Beispiel Polyisobutylen, mit etwa 70 Kohlenstoffatomen. Alle _n-Werte in dieser Beschreibung sind durch Dampfdruckosmometrie (VPO) bestimmt worden.

Die bevorzugten Zwischenprodukte für die Borierung werden im wesentlichen beschrieben als die Imide und Diimide und vorzugsweise die Diimide, die aus der Reaktion von 1 bis 3, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Mol des Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrids mit einem Mol Polyamin erhalten werden. Eine derartige bevorzugte Verbindung kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

in der x eine Zahl von 0 bis 5 ist, wenn 2 Mol Hydro­ carbylbernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol Polyamin umgesetzt werden. R₁ ist die Hydrocarbylgruppe des Bernstein­ säureanhydrids.

Geeignete Polyamine zur Herstellung dieser Zwischenprodukte sind Hydrocarbylamine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül.

Beispiele für geeignete Polyamine sind unter anderem Ditalgamine, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Tri­ ethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, und N-Dodecyl-1,3-propandiamin.

Weitere geeignete Polyamine sind alicyclische Diamine wie 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkyl­ piperazine der allgemeinen Formel:

in der G Wasserstoff oder ein ω-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Beispiele für derartige Amine sind unter anderem 2-Pentadecyl­ imidazolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)- piperazin und N,N′-Di-(2-aminoethyl)-piperazin.

Vorteilhafterweise werden im Handel erhältliche Mischungen von Aminoverbindungen verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen verwendet beispielsweise die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in der Paare von Stickstoffen durch Alkylengruppen verbunden sind und Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine bilden. Billige Polyethylenaminverbindungen mit einer in etwa Tetraethylenpentamin entsprechenden Zusammensetzung (verwendet für die Herstellung der Acyl/Stickstoff- Verbindungen der weiter unten folgenden Beispiele) sind im Handel erhältlich. Ähnliche Substanzen können durch die Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und 1-Aziridinethanol hergestellt werden.

Die Aminierung des Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrids erfolgt geeigneterweise in einer Lösungsreaktion, bei der das Hydrocarbylbernsteinsäure­ anhydrid in einem Lösungsmittel wie Mineralöl gelöst ist. Die Bildung des Imiddispersionsmittels in hoher Ausbeute kann bewirkt werden durch Zugabe von vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Mol Alkylenpolyamin je Mol Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid zu der Lösung und Erhitzen der Mischung auf 140°C bis 165°C, bis die richtige Menge Reaktionswasser entwickelt worden ist.

Die Borierung wird leicht dadurch erreicht, daß das Acyl/Stickstoff-Dispersionsmittel mit einer Borverbindung aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge behandelt wird, daß etwa 0,1 bis 10 Mol Bor je Mol der Acyl/ Stickstoff-Verbindung vorhanden sind. Die für die erfindungsgemäße Kombination geeigneten Dispersionsmittel enthalten 0,3 bis 0,9 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acyl/Stickstoff-Verbindung. Das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO₂)₃) vorzuliegen scheint, ist chemisch an die Imid- und Diimiddispersionsmittel gebunden und liegt als Aminsalz, zum Beispiel das Metaborat des Diimids vor. Die Behandlung ist einfach durchführbar, indem etwa 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) der Borverbindung vorzugsweise Borsäure, die meistens in Form einer Aufschlämmung zu der Acyl/Stickstoff-Verbindung gegeben wird, zugibt und unter Rühren 1 bis 5 Stunden lang auf etwa 135 bis 165°C erhitzt. Anschließend wird bei den gleichen Temperaturen Stickstoff durchgeleitet. Falls erwünscht, wird das borierte Produkt filtriert.

Lösungsmittelöl

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelöle sind in dem Benzin löslich, was die Verteilung des Dispersionsmittels im Benzin erleichtert, während gleichzeitig eine vorteilhafte Waschwirkung im Verteiler und den Ventilen des Ottomotors eintritt. Löslich bedeutet, daß sich mindestens 1 Gew.-% des Lösungsmittelöls bei 20°C in dem Benzin lösen.

Geeignete Lösungsmittelöle sind Kohlenwasserstoffe mit mäßig hoher Viskosität, das heißt einer kinematischen Viskosität bei 99°C von 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Centistokes (Messung der Viskosität gemäß ASTM D445-74). Beispiele für geeignete Lösungsmittelöle sind Polymere und Copolymere von C₂-C₂₈-α-Olefinen mit einem mittleren numerischen Mole­ kulargewicht ( _n) von 600 bis 1000 und Mineralöle, die im Bereich von 315 bis oberhalb 540°C sieden. Bevorzugt unter diesen Polypropylen mit einem _n-Wert von 700 bis 900, Polyisobutylen mit einem _n-Wert von 700 bis 900 und Mineralöle, die im Bereich von 370 bis 510°C sieden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mineralöle können paraffinisch und/oder naphthenisch sein.

Die paraffinischen und naphthenischen Öle sind oxydationsbeständig. Sie liefern eine vorteilhafte Waschwirkung im Verteiler und in den Ventilen und dienen als Transportmittel für die Acyl/Stickstoff-Dispersionsmittel in die verschiedenen Zylinder des Automobilmotors. Beide Ölarten haben geringe Conradson-Kohlenstoffgehalte, das heißt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% (ASTM D189-52).

Beispiele für zwei bevorzugte Lösungsmittelöle sind Paraffinöl A und Naphthenöl A, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. Verdünnungsmittel für die Lösungsmittelöle, die gegebenenfalls zur Erleichterung der Handhabung verwendet werden können, sind im allgemeinen Materialien geringerer Viskosität wie Lackbenzine, leichtes Lösungsmittelöl, Naphtha, Terpentinöl und Aromaten wie Xylol. Gewöhnlich enthält das Mittel gegen das Nachdieseln von Ottomotoren bis zu etwa 90 Gew.-% Verdünnungsmittel.

Tabelle 1

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittelöle sind unter anderem oxygenierte Kohlenwasserstoffe wie Polyethylenglykol und Poly­ propylenglykol, vorzugsweise mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von etwa 700 bis 900 und Polyglycerinester, vorzugsweise mit einem _n-Wert von etwa 700 bis 900.

Kombination aus der borierten Acyl/Stickstoff-Verbindung und Lösungsmittelöl

Die Kombination aus öllöslichem borierten Acyl/Stickstoff- Dispersionsmittel und Lösungsmittelöl wird geeigneterweise dem Benzin im Benzintank zugemischt. Das Dispersionsmittel muß in dem Lösungsmittelöl bei etwa 0°C ausreichend löslich sein, so daß die erfindungsgemäße Kombination in dem Benzin einen ausreichenden Borgehalt ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Kombination gegen das Nachdieseln von Ottomotoren enthält einen Gewichtsteil des borierten Acyl/ Stickstoff-Reaktionsproduktes je etwa 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 26 und optimalerweise 6 bis 10 (z. B. 8) Gewichtsteilen des Mineralöllösungsmittels, wobei das Konzentrat etwa 0,007 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,18 Gew.-% Bor und etwa 0,03 bis 1,4 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthält.

Das Konzentrat kann mit bis zu 900% eines flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels niederer Viskosität, das heißt weniger als 8 Centistokes bei 99°C, zur Verringerung der Viskosität verdünnt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Konzentrat durch Zusatz von etwa 50 bis 200% und optimalerweise etwa 80 bis 100% des Verdünnungsmittels mit niedrigerer Viskosität zu verdünnen. Das Verdünnen erleichtert den Zusatz der erfindungsgemäßen Additivkombination zu einem Benzin, das in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 20 bis 230°C besteht.

Die Kombination gegen das Nachdieseln von Ottomotoren wird geeigneterweise in solchen Behältern verpackt, daß bei Zugabe zum Benzintank 0,15 bis 0,8 cm³ der Kombination auf einen Liter Benzin kommen.

Das erfindungsgemäße Benzin weist durch den Zusatz der Kombination gegen das Nachdieseln einen Borgehalt von 80 bis 400, vorzugsweise 160 bis 300 und optimalerweise etwa 250 ppm auf.

Die die erfindungsgemäßen Konzentrate enthaltenden Benzine können weitere übliche Benzinadditive enthalten. Diese zusätzlichen Additive können gegebenenfalls auch als Konzentratmischungen oder Additivflüssigkeiten zum Benzin gegeben werden.

Beispiel 1

Ein borierter Derivat des Reaktionsprodukts von Polyisobutenyl­ bernsteinsäureanhydrid und einem Alkylenpolyamin wurde hergestellt, indem zuerst 2,2 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 112 und einem _n-Wert von 980 gelöst in Solvent Neutral 150-Mineralöl unter Erhalt einer 50gew.-%igen Lösung mit einem Mol Tetraethylenpentamin (im folgenden als TEPA bezeichnet) kondensiert wurden. Die Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridlösung wurde unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und das Polyamin wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde 3 Stunden lang Stickstoff durchgeleitet. Die Temperatur wurde während der gesamten Zeit auf etwa 140 bis 165°C gehalten. Während das resultierende Imidprodukt auf einer Temperatur von etwa 135 bis 165°C gehalten wurde, wurde eine Aufschlämmung von 1,4 Mol Borsäure in Mineralöl über einen Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Anschließend wurde vier Stunden lang Stickstoff durchgeleitet. Nach Filtration und Rotationsverdampfung enthielt das Konzentrat (50 Gew.-% des Reaktionsproduktes) etwa 1,6 Gew.-% Stickstoff und 0,35 Gew.-% Bor und besaß eine Gesamtbasenzahl (TBN) von etwa 30. Das Produkt besaß einen _n-Wert von etwa 2420.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 2,2 Mol Poly­ isobutenylbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 103, _n etwa 1300) anstelle des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids verwendet. Das resultierende Konzentrat (50 Gew.-% aktive Bestandteile) enthielt 1,46% Stickstoff und 0,32% Bor.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 1,3 Mol Polyiso­ butenylbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 112, _n etwa 980) mit 1 Mol TEPA kondensiert. Das resultierende fertige Konzentrat (50 Gew.-% des Reaktionsprodukts) enthielt etwa 2 Gew.-% Stickstoff und etwa 0,35 Gew.-% Bor.

Nachdieseltests mit der erfindungsgemäßen Kombination

Der Versuch wurde mit einem 1972 Ford Torino durchgeführt, der nach Ausschalten der Zündung bis zu 1 Minute lang nachdieselte. Dem etwa 75 Liter Benzin fassenden Tank wurden 0,3 Gew.-% einer Mischung zugesetzt, so daß das Benzin 0,028 Gew.-% des Konzentrats gemäß Beispiel 1, 0,11 Gew.-% des Paraffinöls A und 0,162 Gew.-% Xylol enthielt. Es wurde gefunden, daß nach etwa 650 km Fahrt mit dem erfindungsgemäßen, das Mittel gegen das Nachdieseln von Ottomotoren enthaltenden Benzin kein Nachdieseln mehr auftrat.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Autos erhalten.

Tabelle 2

Claims (3)

1. Benzin für Ottomotoren mit einem das Nachdieseln verhindernden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gesamtgewicht 80 bis 400 ppm Bor enthält, das im Benzin in Form von 1 Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung gelöst in 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Mineralöllösungsmittels mit einer kinematischen Viskosität von 8 bis 20 cSt bei 99°C enthalten ist, wobei die borhaltige Acyl/ Stickstoff-Verbindung 0,3 bis 0,9 Gew.-% Bor enthält und als Reaktionsprodukt durch Umsetzung eines Boroxids, eines Borhalogenids, einer Borsäure oder eines Borsäureesters mit einem Succinimid aus 1 bis 3 Mol Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt mit 1 Mol Polyamin erhältlich ist, wobei die Hydrocarbylgruppe des Bernsteinsäureanhydrids ein Polymeres aus C₂-C₅-Monoolefin mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2500 und das Polyamin ein Hydrocarbylamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Stickstoffatomen ist.

2. Benzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Acyl/Stickstoff-Verbindung eine Verbindung ist, die durch Reaktion von 2 Mol eines Polybutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydridmaterials, in dem der Polybutenylsubstituent einen _n-Wert von 700 bis 1600 hat, bei 140°C bis 165°C mit einem Mol Tetraethylenpentamin bis zur Entwicklung von 2 Mol Wasser und anschließende Kondensation mit Borsäure bei einer Temperatur von 135 bis 165°C erhältlich ist.

3. Verwendung eines Benzins gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Verminderung des Nachdieselns von Ottomotoren.