DE3122080C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine für elektrochemische Vorratszellen mit Lithiumelektroden und mit flüssigen Depolarisatoren geeig­ nete poröse Kohlenstoffkathode sowie ein Verfahren zur Her­ stellung einer solchen Kohlenstoffkathode und eine Vorrats­ zelle mit einer derartigen Kohlenstoffkathode.

Die moderne Technologie hat besonderen Wert auf die Entwick­ lung elektrochemischer Energiequellen mit leichtem Gewicht, kleiner Größe, hoher Energie und einem großen Bereich von Arbeitstemperaturen, gekoppelt mit Eigenschaften, wie langer Gebrauchsdauer und schnelles Energieansprechen zu Beginn, ge­ legt.

Es sind verschiedene Vorratszellen bekannt, die sich dadurch auszeichnen daß der Elektrolyt in einem abgedichteten Be­ hälter gelagert wird, welcher dann, wenn die Zelle aktiviert wird, zerstreut wird. Dadurch kommt der Elektrolyt mit den anderen Komponenten der Zelle (Anode, Kathode und Separator) in Berührung und Strom kann entnommen werden. Einige der Um­ kehrzellen mit hoher Spannung und hoher Energiedichte gehören einem Typ von Zellen an, bei denen Lithium als Anode verwen­ det wird. Im allgemeinen ist es bekannt, daß bei primären Lithiumzellen entweder ein aprotisches, organisches Lösungs­ mittel (wie bei Zellen mit organischem Elektrolyten) oder ein anorganisches Lösungsmittel (wie bei Zellen mit anorganischem Elektrolyten) verwendet wird. In beiden Fällen sind in dem Lösungsmittel zur Erzielung einer guten Leitfähigkeit anor­ ganische Salze gelöst.

Bei den Zellen mit anorganischem Elektrolyten kann das Lösungs­ mittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator dienen. Die organischen Zellen enthalten zusätzlich einen Depolarisator, der in dem organischen Lösungsmittel löslich oder unlöslich sein kann.

In beiden Arten von Zellen dient eine poröse Kohlenstoff­ kathode als katalytische Oberfläche, an der die Reduktion des anorganischen Lösungsmittels selbst oder die Reduktion des löslichen Depolarisators oder des unlöslichen Depolarisa­ tors, vermischt mit der Kathode, stattfindet.

Eine katalytisch wirksame Kohlenstoffelektrode der eingangs genannten Art für Lithiumreservezellen mit flüssigem Depo­ larisator ist zum Beispiel aus der DE-OS 28 56 772 und der US-PS 41 50 198 bekannt. So wird in der vorgenannten US-PS eine Vorratszelle beschrieben, die eine Lithiumanode, einen Separator und eine Kohlenstoffkathode umfaßt und deren Elektroylt ein kovalentes Oxyhalogenid- oder Thiohalogenid-Lösungsmittel mit einer Lewissäure als einzigen, löslichen Zusatzstoff ent­ hält. Es ist ein großer Nachteil dieser bekannten Vorrats­ zellen, daß eine lange Anstiegszeit bis zu einer annehmbaren Arbeitsspannung beim Stromentnehmen und schlechte Energie­ eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auf­ treten. Die Kohlenstoffkathode der bekannten Zellen ist ein nicht-katalysierter, elektrisch leitender, inerter Strom­ kollektor.

Weiterhin sind verschiedene Zusammensetzungen der katalytisch wirksamen Kohlenstoffelektrode aus der DE-OS 28 37 511, der US-PS 41 36 213 und der US-PS 38 77 994 sowie US-PS 34 13 152 bekannt. Außerdem ist aus der vorgenannten DE-OS 28 37 511 auch eine Zelle mit aktiven Lithium- und Thionylchloridelektroden bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffkathode der ein­ gangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die eine schnel­ le Aktivierung der Vorratszellen des Lithiumtyps erlaubt und die einen hohen Stromabfluß, insbesondere bei niedrigen Tem­ peraturen, ergibt.

Diese Aufgabe wird mit der eingangs genannten Kohlenstoff­ kathode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie eine selbst­ tragende Struktur oder eine von einem netzartigen Träger ge­ tragene Struktur aus porösem Kohlenstoff und einem Bindemittel zusammen mit einem Übergangsmetalloxid enthält.

Weiter wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffkathode zur Verfügung ge­ stellt, das sich dadurch auszeichnet, daß man porösen Kohlen­ stoff, gegebenenfalls mit Graphit, mit einer geeigneten Sus­ pension eines Bindemittels aufschlämmt, die Aufschlämmung auf einen geeigneten Träger (wie ein Metallnetz) aufträgt, trocknet, eine Lösung aus einem Übergangsmetallnitrat oder seinem Hydrat aufbringt und das Nitrat zersetzt.

Außerdem wird mit der Erfindung eine elektrische Vorratszelle zur Verfügung gestellt, die sich dadurch auszeichnet, daß sie zusammen mit einem geeigneten, inerten Gehäuse eine erfin­ dungsgemäße Kohlenstoffkathode oder eine Kohlenstoffkathode, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, eine oxidierbare, aktive Anode, einen geeigneten, zwischen der Anode und der Kohlenstoffkathode angebrachten Separator, eine Elektrolytlösung, die in einem hermetisch abgedichteten Behälter enthalten ist, der zerstörbar ist, wenn die Zelle aktiviert wird, wodurch ein guter Kontakt des Elektrolyten mit der Anode und der Kohlenstoffkathode erfolgt, umfaßt, wobei die Elektrolytlösung ein anorganisches Lösungs­ mittel und darin gelöst einen Stoff enthält und wobei das Lösungsmittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator dient.

Die erfindungsgemäße Kohlenstoffkathode umfaßt bevorzugt eine Folie oder einen Film aus Kohlenstoffteilchen oder eine Schicht aus Kohlenstoffteilchen, wobei die Kohlenstoffteil­ chen als Zusatzstoff und/oder als Oberflächenschicht das Übergangsmetalloxid aufweisen. Der Zusatzstoff kann die Ober­ fläche des Kohlenstoffs durch Bildung einer Verbindung zwischen dem Übergangsmetall, dem Kohlenstoff und vermutlich Sauerstoff chemisch modifizieren.

Die Kohlenstoffkathode ist bevorzugt porös, und eine bevor­ zugte Ausführungsform umfaßt etwa 40 bis 99 Gew.-% Ruß, gegebenenfalls vermischt mit Graphit, 0,5 bis 20 Gew.-% mechanisches Bindemittel, welches bei der Betriebszeit der Vorratszelle stabil ist, und 0,01 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 0,02 bis 25 Gew.-% eines Übergangsmetalloxids, wobei das letztere ausgedrückt wird in bezug auf das entstehende Katho­ denmaterial.

Die bevorzugten Übergangsmetalloxide sind solche von Nickel, Kobalt, Chrom und Eisen. Die Übergangsmetalle werden be­ vorzugt in Form des entsprechenden Übergangsmetallnitrats; welches leicht in das gewünschte Oxid überführbar ist, eingesetzt. Die bevorzugte Umwandlung ist die, bei der eine erhöhte Temperatur angewendet wird.

Der Kohlenstoff (Ruß) ist bevorzugt um etwa 50% verdichtet. Kohlenstoff (Ruß), Graphit und die Übergangsmetallverbindungen werden in technischer Reinheit oder höherer Reinheit verwendet. Das mechanische Bindemit­ tel dient dazu, eine selbsttragende Kathodenstruktur zu ergeben. Das Bindemittel muß entsprechend der Art der Zelle ausgewählt werden, so daß es in der Umgebung der aktiven Zelle während der Dauer der aktiven Form inert ist. Bevorzugt wird ein Fluorkohlenstoffpolymer-Bindemittel des Tetrafluoräthylen-Typs verwendet.

Das Übergangsmetallnitrat (mit oder ohne Kristallisations­ wasser) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, das die Kohlenstoffteilchen benetzt, gelöst. Bevorzugt wird eine leicht verdampfbare Flüssigkeit verwendet, die bei der Ver­ dampfung keinen Rückstand zurückläßt. In einigen Fällen kann ein Rückstand zurückbleiben, vorausgesetzt, daß er gegenüber dem Anodenmaterial in inaktiviertem Zustand der Zelle inert ist und daß er gegenüber der Anode und dem Elektrolyten in aktiviertem Zustand während der Betriebs­ dauer der Zelle inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Aceton, Äthylenglykol, Methyläthylketon, Diäthyläther und Gemische dieser Lösungsmittel. Wasser oder niedrige Alkohole werden derzeit bevorzugt ver­ wendet.

Eine Konzentration des Übergangsmetallnitrats in der Lösung von etwa 0,01 bis etwa 70 Gew.% kann verwendet werden. Die poröse Kohlenstoffstruktur wird mit einer solchen Lösung normalerweise durch Eintauchen imprägniert, und die Penetra­ tion der Lösung wird verbessert, wenn die Lösung unter ver­ ringertem Druck oder im Vakuum angewendet wird. Die Imprä­ gnierung ist beendigt, wenn die Bildung von Gasblasen auf­ hört. Die Endbeladung mit Übergangsmetallverbindung wird durch verschiedene Faktoren, wie die Konzentration der Lö­ sung des Übergangsmetallnitrats, der Eintauchzeit und der Porosität der Kohlenstoffkathode, wie auch durch die Zahl, wie oft die Kathode in die Imprägnierlösung eingetaucht wird, bestimmt. Die imprägnierte Struktur wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur ge­ trocknet. Danach wird das Übergangsmetallnitrat vermutlich in ein Oxid oder eine Oberflächenverbindung überführt. Wenn die zuvor erwähnten Übergangsmetallnitrate verwendet wer­ den, ist für eine solche Umwandlung ein Erwärmen auf etwa 70 bis 340° C, abhängig von dem verwendeten Nitrat, erforder­ lich. Die Kathode kann unter Verwendung einer Metall-Netz­ bzw. -Gitterstruktur, auf die der Kohlenstoff aufgebracht wird, gebildet werden. Geeignete Metallnetze sind Nickel, Nickellegierungen, rostfreier Stahl, mit Nickel plattierter Stahl und Aluminium. Alternativ kann die Kohlen­ stoffkathode selbsttragend sein.

Es können verschiedene Herstellungsverfahren verwendet wer­ den. Ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffkathoden umfaßt das Vermischen von Kohlenstoff (Ruß) mit Graphit (wenn Graphit ver­ wendet wird), die Zugabe eines flüssigen Dispersionsmittels und eines mechanischen Bindemittels, wobei die Menge der Flüssigkeit so ausgewählt wird, daß kleine, im allgemeinen kugelförmige Perlen gebildet werden. Das entstehende Ge­ misch wird zu der gewünschten Form, wie zu einer Folie, einem Film, einer Platte, einem Zylinder o.ä., verformt, das Dispersionsmittel wird verdampft und das Bindemittel wird bei erhöhter Temperatur stabilisiert. Die entstehende Struktur wird mit einer Lösung aus einem Übergangsmetall­ nitrat imprägniert. Danach wird dieses Nitrat im allgemei­ nen durch Erhitzen auf die gewünschte Temperatur zersetzt. Besonders geeignete Salze für die Herstellung der Imprägnier­ lösung sind Nickelnitrat-hexahydrat, Kobaltnitrat-hexahydrat, Eisen(III)-nitra-hexa- oder -9-hydrat und Chrom(III)- nitrat-9-hydrat. Diese Übergangsmetallnitrate werden höchst­ wahrscheinlich in die entsprechenden Oxide überführt, ob­ gleich die Bildung von nicht-stöchiometrischen Oberflächen­ produkten, bei denen beispielsweise Metall-Kohlenstoff-Bin­ dungen auftreten, nicht ausgeschlossen werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlen­ stoffkathode kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung aus dem Nitrat oder seinem Hydrat auf die Kohlenstoffstruktur aufbringt, diese Struktur in der Wärme härtet und so ein Über­ gangsmetalloxid und/oder eine Oberflächenverbindung zwischen dem Kohlenstoff, dem Übergangsmetall und dem Sauerstoff er­ hält.

Die erfindungsgemäße Kohlenstoffkathode kann bei verschiede­ nen elektrochemischen Reservezellen und insbesondere bei Li­ thiumreservezellen verwendet werden. Sie kann mit anderen Arten von Reservezellen, mit Anoden, die aus anderen Metallen als Lithium, wie aus Natrium, Kalium, Zink, Erdalkalimetallen, z.B. Calcium, Magnesium u.ä., oder Legierungen dieser Metalle (z.B. 5% Calcium-Lithium) hergestellt sind, verwendet werden. Das derzeit bevorzugte Anodenmaterial ist Lithium.

Wie zuvor angegeben, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Kohlenstoffkathode nach der Erfindung eine solche aus po­ rösem Kohlenstoff (mit seinen Gemischen), gepreßt auf einen Stromkollektor oder selbsttragend.

Die Kohlenstoffkathode nach der Erfindung ist besonders für Lithiumreservezellen geeignet, die mit einer Lithiumanode, einem Separator, einer Glasampulle, welche eine vorbestimmte Menge an Elektrolyt enthält, ausgerüstet sind, wobei diese Komponenten in einem geeigneten Gehäuse angebracht sind. Wei­ terhin ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der die Glasam­ pulle leicht zerstört werden kann, wenn die Zelle aktiviert werden soll. Die Zellenform kann zylindrisch, prismatisch sein, sie kann mehr Elektroden umfassen oder sie kann ande­ ren Arten von Zellen angehören.

Solche Zellen können so lange, wie erforderlich, ohne Zer­ setzung gelagert werden. Wenn die Zelle aktiviert werden soll, wird die hermetisch abgedichtete Glasampulle zer­ stört, indem man einen scharfen Schlag auf die Zelle aus­ übt, bevorzugt am Boden der Zelle. Die Aktivierung der Zelle kann ebenfalls erfolgen, indem man die Zelle einer hohen linearen Beschleunigung aussetzt, ohne daß der Boden der Zelle deformiert wird. Man kann ebenfalls eine hohe Rotationsbeschleunigung verwenden oder pyrotechnische Ein­ richtungen einsetzen. Die Aktivierung ist normalerweise innerhalb mehrerer Millisekunden beendet.

Innerhalb der Zelle sollte der Separator dünn, robust, porös und elektrisch isolierend sein, wodurch eine gute ionische Leitfähigkeit möglich wird, wenn er durch den Elektrolyten benetzt wird. Er sollte mit der Anode während der gesamten Lagerungszeit in inaktiviertem Zustand ver­ träglich sein und er sollte mit dem Elektrolyten während der aktivierten Dauer der Zelle verträglich sein. Es kann eine große Vielzahl von keramischen und Kunststoffmate­ rialien mit kleinen Porengrößen verwendet werden; Bei­ spiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen und nicht­ gewebtes Glas mit und ohne Bindemittel. Von diesen Separa­ toren sind nichtgewebtes Glas derzeit bevorzugt. Die den Elektrolyten enthaltende Ampulle sollte hermetisch ab­ gedichtet sein, und sie ist normalerweise aus Glas herge­ stellt. Verschiedene Faktoren, wie die Form, die Wärmebe­ handlungsart und die Art des für die Ampulle verwendeten Glases, bestimmen das Ausmaß der Ampullenzerstörung wäh­ rend der Zellaktivierung.

Der Elektrolyt enthält bevorzugt Thionylchlorid (SOCl₂), Thionylbromid (SOBr₂), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) oder ihre Gemische, gegebenenfalls vermischt mit Verbindungen, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃). Der Elektrolyt wird bevorzugt vor seinem Einschmelzen in die Ampulle wasserfrei gemacht. In dem Lösungsmittel (Thionylchlorid oder dergl.) wird ei­ ne Verbindung des Typs gelöst, die mindestens ein Anion des Typs X⁻, MX₄⁻, M¹X₆^2- oder M¹¹X₆^2-, wobei M ausgewählt wird unter Bor und Aluminium; M¹ ausgewählt wird unter Phosphor, Arsen und Antimon; M¹¹ ausgewählt wird unter Zirkon und Titan; und X Halogen bedeutet. Geeignete Ver­ bindungen sind Tetrafluorborate, Tetrachloraluminate, Tetrabromaluminate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Hexachlorantimonate, Hexachlorstannate und Hexachlor­ titanate. Man kann auch sich lösende Stoffe verwenden, die Perchlorat- oder Chlorsulfationen ergeben.

Der sich lösende Stoff muß mindestens ein geeignetes Kat­ ion liefern. Geeignete Kationen leiten sich ab von Alkali­ metallen, wie Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, oder von Lanthaniden bzw. seltenen Erdmetallen, wie Lanthan, Terbium, Neodym, Cer und Samarium; geeignete Anionen sind Halogenide, wie Chloride. Andere geeignete Kationen sind solche des Tetraalkylammonium-Typs und sol­ che, die bei der Reaktion einer Lewissäure mit dem Lö­ sungsmittel gebildet werden. Das gewünschte Anion und Kat­ ion kann in situ in dem Lösungsmittel durch Umsetzung einer Lewisbase mit einer Lewissäure gebildet werden. Ein Bei­ spiel ist die Umsetzung der Lewisbase Lithiumchlorid, LiCl, mit der Lewissäure Aluminiumchlorid, AlCl₃ unter Bildung von Lithiumtetrachloraluminat, LiAlCl₄.

Die Elektrolytlösung sollte mindestens 0,01 Mol/l Kation und Anion anthalten. Die derzeit bevorzugte Konzentration ist höher als 0,1 Mol von jedem von diesen. Die Elektrolyt­ lösung kann im Gleichgewicht stehen, wobei die Lewis­ säure/Lewisbase-Komponenten in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind, oder sie kann nicht im Gleichgewicht sein, wobei die Lewissäure-Komponente im Überschuß vorhanden ist. Alternativ kann sie nur eine Lewissäure-Komponente enthalten und die Lewisbase-Komponente kann abwesend sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung einer Kohlenstoffkathode auf der Grundlage eines Kohlenstoff/Graphit-Gemisches und die Erläuterung einer Reservezelle, in die eine solche Kathode eingebaut ist

Eine Kohlenstoffkathode des Typs, die ein Netz als Träger ent­ hält, wird aus einem Kohlenstoff/Graphit-Gemisch erfindungs­ gemäß wie folgt hergestellt. Eine Menge von 420 g 50%igem gepreßtem Ruß wird 5 h mit 60 g Graphit trocken ver­ mischt. 2 l 60%iges wäßriges Propanol werden zugegeben und man mischt weitere 3 h. 60 g einer 60%igen PTFE-Suspen­ sion in Wasser wird zu der Aufschlämmung zugegeben, und das Gemisch wird gut gemischt, bis man eine einheitliche Di­ spersion erhält. Die so erhaltene Aufschlämmung wird auf eine Anzahl von expandierten Nickelmetallnetzen, jedes mit einer linearen Dimension von 30 × 30 cm, einer offenen Fläche von 76% und einer Gratbreite von 0,18 mm, aufgetra­ gen. Die Netze werden in einer Tiefe von etwa 3 bis 5 mm beschichtet. Eine Enddicke von etwa 1,5 mm wird erhalten, indem man durch zwei Walzen leitet. Jedes bedeckte Netz wird 10 h bei Umgebungstemperatur getrocknet und an­ schließend 2 h bei 270° C gehärtet, wodurch man eine Tafel bzw. einen Film aus porösem Kohlenstoff erhält, der an dem Nickelnetz haftet. Die Folie bzw. der Film wird auf lineare Dimensionen (4 × 4 cm), die für Kathoden in Re­ servezellen geeignet sind, geschnitten.

Eine der Kathoden wird 30 min in eine 7%ige Lösung von Kobaltnitrat-hexahydrat in einem 4:1 (Vol/Vol) Gemisch aus 2-Propanol und Wasser bei Zimmertemperatur und normalem Druck eingetaucht. Die so gesättigte Kathode wird 3 h bei Zimmertemperatur getrocknet und dann 2 h auf 130° C erhitzt, wobei wahrscheinlich das Kobaltnitrat in Kobaltoxid umge­ wandelt wird.

Eine Vorratszelle, in der die erfindungsgemäße Kohlenstoff­ kathode verwendet wird, ist in Fig. 1 dargestellt.

Die elektrochemische Vorratszelle 10 umfaßt eine Glasampulle als Behälter 11, welche 2,3 cm³ Elektrolytlösung 14 enthält, die 1,0 M Lithiumaluminium-tetrachlorid, LiAlCl₄, und 0,5 M Aluminiumchlorid, AlCl₃, gelöst in Thionylchlorid, SOCl₂, ent­ hält. Der Behälter 11 ist von einem metallischen, zylindri­ schen Leiter 15 umgeben, welcher aus rostfreiem Stahl, Typ 3041, hergestellt ist. Der metallische Leiter 15 ist auf die Kohlenstoffkathode 16 gepreßt, wobei die Kohlenstoff­ kathode der oben beschriebenen Art angehört. Die vollständige Kathodenstruktur ist über einen Nickelaufhänger 24 mit dem positiven Anschluß 22 verbunden.

Die linearen Dimensionen der Kohlenstoffkathode 16 sind 4 x 4 cm. Die Kohlenstoffkathode 16 wird von einem nichtgewebten Sepa­ rator 17 aus Glas umgeben, der sicherstellt, daß kein direk­ ter Kontakt zwischen der Kohlenstoffkathode und der Anode möglich ist. Auf den oberen Teil der Zelle ist eine Isolier­ scheibe aus Teflon und eine Schicht aus nichtgewebtem Sepa­ rator 25 gelegt, um einen Kontakt zwischen der Kohlenstoff­ kathode 16 und dem metallischen Deckel 21 zu vermeiden. Da­ durch wird der Behälter 11 vor äußeren Vibrationen und Er­ schütterungen geschützt, während gleichzeitig eine direkte Kraft am Boden des Gehäuses 20 es erlaubt, daß der Behälter 11 zum Zeitpunkt der Aktivierung zerstört wird. Am Boden der Vorratszelle 10 ist eine weitere Teflonscheibe 26 und eine Schicht aus Separator 18 angebracht, um einen Kontakt zwischen der Kohlenstoffkathode 16 und dem metallischen Gehäuse 20 zu verhindern.

Eine metallische Anode 19 aus Lithium mit linearen Dimensio­ nen von 4 x 4 cm ist gegen das Innere des metallischen Ge­ häuses 20 der Vorratszelle 10 geschmiedet. Das Gehäuse 20 und der Deckel 21 bestehen aus nickelplattiertem, kaltgewalz­ tem Stahl. Der Deckel 21 ist mit dem Gehäuse 20 durch TIG- Verschweißen ver­ schweißt. Ein Stift 22 im Deckel 21 dient als positiver An­ schluß. Dieser Anschluß ist vom Deckel 21 mittels einer Glas- zu-Metalldichtung 23 abgedichtet. Die vollständige Vorratszel­ le 10 ist 48 mm hoch und besitzt einen Durchmesser von 16 mm. Der Zusammenbau erfolgt unter einer relativen Feuchtigkeit von 1%.

Die Zellaktivierung erfolgt, indem man eine scharfe, ge­ richtete Kraft auf den Boden des Gehäuses 20 anwen­ det, wobei man einen pyrotechnischen Aktivator einsetzt, dessen Aktivierungszeit 4 Millisekunden beträgt.

Die Vorratszelle wird thermisch bei -40° C äquilibriert und dann pyrotechnisch aktiviert. Die Anstiegszeit der Zellspannung bei einer konstanten Belastung von 1300 Ohm wird auf ei­ nem Aufzeichnungsgerät für ein schnelles Ansprechen aufge­ zeichnet. Es wurde gefunden, daß die Anstiegszeit auf 3 V 0,25 s beträgt, während die Vorratszelle 250 h bei einer 2,5 V Abnahme bei dieser Belastung betrieben werden konnte.

Äquivalente Ergebnisse werden bei Zellen erhalten, bei de­ nen die Stellungen der Anode und Kathode ausgetauscht sind. In diesem Fall ist die Anode jedoch mit einer Vielzahl kleiner Löcher versehen, um eine Permeation des Elektroly­ ten beim Zerstören der Ampulle zu erleichtern.

Beispiel 2 (Nicht erfindungsgemäß)

Eine Reservezelle wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es wird jedoch eine bekannte Kathode verwendet, welche aus einer gehärteten Kathode besteht, die nicht mit einer Über­ gangsmetallsalzlösung imprägniert ist. Der Elektrolyt in der Ampulle gehört dem ausgeglichenen Typ an und enthält 1,5 M LiAlCl₄. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm ist die Anstiegszeit der Zelle auf 3,0 V länger als 5 s.

Beispiel 3 (Nicht erfindungsgemäß)

Eine Vorratszelle wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei eine bekannte Kathode verwendet wird. Der Elektrolyt in der Ampulle ist der gleiche, nichtausgeglichene Elektrolyt, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde (1,0 M LiAlCl₄ und 0,5 M LiCl). Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit der Zelle auf 3,0 V mehr als 5 s.

Die in Fig. 2 graphisch dargestellten Versuchsergebnisse zeigen eine wesentlich verkürzte Anstiegszeit, wenn die Kobaltoxid enthaltende Kohlenstoffkathode verwendet wird, verglichen mit Zellen, die die bekannten Kathoden enthalten.

Beispiel 4

Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Kathode wird jedoch in eine 30%ige Kobaltnitrat-hexa­ hydrat-Lösung anstelle einer 7%igen Lösung eingetaucht. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Elektrolyten (1,0 M LiAlCl₄ und 0,5 M AlCl₃) in der Ampulle hergestellt. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit auf 3,0 V 0,08 s und die Zelle wurde 250 h bis zu einem 2,5 V Abnahme betrieben.

Beispiel 5

Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 10%iges Kobalt­ nitrat-hexahydrat. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃ hergestellt. Bei Zimmertemperatur beträgt die Anstiegszeit auf 2,0 V mit einer Belastung von 2 Ohm 0,15 s. Die Zelle wird 118 min bis zu einer 2,0 V Abgabe bei dieser Belastung betrieben. Sie zeigt eine durchschnittliche Spannung von 2,5 V.

Beispiel 6

Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 8%iges Nickel­ nitrat-hexahydrat. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃ hergestellt. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit auf 3,0 V 0,4 s, während die Vorrats­ zelle insgesamt 260 h bis zu einer 2,5 V Abgabe bei dieser Belastung betrieben wurde.

Beispiel 7

Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 14%iges Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃ her­ gestellt. Bei Zimmertemperatur mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit auf 3,5 V 0,40 s, während die Vorratszelle während insgesamt 360 h bis zu einer 2,5 V Abgabe bei dieser Belastung betrieben wurde.

Beispiel 8 Selbsttragende Kohlenstoffkathode auf der Grundlage von Kohlenstoff ohne Graphit

Eine Kohlenstoffkathode des selbsttragenden Typs wird aus Kohlenstoff in Abwesenheit von Graphit erfindungsgemäß wie folgt hergestellt. 500 g Kohlenstoff (Ruß) des in Beispiel 1 verwendeten Typs werden mit 1,5 l 50%igem Propanol in Wasser vermischt. 180 g einer 60 gew.%igen PTFE-Suspension in Wasser werden zugesetzt und dann wird gut gemischt, bis man ein einheitliches Gemisch erhält. Die viskose Masse wird auf Gestelle in einer Tiefe von etwa 3 bis 5 mm gegeben und bis zu einer Dicke von 1,5 mm gepreßt. Nach dem Trocknen während 3 h bei Zimmertemperatur wird das Material 2 h bei 270° C un­ ter Bildung von selbsttragenden Platten bzw. Folien aus Kathodenmaterial gehärtet. Die so erhaltenen Platten wer­ den zu linearen Dimensionen (4 × 4 cm), die für Umkehr­ zellkathoden geeignet sind, geschnitten.

Eine der Kathoden wird 30 min in eine 8%ige Kobaltnitrat- hexahydrat-Lösung bei Zimmertemperatur und Normaldruck eingetaucht. Die so gesättigte Kathode wird 2 h bei Zim­ mertemperatur getrocknet und dann 4 h auf 170° C erhitzt, wobei vermutlich das Kobaltnitrat in Kobaltoxid umgewan­ delt wird.

Eine Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieser Kathode hergestellt. Der Elektrolyt in der Ampulle besteht aus 0,5 M LiAlCl₄ und 0,5 M AlCl₃. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit auf 3,0 V 0,20 s, während die Zelle während 260 h bis zu einer Spannungsabgabe von 2,5 V betrieben wurde.

Beispiel 9

Eine Kohlenstoffelektrode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 8 hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 7%iges Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 8 mit dem gleichen Elektrolyten gefertigt. Bei 72° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die An­ stiegszeit auf 3,5 V 0,01 s, während die Vorratszelle während 310 h bis zu einer Abgabe von 3,0 V betrieben wurde.

Beispiel 10

Eine Kohlenstoffkathode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 30%iges Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 9 gefertigt, wobei der Elektrolyt jedoch 1,0 M LiAlCl₄ und 1,5 M AlCl₃ enthält. Bei Zimmertempera­ tur bei einer Belastung von 1,2 Ohm wird die Vorratszelle 3,5 min bis zu einer Abnahme von 2,0 V betrieben.

Beispiel 11

Eine Kohlenstoffkathode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 7%iges Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 9 gefertigt, wobei der Elektrolyt jedoch 1,0 M LiAlCl₄ enthält. Vor der Aktivierung wird die Vorratszelle 4 h bei 135° C gelagert und sie gibt dann einen konstanten Strom von 0,5 A während 47 min bis zu einer Abnahme von 2,0 V ab.

Claims (20)

1. Für elektrochemische Vorratszellen mit Lithiumelek­ troden und mit flüssigen Depolarisatoren geeignete poröse Kohlenstoffkathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine selbsttragende Struktur oder eine von einem netzartigen Träger getragene Struktur aus porösem Kohlen­ stoff und einem Bindemittel zusammen mit einem Übergangs­ metalloxid enthält.

2. Kohlenstoffkathode nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kohlenstoffkathode porö­ sen Kohlenstoff, Graphit, ein Bindemittel und ein Übergangs­ metalloxid enthält.

3. Kohlenstoffkathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 99 Gew.-% Kohlenstoff, 0,5 bis 20 Gew.-% Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-% Übergangsmetalloxid und als Rest Graphit enthält.

4. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Binde­ mittel ein Polyfluoräthylen-Polymeres enthält.

5. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Netz aus Nickel, rostfreiem Stahl, nickelplattiertem Stahl oder Aluminium ist.

6. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kohlenstoff eine Porosität von etwa 30 bis 70% aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man porösen Kohlenstoff, gegebenen­ falls mit Graphit, mit einer geeigneten Suspension eines Bindemittels aufschlämmt, die Aufschlämmung auf einen ge­ eigneten Träger (wie ein Metallnetz) aufträgt, trocknet, eine Lösung aus einem Übergangsmetallnitrat oder seinem Hy­ drat aufbringt und das Nitrat zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zersetzte Übergangsmetallnitrat Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Mangan- oder Chromnitrat, ein Hydrat davon oder ein Gemisch von diesen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Übergangsmetallnitrat Kobalt(II)- nitrat, Eisen(III)-nitrat, Chrom(III)-nitrat oder Nickel(II)- nitrat oder ein Hydrat von diesen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Lösung des Nitrats in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel oder in einem Ge­ misch aus Lösungsmitteln verwendet wird, welches die Kohlen­ stoffstruktur benetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung 0,02 bis 70 Gew.-% Nitrat enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Übergangsmetallnitrat Wasser, Methanol, Äthanol, 1-Pro­ panol, 2-Propanol, Aceton, Äthylenglykol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und 2-Propanol verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung aus Übergangsmetallnitrat eine 1 bis 40 gew.-%ige Lösung von Kobalt(II)-nitrat in einem 1 : 4 (Vol/Vol) Wasser-Propanol-Gemisch ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Oxid das Produkt eines zersetzten Kobaltnitrathydrats ist.

16. Elektrische Vorratszelle, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusammen mit einem geeigneten, inerten Gehäuse (20) eine Kohlenstoffkathode (16) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Kohlenstoffkathode (16), die nach einem der Verfahren der Ansprüche 7 bis 15 hergestellt worden ist, eine oxidierbare, aktive Anode (19), einen ge­ eigneten, zwischen der Anode (19) und der Kohlenstoffkathode (16) angebrachten Separator (17), eine Elektrolytlösung (14), die in einem hermetisch abgedichteten Behälter (11) enthalten ist, der zerstörbar ist, wenn die Vorratszelle (10) aktiviert wird, wodurch ein guter Kontakt der Elektrolytlösung (14) mit der Anode (19) und der Kohlenstoffkathode (16) erfolgt, um­ faßt, wobei die Elektrolytlösung (14) ein anorganisches Lö­ sungsmittel und darin gelöst einen Stoff enthält und wobei das Lösungsmittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator dient.

17. Vorratszelle nach Anspruch 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrolytlösung (14) in einer zerstörbaren Glasampulle als Behälter (11) vorhanden ist, daß die Elektrolytlösung (14) Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid oder ein Gemisch davon in im wesentlichen wasserfreien Zustand enthält und daß sie einen geeigneten, gelösten Stoff enthält.

18. Vorratszelle nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der gelöste Stoff das Reaktionsprodukt einer Lewissäure und einer Lewisbase ist, wobei bevorzugt die Lewissäure in stöchiometrischem Überschuß gegenüber der Lewis­ base vorhanden ist.

19. Vorratszelle nach Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Lewissäure Aluminiumtrichlorid und als Lewisbase Lithiumchlorid enthält.

20. Vorratszelle nach einem der Ansprüche 16 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß sie pyrotechnische oder mechanische Aktivierungseinrichtungen oder Einrichtungen, mit denen eine scharfe oder allmählich steigende Kraft ange­ wendet werden kann, so daß die als Behälter (11) vorgesehene Ampulle zerstört wird, umfaßt.