DE3122080C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine für elektrochemische Vorratszellen
mit Lithiumelektroden und mit flüssigen Depolarisatoren geeig
nete poröse Kohlenstoffkathode sowie ein Verfahren zur Her
stellung einer solchen Kohlenstoffkathode und eine Vorrats
zelle mit einer derartigen Kohlenstoffkathode.
Die moderne Technologie hat besonderen Wert auf die Entwick
lung elektrochemischer Energiequellen mit leichtem Gewicht,
kleiner Größe, hoher Energie und einem großen Bereich von
Arbeitstemperaturen, gekoppelt mit Eigenschaften, wie langer
Gebrauchsdauer und schnelles Energieansprechen zu Beginn, ge
legt.
Es sind verschiedene Vorratszellen bekannt, die sich dadurch
auszeichnen daß der Elektrolyt in einem abgedichteten Be
hälter gelagert wird, welcher dann, wenn die Zelle aktiviert
wird, zerstreut wird. Dadurch kommt der Elektrolyt mit den
anderen Komponenten der Zelle (Anode, Kathode und Separator)
in Berührung und Strom kann entnommen werden. Einige der Um
kehrzellen mit hoher Spannung und hoher Energiedichte gehören
einem Typ von Zellen an, bei denen Lithium als Anode verwen
det wird. Im allgemeinen ist es bekannt, daß bei primären
Lithiumzellen entweder ein aprotisches, organisches Lösungs
mittel (wie bei Zellen mit organischem Elektrolyten) oder ein
anorganisches Lösungsmittel (wie bei Zellen mit anorganischem
Elektrolyten) verwendet wird. In beiden Fällen sind in dem
Lösungsmittel zur Erzielung einer guten Leitfähigkeit anor
ganische Salze gelöst.
Bei den Zellen mit anorganischem Elektrolyten kann das Lösungs
mittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator dienen. Die
organischen Zellen enthalten zusätzlich einen Depolarisator,
der in dem organischen Lösungsmittel löslich oder unlöslich
sein kann.
In beiden Arten von Zellen dient eine poröse Kohlenstoff
kathode als katalytische Oberfläche, an der die Reduktion
des anorganischen Lösungsmittels selbst oder die Reduktion
des löslichen Depolarisators oder des unlöslichen Depolarisa
tors, vermischt mit der Kathode, stattfindet.
Eine katalytisch wirksame Kohlenstoffelektrode der eingangs
genannten Art für Lithiumreservezellen mit flüssigem Depo
larisator ist zum Beispiel aus der DE-OS 28 56 772 und der
US-PS 41 50 198 bekannt. So wird in der vorgenannten US-PS
eine Vorratszelle beschrieben, die eine Lithiumanode, einen
Separator und eine Kohlenstoffkathode umfaßt und deren Elektroylt
ein kovalentes Oxyhalogenid- oder Thiohalogenid-Lösungsmittel
mit einer Lewissäure als einzigen, löslichen Zusatzstoff ent
hält. Es ist ein großer Nachteil dieser bekannten Vorrats
zellen, daß eine lange Anstiegszeit bis zu einer annehmbaren
Arbeitsspannung beim Stromentnehmen und schlechte Energie
eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auf
treten. Die Kohlenstoffkathode der bekannten Zellen ist ein
nicht-katalysierter, elektrisch leitender, inerter Strom
kollektor.
Weiterhin sind verschiedene Zusammensetzungen der katalytisch
wirksamen Kohlenstoffelektrode aus der DE-OS 28 37 511, der
US-PS 41 36 213 und der US-PS 38 77 994 sowie US-PS 34 13 152 bekannt.
Außerdem ist aus der vorgenannten DE-OS 28 37 511 auch eine Zelle mit
aktiven Lithium- und Thionylchloridelektroden bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffkathode der ein
gangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die eine schnel
le Aktivierung der Vorratszellen des Lithiumtyps erlaubt und
die einen hohen Stromabfluß, insbesondere bei niedrigen Tem
peraturen, ergibt.
Diese Aufgabe wird mit der eingangs genannten Kohlenstoff
kathode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie eine selbst
tragende Struktur oder eine von einem netzartigen Träger ge
tragene Struktur aus porösem Kohlenstoff und einem Bindemittel
zusammen mit einem Übergangsmetalloxid enthält.
Weiter wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffkathode zur Verfügung ge
stellt, das sich dadurch auszeichnet, daß man porösen Kohlen
stoff, gegebenenfalls mit Graphit, mit einer geeigneten Sus
pension eines Bindemittels aufschlämmt, die Aufschlämmung
auf einen geeigneten Träger (wie ein Metallnetz) aufträgt,
trocknet, eine Lösung aus einem Übergangsmetallnitrat oder
seinem Hydrat aufbringt und das Nitrat zersetzt.
Außerdem wird mit der Erfindung eine elektrische Vorratszelle
zur Verfügung gestellt, die sich dadurch auszeichnet, daß sie
zusammen mit einem geeigneten, inerten Gehäuse eine erfin
dungsgemäße Kohlenstoffkathode oder eine Kohlenstoffkathode,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden
ist, eine oxidierbare, aktive Anode, einen geeigneten,
zwischen der Anode und der Kohlenstoffkathode angebrachten
Separator, eine Elektrolytlösung, die in einem hermetisch
abgedichteten Behälter enthalten ist, der zerstörbar ist,
wenn die Zelle aktiviert wird, wodurch ein guter Kontakt des
Elektrolyten mit der Anode und der Kohlenstoffkathode erfolgt,
umfaßt, wobei die Elektrolytlösung ein anorganisches Lösungs
mittel und darin gelöst einen Stoff enthält und wobei das
Lösungsmittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator dient.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoffkathode umfaßt bevorzugt
eine Folie oder einen Film aus Kohlenstoffteilchen oder eine
Schicht aus Kohlenstoffteilchen, wobei die Kohlenstoffteil
chen als Zusatzstoff und/oder als Oberflächenschicht das
Übergangsmetalloxid aufweisen. Der Zusatzstoff kann die Ober
fläche des Kohlenstoffs durch Bildung einer Verbindung zwischen
dem Übergangsmetall, dem Kohlenstoff und vermutlich Sauerstoff
chemisch modifizieren.
Die Kohlenstoffkathode ist bevorzugt porös, und eine bevor
zugte Ausführungsform umfaßt etwa 40 bis 99 Gew.-% Ruß,
gegebenenfalls vermischt mit Graphit, 0,5 bis 20 Gew.-%
mechanisches Bindemittel, welches bei der Betriebszeit der
Vorratszelle stabil ist, und 0,01 bis 40 Gew.-% und bevorzugt
0,02 bis 25 Gew.-% eines Übergangsmetalloxids, wobei das
letztere ausgedrückt wird in bezug auf das entstehende Katho
denmaterial.
Die bevorzugten Übergangsmetalloxide sind solche von Nickel,
Kobalt, Chrom und Eisen. Die Übergangsmetalle werden be
vorzugt in Form des entsprechenden Übergangsmetallnitrats;
welches leicht in das gewünschte Oxid überführbar ist,
eingesetzt. Die bevorzugte Umwandlung ist die, bei der
eine erhöhte Temperatur angewendet wird.
Der Kohlenstoff (Ruß) ist bevorzugt um etwa 50%
verdichtet. Kohlenstoff (Ruß), Graphit und die
Übergangsmetallverbindungen werden in technischer Reinheit
oder höherer Reinheit verwendet. Das mechanische Bindemit
tel dient dazu, eine selbsttragende Kathodenstruktur zu
ergeben. Das Bindemittel muß entsprechend der Art der Zelle
ausgewählt werden, so daß es in der Umgebung der aktiven
Zelle während der Dauer der aktiven Form inert ist.
Bevorzugt wird ein Fluorkohlenstoffpolymer-Bindemittel
des Tetrafluoräthylen-Typs verwendet.
Das Übergangsmetallnitrat (mit oder ohne Kristallisations
wasser) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, das die
Kohlenstoffteilchen benetzt, gelöst. Bevorzugt wird eine
leicht verdampfbare Flüssigkeit verwendet, die bei der Ver
dampfung keinen Rückstand zurückläßt. In einigen Fällen
kann ein Rückstand zurückbleiben, vorausgesetzt, daß er
gegenüber dem Anodenmaterial in inaktiviertem Zustand der
Zelle inert ist und daß er gegenüber der Anode und dem
Elektrolyten in aktiviertem Zustand während der Betriebs
dauer der Zelle inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind
Wasser, Alkohole, Aceton, Äthylenglykol, Methyläthylketon,
Diäthyläther und Gemische dieser Lösungsmittel.
Wasser oder niedrige Alkohole werden derzeit bevorzugt ver
wendet.
Eine Konzentration des Übergangsmetallnitrats in der Lösung
von etwa 0,01 bis etwa 70 Gew.% kann verwendet werden. Die
poröse Kohlenstoffstruktur wird mit einer solchen Lösung
normalerweise durch Eintauchen imprägniert, und die Penetra
tion der Lösung wird verbessert, wenn die Lösung unter ver
ringertem Druck oder im Vakuum angewendet wird. Die Imprä
gnierung ist beendigt, wenn die Bildung von Gasblasen auf
hört. Die Endbeladung mit Übergangsmetallverbindung wird
durch verschiedene Faktoren, wie die Konzentration der Lö
sung des Übergangsmetallnitrats, der Eintauchzeit und der
Porosität der Kohlenstoffkathode, wie auch durch die Zahl,
wie oft die Kathode in die Imprägnierlösung eingetaucht
wird, bestimmt. Die imprägnierte Struktur wird bevorzugt
bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur ge
trocknet. Danach wird das Übergangsmetallnitrat vermutlich
in ein Oxid oder eine Oberflächenverbindung überführt. Wenn
die zuvor erwähnten Übergangsmetallnitrate verwendet wer
den, ist für eine solche Umwandlung ein Erwärmen auf etwa
70 bis 340° C, abhängig von dem verwendeten Nitrat, erforder
lich. Die Kathode kann unter Verwendung einer Metall-Netz
bzw. -Gitterstruktur, auf die der Kohlenstoff aufgebracht
wird, gebildet werden. Geeignete Metallnetze sind Nickel,
Nickellegierungen, rostfreier Stahl, mit Nickel plattierter
Stahl und Aluminium. Alternativ kann die Kohlen
stoffkathode selbsttragend sein.
Es können verschiedene Herstellungsverfahren verwendet wer
den. Ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Kohlenstoffkathoden umfaßt das Vermischen von
Kohlenstoff (Ruß) mit Graphit (wenn Graphit ver
wendet wird), die Zugabe eines flüssigen Dispersionsmittels
und eines mechanischen Bindemittels, wobei die Menge der
Flüssigkeit so ausgewählt wird, daß kleine, im allgemeinen
kugelförmige Perlen gebildet werden. Das entstehende Ge
misch wird zu der gewünschten Form, wie zu einer Folie,
einem Film, einer Platte, einem Zylinder o.ä., verformt,
das Dispersionsmittel wird verdampft und das Bindemittel
wird bei erhöhter Temperatur stabilisiert. Die entstehende
Struktur wird mit einer Lösung aus einem Übergangsmetall
nitrat imprägniert. Danach wird dieses Nitrat im allgemei
nen durch Erhitzen auf die gewünschte Temperatur zersetzt.
Besonders geeignete Salze für die Herstellung der Imprägnier
lösung sind Nickelnitrat-hexahydrat, Kobaltnitrat-hexahydrat,
Eisen(III)-nitra-hexa- oder -9-hydrat und Chrom(III)-
nitrat-9-hydrat. Diese Übergangsmetallnitrate werden höchst
wahrscheinlich in die entsprechenden Oxide überführt, ob
gleich die Bildung von nicht-stöchiometrischen Oberflächen
produkten, bei denen beispielsweise Metall-Kohlenstoff-Bin
dungen auftreten, nicht ausgeschlossen werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlen
stoffkathode kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung
aus dem Nitrat oder seinem Hydrat auf die Kohlenstoffstruktur
aufbringt, diese Struktur in der Wärme härtet und so ein Über
gangsmetalloxid und/oder eine Oberflächenverbindung zwischen
dem Kohlenstoff, dem Übergangsmetall und dem Sauerstoff er
hält.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoffkathode kann bei verschiede
nen elektrochemischen Reservezellen und insbesondere bei Li
thiumreservezellen verwendet werden. Sie kann mit anderen
Arten von Reservezellen, mit Anoden, die aus anderen Metallen
als Lithium, wie aus Natrium, Kalium, Zink, Erdalkalimetallen,
z.B. Calcium, Magnesium u.ä., oder Legierungen dieser Metalle
(z.B. 5% Calcium-Lithium) hergestellt sind, verwendet werden.
Das derzeit bevorzugte Anodenmaterial ist Lithium.
Wie zuvor angegeben, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform
der Kohlenstoffkathode nach der Erfindung eine solche aus po
rösem Kohlenstoff (mit seinen Gemischen), gepreßt auf einen
Stromkollektor oder selbsttragend.
Die Kohlenstoffkathode nach der Erfindung ist besonders für
Lithiumreservezellen geeignet, die mit einer Lithiumanode,
einem Separator, einer Glasampulle, welche eine vorbestimmte
Menge an Elektrolyt enthält, ausgerüstet sind, wobei diese
Komponenten in einem geeigneten Gehäuse angebracht sind. Wei
terhin ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der die Glasam
pulle leicht zerstört werden kann, wenn die Zelle aktiviert
werden soll. Die Zellenform kann zylindrisch, prismatisch
sein, sie kann mehr Elektroden umfassen oder sie kann ande
ren Arten von Zellen angehören.
Solche Zellen können so lange, wie erforderlich, ohne Zer
setzung gelagert werden. Wenn die Zelle aktiviert werden soll,
wird die hermetisch abgedichtete Glasampulle zer
stört, indem man einen scharfen Schlag auf die Zelle aus
übt, bevorzugt am Boden der Zelle. Die Aktivierung der
Zelle kann ebenfalls erfolgen, indem man die Zelle einer
hohen linearen Beschleunigung aussetzt, ohne daß der Boden
der Zelle deformiert wird. Man kann ebenfalls eine hohe
Rotationsbeschleunigung verwenden oder pyrotechnische Ein
richtungen einsetzen. Die Aktivierung ist normalerweise
innerhalb mehrerer Millisekunden beendet.
Innerhalb der Zelle sollte der Separator dünn, robust,
porös und elektrisch isolierend sein, wodurch eine gute
ionische Leitfähigkeit möglich wird, wenn er durch den
Elektrolyten benetzt wird. Er sollte mit der Anode während
der gesamten Lagerungszeit in inaktiviertem Zustand ver
träglich sein und er sollte mit dem Elektrolyten während
der aktivierten Dauer der Zelle verträglich sein. Es kann
eine große Vielzahl von keramischen und Kunststoffmate
rialien mit kleinen Porengrößen verwendet werden; Bei
spiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen und nicht
gewebtes Glas mit und ohne Bindemittel. Von diesen Separa
toren sind nichtgewebtes Glas derzeit bevorzugt. Die
den Elektrolyten enthaltende Ampulle sollte hermetisch ab
gedichtet sein, und sie ist normalerweise aus Glas herge
stellt. Verschiedene Faktoren, wie die Form, die Wärmebe
handlungsart und die Art des für die Ampulle verwendeten
Glases, bestimmen das Ausmaß der Ampullenzerstörung wäh
rend der Zellaktivierung.
Der Elektrolyt enthält bevorzugt Thionylchlorid (SOCl₂),
Thionylbromid (SOBr₂), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) oder ihre
Gemische, gegebenenfalls vermischt mit Verbindungen, wie
Phosphoroxychlorid (POCl₃). Der Elektrolyt wird bevorzugt
vor seinem Einschmelzen in die Ampulle wasserfrei gemacht.
In dem Lösungsmittel (Thionylchlorid oder dergl.) wird ei
ne Verbindung des Typs gelöst, die mindestens ein Anion
des Typs X⁻, MX₄⁻, M¹X₆2- oder M¹¹X₆2-, wobei M ausgewählt
wird unter Bor und Aluminium; M¹ ausgewählt wird unter
Phosphor, Arsen und Antimon; M¹¹ ausgewählt wird unter
Zirkon und Titan; und X Halogen bedeutet. Geeignete Ver
bindungen sind Tetrafluorborate, Tetrachloraluminate,
Tetrabromaluminate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate,
Hexachlorantimonate, Hexachlorstannate und Hexachlor
titanate. Man kann auch sich lösende Stoffe verwenden, die
Perchlorat- oder Chlorsulfationen ergeben.
Der sich lösende Stoff muß mindestens ein geeignetes Kat
ion liefern. Geeignete Kationen leiten sich ab von Alkali
metallen, wie Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, von
Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium und
Barium, oder von Lanthaniden bzw. seltenen Erdmetallen,
wie Lanthan, Terbium, Neodym, Cer und Samarium; geeignete
Anionen sind Halogenide, wie Chloride. Andere geeignete
Kationen sind solche des Tetraalkylammonium-Typs und sol
che, die bei der Reaktion einer Lewissäure mit dem Lö
sungsmittel gebildet werden. Das gewünschte Anion und Kat
ion kann in situ in dem Lösungsmittel durch Umsetzung einer
Lewisbase mit einer Lewissäure gebildet werden. Ein Bei
spiel ist die Umsetzung der Lewisbase Lithiumchlorid, LiCl,
mit der Lewissäure Aluminiumchlorid, AlCl₃ unter Bildung
von Lithiumtetrachloraluminat, LiAlCl₄.
Die Elektrolytlösung sollte mindestens 0,01 Mol/l Kation
und Anion anthalten. Die derzeit bevorzugte Konzentration
ist höher als 0,1 Mol von jedem von diesen. Die Elektrolyt
lösung kann im Gleichgewicht stehen, wobei die Lewis
säure/Lewisbase-Komponenten in stöchiometrischen Mengen
vorhanden sind, oder sie kann nicht im Gleichgewicht sein,
wobei die Lewissäure-Komponente im Überschuß vorhanden
ist. Alternativ kann sie nur eine Lewissäure-Komponente
enthalten und die Lewisbase-Komponente kann abwesend sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Kohlenstoffkathode des Typs, die ein Netz als Träger ent
hält, wird aus einem Kohlenstoff/Graphit-Gemisch erfindungs
gemäß wie folgt hergestellt. Eine Menge von 420 g 50%igem
gepreßtem Ruß wird 5 h mit 60 g Graphit trocken ver
mischt. 2 l 60%iges wäßriges Propanol werden zugegeben
und man mischt weitere 3 h. 60 g einer 60%igen PTFE-Suspen
sion in Wasser wird zu der Aufschlämmung zugegeben, und
das Gemisch wird gut gemischt, bis man eine einheitliche Di
spersion erhält. Die so erhaltene Aufschlämmung wird auf
eine Anzahl von expandierten Nickelmetallnetzen, jedes mit
einer linearen Dimension von 30 × 30 cm, einer offenen
Fläche von 76% und einer Gratbreite von 0,18 mm, aufgetra
gen. Die Netze werden in einer Tiefe von etwa 3 bis 5 mm
beschichtet. Eine Enddicke von etwa 1,5 mm wird erhalten,
indem man durch zwei Walzen leitet. Jedes bedeckte Netz
wird 10 h bei Umgebungstemperatur getrocknet und an
schließend 2 h bei 270° C gehärtet, wodurch man eine Tafel
bzw. einen Film aus porösem Kohlenstoff erhält, der an
dem Nickelnetz haftet. Die Folie bzw. der Film wird auf
lineare Dimensionen (4 × 4 cm), die für Kathoden in Re
servezellen geeignet sind, geschnitten.
Eine der Kathoden wird 30 min in eine 7%ige Lösung von
Kobaltnitrat-hexahydrat in einem 4:1 (Vol/Vol) Gemisch aus
2-Propanol und Wasser bei Zimmertemperatur und normalem
Druck eingetaucht. Die so gesättigte Kathode wird 3 h bei
Zimmertemperatur getrocknet und dann 2 h auf 130° C erhitzt,
wobei wahrscheinlich das Kobaltnitrat in Kobaltoxid umge
wandelt wird.
Eine Vorratszelle, in der die erfindungsgemäße Kohlenstoff
kathode verwendet wird, ist in Fig. 1 dargestellt.
Die elektrochemische Vorratszelle 10 umfaßt eine Glasampulle
als Behälter 11, welche 2,3 cm³ Elektrolytlösung 14 enthält,
die 1,0 M Lithiumaluminium-tetrachlorid, LiAlCl₄, und 0,5 M
Aluminiumchlorid, AlCl₃, gelöst in Thionylchlorid, SOCl₂, ent
hält. Der Behälter 11 ist von einem metallischen, zylindri
schen Leiter 15 umgeben, welcher aus rostfreiem Stahl, Typ
3041, hergestellt ist. Der metallische Leiter 15 ist
auf die Kohlenstoffkathode 16 gepreßt, wobei die Kohlenstoff
kathode der oben beschriebenen Art angehört. Die vollständige
Kathodenstruktur ist über einen Nickelaufhänger 24 mit dem
positiven Anschluß 22 verbunden.
Die linearen Dimensionen der Kohlenstoffkathode 16 sind 4 x 4
cm. Die Kohlenstoffkathode 16 wird von einem nichtgewebten Sepa
rator 17 aus Glas umgeben, der sicherstellt, daß kein direk
ter Kontakt zwischen der Kohlenstoffkathode und der Anode
möglich ist. Auf den oberen Teil der Zelle ist eine Isolier
scheibe aus Teflon und eine Schicht aus nichtgewebtem Sepa
rator 25 gelegt, um einen Kontakt zwischen der Kohlenstoff
kathode 16 und dem metallischen Deckel 21 zu vermeiden. Da
durch wird der Behälter 11 vor äußeren Vibrationen und Er
schütterungen geschützt, während gleichzeitig eine direkte
Kraft am Boden des Gehäuses 20 es erlaubt, daß der Behälter
11 zum Zeitpunkt der Aktivierung zerstört wird. Am Boden der
Vorratszelle 10 ist eine weitere Teflonscheibe 26 und eine
Schicht aus Separator 18 angebracht, um einen Kontakt zwischen
der Kohlenstoffkathode 16 und dem metallischen Gehäuse 20 zu
verhindern.
Eine metallische Anode 19 aus Lithium mit linearen Dimensio
nen von 4 x 4 cm ist gegen das Innere des metallischen Ge
häuses 20 der Vorratszelle 10 geschmiedet. Das Gehäuse 20
und der Deckel 21 bestehen aus nickelplattiertem, kaltgewalz
tem Stahl. Der Deckel 21 ist mit dem Gehäuse 20 durch TIG-
Verschweißen ver
schweißt. Ein Stift 22 im Deckel 21 dient als positiver An
schluß. Dieser Anschluß ist vom Deckel 21 mittels einer Glas-
zu-Metalldichtung 23 abgedichtet. Die vollständige Vorratszel
le 10 ist 48 mm hoch und besitzt einen Durchmesser von
16 mm. Der Zusammenbau erfolgt unter einer relativen
Feuchtigkeit von 1%.
Die Zellaktivierung erfolgt, indem man eine scharfe, ge
richtete Kraft auf den Boden des Gehäuses 20 anwen
det, wobei man einen pyrotechnischen Aktivator einsetzt,
dessen Aktivierungszeit 4 Millisekunden beträgt.
Die Vorratszelle wird thermisch bei -40° C äquilibriert und dann
pyrotechnisch aktiviert. Die Anstiegszeit der Zellspannung
bei einer konstanten Belastung von 1300 Ohm wird auf ei
nem Aufzeichnungsgerät für ein schnelles Ansprechen aufge
zeichnet. Es wurde gefunden, daß die Anstiegszeit auf 3 V
0,25 s beträgt, während die Vorratszelle 250 h bei einer 2,5 V
Abnahme bei dieser Belastung betrieben werden konnte.
Äquivalente Ergebnisse werden bei Zellen erhalten, bei de
nen die Stellungen der Anode und Kathode ausgetauscht sind.
In diesem Fall ist die Anode jedoch mit einer Vielzahl
kleiner Löcher versehen, um eine Permeation des Elektroly
ten beim Zerstören der Ampulle zu erleichtern.
Eine Reservezelle wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es
wird jedoch eine bekannte Kathode verwendet, welche aus
einer gehärteten Kathode besteht, die nicht mit einer Über
gangsmetallsalzlösung imprägniert ist. Der Elektrolyt in
der Ampulle gehört dem ausgeglichenen Typ an und enthält
1,5 M LiAlCl₄. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm
ist die Anstiegszeit der Zelle auf 3,0 V länger als 5 s.
Eine Vorratszelle wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei
eine bekannte Kathode verwendet wird. Der Elektrolyt in
der Ampulle ist der gleiche, nichtausgeglichene Elektrolyt,
wie er in Beispiel 1 verwendet wurde (1,0 M LiAlCl₄ und
0,5 M LiCl). Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm
beträgt die Anstiegszeit der Zelle auf 3,0 V mehr als
5 s.
Die in Fig. 2 graphisch dargestellten Versuchsergebnisse
zeigen eine wesentlich verkürzte Anstiegszeit, wenn die
Kobaltoxid enthaltende Kohlenstoffkathode verwendet wird,
verglichen mit Zellen, die die bekannten Kathoden enthalten.
Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
die Kathode wird jedoch in eine 30%ige Kobaltnitrat-hexa
hydrat-Lösung anstelle einer 7%igen Lösung eingetaucht.
Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen
Elektrolyten (1,0 M LiAlCl₄ und 0,5 M AlCl₃) in der Ampulle
hergestellt. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm
beträgt die Anstiegszeit auf 3,0 V 0,08 s und die Zelle
wurde 250 h bis zu einem 2,5 V Abnahme betrieben.
Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 10%iges Kobalt
nitrat-hexahydrat. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1
mit einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃
hergestellt. Bei Zimmertemperatur beträgt die Anstiegszeit
auf 2,0 V mit einer Belastung von 2 Ohm 0,15 s. Die
Zelle wird 118 min bis zu einer 2,0 V Abgabe bei dieser
Belastung betrieben. Sie zeigt eine durchschnittliche
Spannung von 2,5 V.
Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 8%iges Nickel
nitrat-hexahydrat. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1
mit einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃
hergestellt. Bei -40° C mit einer Belastung von 1300 Ohm
beträgt die Anstiegszeit auf 3,0 V 0,4 s, während die Vorrats
zelle insgesamt 260 h bis zu einer 2,5 V Abgabe bei
dieser Belastung betrieben wurde.
Eine Kohlenstoffkathode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch verwendet man als Imprägnierlösung 14%iges
Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Die Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 mit
einem Elektrolyten aus 0,5 M LiAlCl₄ und 1,0 M AlCl₃ her
gestellt. Bei Zimmertemperatur mit einer Belastung von
1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit auf 3,5 V 0,40 s,
während die Vorratszelle während insgesamt 360 h bis zu einer
2,5 V Abgabe bei dieser Belastung betrieben wurde.
Eine Kohlenstoffkathode des selbsttragenden Typs wird aus
Kohlenstoff in Abwesenheit von Graphit erfindungsgemäß
wie folgt hergestellt. 500 g Kohlenstoff (Ruß)
des in Beispiel 1 verwendeten Typs werden mit 1,5 l
50%igem Propanol in Wasser vermischt. 180 g einer
60 gew.%igen PTFE-Suspension in Wasser werden zugesetzt
und dann wird gut gemischt, bis man ein einheitliches
Gemisch erhält. Die viskose Masse wird auf Gestelle in
einer Tiefe von etwa 3 bis 5 mm gegeben und bis zu einer
Dicke von 1,5 mm gepreßt. Nach dem Trocknen während 3 h
bei Zimmertemperatur wird das Material 2 h bei 270° C un
ter Bildung von selbsttragenden Platten bzw. Folien aus
Kathodenmaterial gehärtet. Die so erhaltenen Platten wer
den zu linearen Dimensionen (4 × 4 cm), die für Umkehr
zellkathoden geeignet sind, geschnitten.
Eine der Kathoden wird 30 min in eine 8%ige Kobaltnitrat-
hexahydrat-Lösung bei Zimmertemperatur und Normaldruck
eingetaucht. Die so gesättigte Kathode wird 2 h bei Zim
mertemperatur getrocknet und dann 4 h auf 170° C erhitzt,
wobei vermutlich das Kobaltnitrat in Kobaltoxid umgewan
delt wird.
Eine Vorratszelle wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung
dieser Kathode hergestellt. Der Elektrolyt in der Ampulle
besteht aus 0,5 M LiAlCl₄ und 0,5 M AlCl₃. Bei -40° C mit
einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die Anstiegszeit
auf 3,0 V 0,20 s, während die Zelle während 260 h bis
zu einer Spannungsabgabe von 2,5 V betrieben wurde.
Eine Kohlenstoffelektrode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 8
hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 7%iges
Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird
gemäß Beispiel 8 mit dem gleichen Elektrolyten gefertigt.
Bei 72° C mit einer Belastung von 1300 Ohm beträgt die An
stiegszeit auf 3,5 V 0,01 s, während die Vorratszelle während
310 h bis zu einer Abgabe von 3,0 V betrieben wurde.
Eine Kohlenstoffkathode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 9
hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 30%iges
Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird
gemäß Beispiel 9 gefertigt, wobei der Elektrolyt jedoch
1,0 M LiAlCl₄ und 1,5 M AlCl₃ enthält. Bei Zimmertempera
tur bei einer Belastung von 1,2 Ohm wird die Vorratszelle 3,5 min
bis zu einer Abnahme von 2,0 V betrieben.
Eine Kohlenstoffkathode ohne Graphit wird gemäß Beispiel 9
hergestellt, wobei man jedoch als Imprägnierlösung 7%iges
Kobaltnitrat-hexahydrat verwendet. Die Vorratszelle wird
gemäß Beispiel 9 gefertigt, wobei der Elektrolyt jedoch
1,0 M LiAlCl₄ enthält. Vor der Aktivierung wird die Vorratszelle
4 h bei 135° C gelagert und sie gibt dann einen konstanten
Strom von 0,5 A während 47 min bis zu einer Abnahme von
2,0 V ab.
Claims (20)
1. Für elektrochemische Vorratszellen mit Lithiumelek
troden und mit flüssigen Depolarisatoren geeignete poröse
Kohlenstoffkathode, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine selbsttragende Struktur oder eine von einem
netzartigen Träger getragene Struktur aus porösem Kohlen
stoff und einem Bindemittel zusammen mit einem Übergangs
metalloxid enthält.
2. Kohlenstoffkathode nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Kohlenstoffkathode porö
sen Kohlenstoff, Graphit, ein Bindemittel und ein Übergangs
metalloxid enthält.
3. Kohlenstoffkathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 40 bis 99 Gew.-%
Kohlenstoff, 0,5 bis 20 Gew.-% Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-%
Übergangsmetalloxid und als Rest Graphit enthält.
4. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Binde
mittel ein Polyfluoräthylen-Polymeres enthält.
5. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein
Netz aus Nickel, rostfreiem Stahl, nickelplattiertem Stahl
oder Aluminium ist.
6. Kohlenstoffkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
Kohlenstoff eine Porosität von etwa 30 bis 70% aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffkathode
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man porösen Kohlenstoff, gegebenen
falls mit Graphit, mit einer geeigneten Suspension eines
Bindemittels aufschlämmt, die Aufschlämmung auf einen ge
eigneten Träger (wie ein Metallnetz) aufträgt, trocknet,
eine Lösung aus einem Übergangsmetallnitrat oder seinem Hy
drat aufbringt und das Nitrat zersetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das zersetzte Übergangsmetallnitrat
Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Mangan- oder Chromnitrat,
ein Hydrat davon oder ein Gemisch von diesen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Übergangsmetallnitrat Kobalt(II)-
nitrat, Eisen(III)-nitrat, Chrom(III)-nitrat oder Nickel(II)-
nitrat oder ein Hydrat von diesen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß eine Lösung des Nitrats in
einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel oder in einem Ge
misch aus Lösungsmitteln verwendet wird, welches die Kohlen
stoffstruktur benetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Lösung 0,02 bis 70 Gew.-% Nitrat
enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für
das Übergangsmetallnitrat Wasser, Methanol, Äthanol, 1-Pro
panol, 2-Propanol, Aceton, Äthylenglykol oder ein Gemisch
dieser Lösungsmittel verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus
Wasser und 2-Propanol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Lösung aus Übergangsmetallnitrat
eine 1 bis 40 gew.-%ige Lösung von Kobalt(II)-nitrat in einem
1 : 4 (Vol/Vol) Wasser-Propanol-Gemisch ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffkathode
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Oxid das Produkt eines zersetzten
Kobaltnitrathydrats ist.
16. Elektrische Vorratszelle, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie zusammen mit einem geeigneten,
inerten Gehäuse (20) eine Kohlenstoffkathode (16) nach einem
der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Kohlenstoffkathode (16), die
nach einem der Verfahren der Ansprüche 7 bis 15 hergestellt
worden ist, eine oxidierbare, aktive Anode (19), einen ge
eigneten, zwischen der Anode (19) und der Kohlenstoffkathode
(16) angebrachten Separator (17), eine Elektrolytlösung (14),
die in einem hermetisch abgedichteten Behälter (11) enthalten
ist, der zerstörbar ist, wenn die Vorratszelle (10) aktiviert
wird, wodurch ein guter Kontakt der Elektrolytlösung (14) mit
der Anode (19) und der Kohlenstoffkathode (16) erfolgt, um
faßt, wobei die Elektrolytlösung (14) ein anorganisches Lö
sungsmittel und darin gelöst einen Stoff enthält und wobei
das Lösungsmittel gleichzeitig als Kathoden-Depolarisator
dient.
17. Vorratszelle nach Anspruch 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Elektrolytlösung (14) in einer
zerstörbaren Glasampulle als Behälter (11) vorhanden ist, daß
die Elektrolytlösung (14) Thionylchlorid, Thionylbromid oder
Sulfurylchlorid oder ein Gemisch davon in im wesentlichen
wasserfreien Zustand enthält und daß sie einen geeigneten,
gelösten Stoff enthält.
18. Vorratszelle nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der gelöste Stoff das Reaktionsprodukt
einer Lewissäure und einer Lewisbase ist, wobei bevorzugt die
Lewissäure in stöchiometrischem Überschuß gegenüber der Lewis
base vorhanden ist.
19. Vorratszelle nach Anspruch 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Lewissäure Aluminiumtrichlorid
und als Lewisbase Lithiumchlorid enthält.
20. Vorratszelle nach einem der Ansprüche 16 bis 19, da
durch gekennzeichnet, daß sie pyrotechnische
oder mechanische Aktivierungseinrichtungen oder Einrichtungen,
mit denen eine scharfe oder allmählich steigende Kraft ange
wendet werden kann, so daß die als Behälter (11) vorgesehene
Ampulle zerstört wird, umfaßt.
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