DE3117567C2

DE3117567C2 - Verfahren zur Bereitung formbarer, biegsamer Graphitkörnchen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Graphitformkörpern

Info

Publication number: DE3117567C2
Application number: DE3117567A
Authority: DE
Inventors: Jiro Suita Osaka Ishiguro; Kazuo Fukui Maruya
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB2077246B; DE3117567A1; US4400433A; GB2077246A

Abstract

Biegsame Graphitkörnchen werden durch ein Verfahren erzeugt, bei dem wurmähnlich expandierte Graphitmassen mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,01 g/m ↑3 in einer Flüssigkeit bewegt werden. Die erhaltenen Graphitkörnchen erweisen sich als außerordentlich geeignet für die Herstellung biegsamer Graphitprodukte, selbst wenn diese eine geringe Dichte aufweisen. Solche Produkte besitzen ein ausgezeichnetes Formwiedergewinnungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Formbarkeit und weisen hohe mechanische Festigkeitswerte auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitung formbarer, biegsamer Graphitkörnchen aus expandiertem Graphit durch Verdichten des Ausgangsmaterials, sowie die nach diesem Verfahren hergestell- ten Graphitkörnchen und deren Verwendung zur Herstellung von Graphitformkörpern.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung biegsamer Graphitprodukte bekanntgeworden. Die bekannten Verfahren sehen im wesentlichen vor, die Graphitteilchen mit einer Säure zu behandeln, um Graphit-Einlagerungsverbindungen zu erhalten, diese Graphit-Einlagerungsverbindungen rasch auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, um wurmähnlich expandierte Graphitmassen zu erhalten, derein einzelne Teilchen in &o Richtung der c-Achse (diese Richtung verläuft senkrecht zu den Graphitschichten) zu expandieren und diese expandierten Graphitmassen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Bindemittels zu komprimieren, um ein blatt- oder blockförmiges Graphitprodukt zu &s erhalten.

Jedoch sind Hie oben angegebenen wurmähnlich expandierten Graphitmassen so leicht, daß ihr Gewicht, ausgedrückt als Schüttdichte weniger als 0,01 g/cm³ beträgt, und diese Teilchen dazu neigen, bereits unter einem geringen Druck zu einem massiven Körper verdichtet zu werden. Daher ist es nicht nur schwierig, diese wurmähnlich expandierte Graphitmasse als zu verformendes Formkörper-Ausgangsmaterial gleichmäßig in eine Metallform einzubringen, sondern es besteht auch die Gefahr, daß der fertige Formkörper selbst uneinheitlich wird. Zusätzlich besteht die Notwendigkeit, wenn ein Produkt mit einer relativ großen Dicke angestrebt wird, eine Metallform mit einer erheblich großen Tiefe zu verwenden, was nicht nur unerwünschte Beschränkungen hinsichtlich der Arbeitsweise hervorruft, sondern auch hohe Kosten für die Herstellung der Metallform mit sich bringt

Um die dargelegten Nachteile bei der Anwendung der wurmähnlich expandierten Graphitmasse als verformbaren Graphit auszuschalten, ist mit der US-Patentschrift 41 90 257 ein Verfahren zur Erzeugung eines Dichtungsringes vorgeschlagen worden. Entsprechend diesem Vorschlag werden Graphitflocken oder -schuppen um das wenigstens 80fache in Richtung der c-Achse expandiert, diese expandierten Graphitfiocken werden zu einem biegsamen Graphitblatt bzw. Flachmaterial mit einer Dichte von ungefähr OJ 6 bis 1,6 g/cm³ sowie mit einer Schichtdicke von ungefähr 0,075 bis 0,15 mm verdichtet dieses biegsame Graphit-Flachmaterial wird zerrissen oder in kleine Streifen zerschnitten, um biegsame Graphitteilchen zu erhalten, und diese biegsamen Graphitteilchen werden anschließend zusammengepreßt um einen Dichtungsring mit einer Dichte von 1,12 bis 1,92 g/cm³ zu erzeugen. Ein solcher Formkörper wird nachstehend auch als »ein durch Zerreißen eines Flachmaterials erzeugter Formkörper« bezeichnet Damit ein solcher, durch Zerreißen eines Flachmaterials erhaltener Formkörper die erforderliche Formfestigkeit besitzt soll der Formkörper eine Dichte von wenigstens 1,12 g/cm³ aufweisen. Sofern ein Formkörper solch hoher Dichte als Dichtungsring eingesetzt wird, ist seine Verformbarkeit gering, was nicht nur zu einer unzureichenden Dichtungswirkung, sondern auch iner unzureichenden mechanischen Festigkeit führt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein neues verformbares, biegsames Graphitmaterial in Körnchenform zu entwickeln, das einfach zu handhaben ist und das nach der Verformung zum Formkörper einen ausgezeichneten Formkörper mit nicht nur ausreichender Formfestigkeit sondern auch mit einer relativ geringen Dichte, jedoch ausgezeichneter Verformbarkeit ergibt, so daß der Formkörper sowohl eine hohe Dichtwirkung als auch eine hohe mechanische Festigkeit besitzt.

Gelöst wu.-de diese Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man eine wurmähnlich expandierte Graphitmasse mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,01 g/cm³ in eine bezüglich Graphit inerte Flüssigkeit eintaucht welche zumindest die Oberflächen der Graphitmasse zu benetzen vermag, die Graphitmasse ausreichend lange in der Flüssigkeit rührt, damit die Graphitmasse eine Zunahme ihrer Komprimierung und Dichte erfährt und Graphitkönchen bildet, die Graphitkörnchen von der Flüssigkeit abtrennt, und die Graphitkörn Dichte trocknet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Bereitung von formbaren, biegsamen Graphitkörnchen, welche eine erhöhte Schüttdichte aufweisen, ein ausgezeichnetes Schutt- bzw. Fließver-

halten besitzen und die einfach verarbeitbar sind, zur Verfügung gestellt

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Graphitkörnchen zur Herstellung von Formkörpern erzielt man eine Steigung der Produktivität, wobei ferner die Herstellung in einer Metallform mit geringer Länge möglich ist Die so hergestellten neuen Graphitforrakörper weisen nicht nur eine ausreichende Verformbarkeit bei ausreichender Formfestigkeit auf, sondern besitzen darüber hinaus eine relativ geringe Dichte bei trotzdem hoher mechanischer Festigkeit

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert

Beim Rühren der wurmähnlich expandierten Graphitmassen in der Flüssigkeit werden die Graphitmassen gemischt und in einem Zustand gerührt, wo sich die _|5 Flüssigkeit zwischen den expandierten Graphitschichten und an den Oberflächen der Graphitmassen befindet wodurch die Graphitmassen eine Komprimierung und eine Zunahme ihrer Dichte erfahren und Graphitkörnchen bi'den. Die auf diese Weise erzeugten Graphitkörnchen werden daraufhin von der Flüssigkeit abgetrennt und anschließend getrocknet, um biegsame Graphitkörnchen zu erhalten, deren Schüttdichte nicht kleiner als 0,03 g/cm³ ist zumeist im Bereich von ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,05 g/cm³ liegt Solche biegsamen Graphhkörnchen besitzen ein gutes Fließvermögen und Schüttverhalten unci sind sehr gut geeignet zur Erzeugung von Formkörpern mit einheitlicher Qualität Die biegsamen Graphitkörnchen können mittels einer Strangpreßmaschine zu Formkörpern geformt werden oder können mittels einer einfachen Presse zu Flachmatei ial verformt werden. Die Teilchengröße der nach dem erfindingsgei-.äßen Verfahren erhaltenen Graphitkörnchen irt unterschiedlich und hängt von der Art des Ausgangsma" irials und der Eintauch/Rühr-Bedingungen ab. Im allgemeinen wird die Teilchengröße im Bereich von 0,048 bis 0,147 mm liegen. Sofern die biegsamen Graphitkörnchen mittels einer Strangpreßmaschine verarbeitet werden sollen, sollen diese Körnchen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,55 mm aufweisen. Sofern andererseits die Erzeugung von durch Pressen erhaltenes Flachmaterial angestrebt wird, soll die Teilchengröße der Graphitkörnchen vorzugsweise nicht mehr als 0,417 mm betragen. Sofern im letzteren Falle die Teilchengröße weniger als 0,417 mm beträgt, ist die Mitverwendung eines Bindemittels erforderlich.

Die als Ausgangsmaterial für die Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten wurmähnlich expandierten Graphitmassen können solche sein, die durch Behandeln von Teilchen aus natürlichem Graphit Garschaum-Graphit oder synthetischem Graphit, wie etwa pyrolitischem Graphit, mittels einer stark oxidierend wirkenden Säure-Lösung erhalten worden sind. Als solche stark oxidierend wirkenden Lösungen kommen beispielsweise rauchende Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und KaIiumchlorat, Chromsäure, Dichromsäure, Kaliumdichromat oder Ammoniumpersulfat, sowie ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Kaliumpermanganat in Betracht. Die behandelten Graphitteilchen werden anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und daraufhin rasch auf eine _b$ Temperatur von 600⁰C oder mehr, vorzugsweise auf 800⁰C oder mehr erhitzt, um die Expansion der Graohitteilchen durchzuführen. Anstelle der Behandlung mit einer Säure kann auch eine elektrolytische Oxidation vorgesehen werden. Bei dem oben angegebenen Verfahren kann zusätzlich eine Maßnahme zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit vorgesehen werden. Zu diesem Zweck werden die Graphitteilchen nach der Säurebehandlung und dem Waschen mit Wasser in Berührung mit einem Antioxidationsmittel gebracht, das zumindest ein Metallsalz eines Borsäureesters enthält der seinerseits aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien ausgewählt ist nämlich einem Reduktionsprodukt eines Monosaccharids, einem Dimer eines Monosaccharids und Kombinationen dieser Materialien; die gewaschenen Graphitteilchen und das Antioxidationsmittel werden ausreichend lange zusammengebracht, damit das letztere die gewaschenen Graphitteilchen durchdringen kann. Das Metall im Metallsalz des Borsäureesters ist ein Metall aus der Gruppe II des Periodensystems der Elemente. Die danach erhaltenen Graphitteilchen werden der Expansionsbehandlung durch Erwärmung ausgesetzt um die wurmähnlich (vermiform) expandierten Graphitmassen zu erhalten. Die schließlich aus den wurmähniichen Graphitmassen erzeugten biegsamen Graphitkörnchen sowie die daraus hergestellten Graphitformkörper weisen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf. Als Beispiele für die Reduktionsprodukte eines Monosaccharids seien Sorbit und Mannit aufgeführt welche bei der Reduktion von Dextrose bzw. D-Fruktose erhalten werden. Als Dimere eines Monosaccharids seien »Disaccharide« genannt zu denen beispielsweise Sucrose, Maltose und Laktose gehören. Zu den Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, gehören Magnesium, Kalzium, Zink, Barium und dergleichen. Bezüglich weiterer Hinweise zu dem oben erläuterten Antioxidationsmittel sei auf die US-Patentschrift 42 44 934 verwiesen.

Beispielhafte Flüssigkeiten, welche bezüglich Graphit inert sind und zumindest die Oberflächen der wurmähnlich expandierten Graphitmassen zu benützen vermögen, sind Wasser, wasserlösliche Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Äthylalkohol oder lsopropylalkohol, ferner wäßrige Lösungen eines solchen Alkohols, ferner wasserlösliche Diole, wie etwa Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol und Tetrachlorkohlenstoff.

Insbesondere Wasser wird am meisten bevorzugt eingesetzt, im Hinblick auf seine einfache Handhabung und die wirtschaftlichen Vorteile. Die Flüssigkeitsmenge soll zumindest das 25f?che, vorzugsweise das 30- bis SOfache des Gewichtes an wurmähnlich expandierter Graphitmasse betragen. Durch die Anwendung der oben angegebenen Flüssigkeitsmenge werden Flüssigkeitsschichten zwischen den expandierten Graphitmassen und zwischen den expandierten Graphitschichten an den Oberflächen der expandierten Graphitmassen erzeugt, welche ausreichen, um eine gegenseitige Kohäsion zwischen den Graphitmassen zu verhindern. Durch übliches Umrühren wird eine Zunahme der Dichte und der Granulierung der wurmähnlich expandierten Graphitmassen erzielt. Wenn zum Beispiel die wurmähnlich expandierten Graphitmassen eine ausreichende Menge Wasser enthalten, damit sich Wasserschichten an den Oberflächen der jraphitmassen bilden können, und dieses Material in einem sogenannten Rührmischer, der mit eine turbulente Strömung erzeugenden RUhrschaufeln ausgerüstet ist, oder in einem Rotationsmischer, etwa einem V-Mischer, gerührt bzw. bewegt wird, dann verbinden sich die

wurmähnlich expandierten Grapbitmassen nicht untereinander 2U einem massiven Material, sondern die Massen werden verdichtet und ihre Schutt- bzw. Rohdichte nimmt zu, um biegsame Graphitkörnchen zu bilden. Es wird angenommen, daß die Flüssigkeitsschicht zwischen den expandierten Graphitschichten und zwischen den Graphitinassen eine Kohäsion zwischen den Graphitmassen verhindert Im Verlauf der oben angegebenen Rührbehandlung wird die in den Graphitmassen enthaltene Flüssigkeit abgegeben und freige- ι ο setzt, wenn die Graphitmassen verdichtet werden und deren Schüttdichte zunimmt, wobei eine Aufschlämmung aus Graphitkörnchen erzeugt wird. Diese Aufschlämmung wird daraufhin zentrifugiert oder in einer Filterpresse behandelt, um die Flüssigkeit abzutrennen. Daraufhin wird der Filterkuchen getrocknet, wobei verformbare, biegsame Graphitkörnchen erhalten werden. Die Anwendung einer Trennzentrifuge oder einer Filterpresse ist wirksam, um die Schüttdichte der Graphitkörnchen in der Aufschlämmung zu erhöhen, und wird daher vorzugsweise angewandt, insbesondere dort, wo die Bereitung von verformbaren, biegsamen Graphitkömehen mit einer relativ hohen Schüttdichte angestrebt wird

Eine weitere detaillierte Erläuterung wird bezüglich desjenigen Falles gegeben, wo Wasser als Flüssigkeit eingesetzt wird. Die wurmähnlich expandierten Graphitmassen mit einer Schüttdichte von 0,005 g/cm³ werden in Wasser eingetaucht, um die Graphitmassen vollständig vorzubenetzen. Die vollständig benetzten Graphitmassen werden beispielsweise auf ein Metallnetz gegeben, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und daraufhin in einen V-Mischer gebracht. Im Anschluß daran v/ird 5 min lang oder langer, vorzugsweise etwa 30 min lang eine Rotations-Mischbehandlung durchgeführt Hierbei ist die Temperatur nicht von besonderer Bedeutung; vorzugsweise wird Raumtemperatur angewandt Infolge der gegenseitigen Kollision der Graphitmassen, der Reibung zwischen den Graphitmassen untereinander und der Wand des Mischgefäßes und dergleichen werden die benetzten Graphitmassen verdichtet und in ein Granulat übergeführt, welches das Wasser abgibt wodurch eine Aufschlämmung entsteht. Diese Aufschlämmung wird mittels einer Trennzentrifuge teilweise von Wasser befreit, wonach man wasserhaltige, biegsame Graphitkörnchen erhält, die anschließend bei ungefähr 150 bis 160"C getrocknet werden. Diese biegsamen Graphitkörnchen besitzen ein ausgezeichnetes Fließverhalten, d. h. sie sind frei-fließend. Diese biegsamen Graphitkörnchen lassen sich unter einem geringfügigen Druck nicht leicht zu einem massiven Körper verdichten, und unterscheiden sich in dieser Hinsicht deutlich von den nichtbehandelten wurmähnlich expandierten Graphitmassen. Die Schüttbzw. Rohdichie der biegsamen Graphitkörnchen be- 55 trägt nicht weniger als 0,03 g/cm³ und liegt zumeist im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/cm³, d. h., diese Rohdichte ist um das 6fache oder mehr größer als die Rohdichte der unbehandelten, wurmähnlich expandierten Graphitmassen. Die auf diese Weise hergestellten biegsamen en Graphitkörnchen können leicht in Körper mit unter= schiedlicher Gestalt gepreßt werden, beispielsweise in Formkörper mit der Gestalt eines Ringes, eines Rohres, eines Stabes, eines Profils und dergleichen. Die biegsamen Graphitkörnchen können für sich allein·-, verformt werden, sofern es jedoch angestrebt wird, kann den Graphitkörnchen zusätzlich ein Phenolharz oder ein anderer Zusatz zugesetzt werden und das danach erhaltene Material verformt werden.

Die biegsamen Graphitkörnchen können in einen Schraubenextruder eingebracht werden, dessen Schraube für ein vorgegebenes Verdichtungsverhältnis ausgelegt ist Die mittels des Schraubenextruders extrudierten biegsamen Graphitkörnchen besitzen eine noch weiter erhöhte Schüttdichte. Zumeist kann durch Verwendung eines Schraubenextruders, dessen Verdichtungsgrad 2 bis 3 beträgt die Schüttdichte der zuerst geformten Graphitkörnchen noch weiter auf einen Wert von über 0,05 g/cm³ gesteigert werden, zumeist auf einen Wert bis zu ungefähr 0,1 g/cm³. Die biegsamen Graphitkörnchen mit dieser noch weiter gesteigerten Schüttdichte sind brauchbar, die Produktivität bei der Erzeugung von Formkörpern zu steigern, und die Länge der zur Herstellung solcher Formkörper erforderlichen Metallform zu verringern.

Entsprechend einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Graphitformkörper bereitgestellt der nach einem Verfahren erhalten worden ist das die nachstehenden Verfahrensschritte aufweist:

Wurmähnlich expandierte Graphitmassen mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,01 g/cm³ werden in eine bezüglich Graphit inerte Flüssigkeit eingetaucht wiche zumindest die Oberflächen der Graphitmassen zu benetzen vermag;

die Graphitmassen werden in der Flüssigkeit für eine ausreichende Zeitspanne bewegt damit die Graphitmassen eine Zunahme ihrer Komprimierung und ihrer Dichte erfahren, und Graphiikörnchen gebildet werden; die Graphitkörnchen werden aus der Flüssigkeit abgetrennt;

die Graphitkörnchen werden getrocknet; und danach werden die Graphitkörnchen zu einem Formkörper mit einer Dichte von 0,8 bis 2,0 g/cm³ verpreßt

'"Auch hierbei kann die Dichte der einmal gebildeten Grä^hitkörnchen noch weiter gesteigert werden, indem mäft'diese Körnchen durch einen SchrauLenextruder extrudiert wie das oben angegeben ist. Diese zusätzliche Behandlungsstufe erweist sich als sehr wirksam zur Erhöhung der Produktivität bei der Erzeugung von Graphitformkörpern und zur Reduzierung der Länge der Metallform, die zur Herstellung solcher Formkörper verwendet wird.

Die Graphitformkörper weisen vorzugsweise eine Dichte von ungefähr 0,8 bis 2,0 g/cm³ auf. Jedoch selbst dann, wenn die Dichte der Formkörper kleiner als 0,8 g/cm³ ist beispielsweise lediglich einen Wert von ungefähr 0,5 g/cm³ aufweist, dann sind solche Graphitformkörper für spezielle Zwecke brauchbar, obwohl in diesem Falle einige Schwierigkeiten bei der Hsndhabung auftreten.

Für die in der Praxis üblichen und häufigen Anwendungsfälle werden die Graphitformkörper mit einer Dichte von ungefähr 0,8 bL· 2,0 g/ci/i³ vorzugsweise eingesetzt. Als beispielhafte Graphitformkörper seien genannt Dichtungsringe, Rohre, Rundstäbe, Profilstäbe, beispielsweise rechteckige oder quadratische Stäbe und relativ lange Artikel mit einem halbkreisförmigen oder U-iormigen Querschnitt und einer relativ kleinen Abschnittsdicke. Die Graphitformkörper weisen selbst bei einer so geringen Dichte von 0,8 bis 1,1 g/cm³ eine ausgezeichnete Verformbarkeit sow^;L eine gute Formfestigkeit auf, d. h. sie bi'den nach einer Verformung ihre ursprüngliche Gestalt zurück. Insbesondere wenn die Graphitformkörper als Dichtungsring eingesetzt werden, weisen sie we^en ihrer

hohen Verformbarkeit ausgezeichnete Dichtungswirkungen aus. In dieser Hinsicht erweisen sich die Graphitformkörper den durch Zerreißen eines Flachmaterials erhaltenen Formkörpern (beispielsweise in der Form eines Dichtungsringes) als außerordentlich überlegen. Weiterhin weisen die Graphitformkörper eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit im Vergleich mit den üblichen Graphitformkörpern auf. Zum Beispiel bildet für ein Rohr oder einen ringförmigen Körper die Beständigkeit gegen Zusammendrücken in Richtung des Durchmessers eine wichtige mechanische Eigenschaft, welche Festigkeit (DRCS für Diametral Ring Compression Strength) wie folgt definiert ist:

DRCS (kg/mm²)

P(D-d)

wobei:

/ ist gleich Länge (mm),
d ist gleich radiale Dicke (mm).
D ist gleich Außendurchmesser, und P ist gleich einwirkende Kraft zu dem Zeitpunkt, zu dem die Probe zerbricht.

Bezüglich dieser »Ring-Festigkeit« (DRCS) wurden die Graphitformkörper mit solchen ringförmigen Graphitformkörpern verglichen, die durch Zerreißen eines Flachmaterials erhalten worden sind. Bezüglich der Graphitformkörper wurden 500 g wurmähnlich expandierte Graphitmasse einer Schüttdichte von 0,004 g/cm³ mit der 50fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) Wasser zusammengebracht und 30 min lang in einem turbulenten Strom gerührt. Hiernach wurde eine Aufschlämmung erhalten, die 2 Gew.-% körnige Feststoffe enthielt. Diese Aufschlämmung wurde mittels einer Trennzentrifuge von einem Teil ihres Wassergehaltes befreit, und der danach erhaltene Festkörper wurde getrocknet, wonach man 490 g biegsame : Graphitkörnchen mit einer Schüttdichte von 0.035 g/cm³ erhielt.

Diese Graphitkörnchen wurden in einen Schraubenextruder gefüllt, der ein vorgegebenes Verdichtungsverhältnis aufwies. Das extrudierte Material wurde noch : unter dem Druck der Schraube in eine Metallform gefüllt, die am Vorderende des Schraubenextruders angebracht war. Die Metallform wurde vom Schrauben-

extruder gelöst und die in der Form befindlichen Graphitkörnchen wurden unter Druckeinwirkung zu dem gewünschten Formkörper geformt. In diesem Falle wurde die Menge der in die Form gefüllten Graphilkörnchen sowie der ausgeübte Druck und die Dauer der Druckeinwirkung variiert, um ringförmige Formkörper mit einem Außendurchmesser von 16 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 5 mm zu erhalten, die jedoch unterschiedliche Dichtewerte aufweisen. Die Messung der »Ring-Festigkeit« (DRCS) erfolgte an diesen ringförmigen Formkörpern. Bezüglich der nach einem bekannten Verfahren, nämlich durch Zerre.Jen eines Flachmaterials erhaltenen Graphitformkörper, wurde von einem Graphit-Flachmaterial ausgegangen, das eine Dichte von 1,0 g/cm³ und eine Schichtdicke von 0,34 mm aufwies. Dieses Flachmaterial wurde zerkleinert, um Graphitmaterial einer Teilchengrößenverteilung zu erhalten, wie sie in Tabelle I angegeben ist. Aus diesem Graphitmateriai wurden Graphitformkörper hergestellt, welche die gleiche Gestalt, jedoch unterschiedliche Dichteweite aufwiesen, wie die oben angegebenen Formkörper; an diesen Formkörpern wurde die »Ring-Festigkeit« (DRCS) gemessen.

Tabelle I

Mittlere 1«	■ ^v.hen-	Gewicht	Schüttci	ichte	Ver
größe					teilung
(mnil		(g)	(cm¹)

>0.99
0.49-0.99
0.29-0.49
0.24-0.49
0,15-0,24

<0.15

0.96
21,6
1Ί,9

3,6

5.6
3,3

0,174

0,16

0,14

0,18

0,30

Total

49.9

üesamt-Schüttdichte 0,19

Die Messung der »Ring-Festigkeit« (DRCS) erfolgte mit einem sogenannten »Shimadzu Autograph IS-2000« (ein unter dieser Handelsbezeichnung von der Firma Shimadzu Seisaku-sho, Japan, vertriebenes Produkt). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Dichte (g/crrr) 0,5 0,6

0,7

0,8

1,0

1,2

1,5

»Ringfestigkeit« (DRCS) (kg/mm²) erfindungsgemäBe Fonnkörper durch Zerreißen eines FlachmateriaJs erhaltene Formkörper

0,14 0,37 0,59 0,78 1,16

1,68
0,20

2,30
0,76

Solche ringförmigen Formkörper, die aus einem durch Zerreißen eines Flachmaterials erhaltenen Ausgangsmaterial erzeugt worden waren, konnten bei einer Diehte von 1,0 g/cm³ oder weniger gerade noch in die Gestalt eines Formkörpers gebracht werden, jedoch war deren mechanische Festigkeit außerordentlich gering, so daß es unmöglich war, die »Ring-Festigkeit« (DRCS) zu bestimmen. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungrgemäßen Graphitformkörper eine außerordentlich hohe »Ring-Festigkeit« (DRCS) im Vergleich zu jenen ringförmigen Fonnkörpern, deren Ausgangsmaterial durch Zerreißen eines Flachmaterials erhalten

worden war, und welche die gleichen Dichtewerte aufwiesen, wie die erfindungsgemäßen ringförmigen Formkörper.

Aus voranstellenden Erläuterungen wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Graphitformkörper auch bei -, einer geringen Dichte eine ausgezeichnete Formfestigkeit (= Gestaltwiedergewinnungsvermögen) aufweisen, $ο·.·;ίβ eine ausgezeichnete Formbarkeit und hohe mechanische Festigkeitswerte besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren ι η Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte die Messung der »Ring-Festigkeit« (DRCS) mittels dem bereits erläuterten »Shimadzu Autograph IS-2000«.

Beispiel I '"'

500 g wurmähnlich expandierte Graphitmasse mit einer Schüttdichte von 0,004 g/cm³ wurde in Wasser eingetaucht, um die Graphitmasse vollständig mit Wasser vorzubenetzen. Die vollständig benetzten >n Graphitmassen wurden 5 min lang auf ein Metallnetz gegeben, um überschüssiges Wasser zu entfernen und daraufhin in einen V-Mischer gebracht, in dem 30 min lang eine Rührbehandlung erfolgte. Durch die Misch- und Agitationswirkung wurden die benetzten Graphitmassen verdichtet und granuliert, während sie gleichzeitig Wasser abgaben, wodurch eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 3 Gew.-% gebildet wurde. Diese Aufschlämmung wurde mittels einer Trennzentrifuge von einem Teil des Wassergehalts befreit, wobei immer noch wasserhaltige biegsame Graphitkörnchen erhalten wurden, die daraufhin bei einer Temperatur oberhalb 100° C getrocknet wurden. Danach wurden 480 g biegsame Graphitkörnchen mit einem ausgezeichneten Fließvermögen und einer Schüttdichte von 0,03 g/cm³ erhalten. Die auf diese Weise erzeugten biegsamen Graphitkörnchen waren frei-fließend und ließen sich deshalb einfach über einen Trichter in einen Schraubenextruder einführen.

Beispiel 2

40

Die nach Beispiel 1 erhaltene Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% Graphitkörnchen wurde mittels einer Filterpresse 10 min lang unter einem Druck von 10 kg/cm² gepreßt, um Wasser zu entfernen. Der resultierende Kuchen wurde bei 13O⁰C vollständig getrocknet, wobei sich der Kuchen leicht zerteilen ließ und 485 g biegsame Graphitkörnchen mit einer Schüttdichte von 0,07 g/cm³ ergab.

Beispiel 3

500 g wurmähnlich expandierte Graphitmassen mit einer Schüttdichte von 0,004 g/cm³ wurden mit der 50fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) Wasser zusammengebracht und 30 min lang in Form eines turbulenten Stromes bewegt. Die Graphitmassen wurden zusammengepreßt und bildeten eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde mit einer Trennzentrifuge teilweise entwässert und ergab einen Feststoff, der nach _M der Trocknung 490 g biegsame Graphitkörnchen mit einer Schüttdichte von 0,035 g/cm³ ergab.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 erhaltenen biegsamen Graphitkörnchen wurden einem Schraubenextruder zugeführt, dessen Schraube für ein Verdichtungsverhältnis von 2 ausgelegt war. Beim Extrudieren GeB man das Vorderende des Extruders geöffnet. Die danach erhaltenen biegsamen Graphitkörnchen wiesen eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ auf.

Beispiel 5

1,82 g biegsame Graphitkörnchen wurden einem Schraubenextruder zugeführt, dessen Schraube für ein Verdichtungsverhältnis von 2 ausgelegt war. Die extrudierten Körnchen wurden noch unter Druck durch den Schraubenextruder in eine Metallform gefördert, die am Vorderende des Schraubenextruders angebracht war. Die Metallform war zur Erzeugung eines Rohres ausgelegt und wies einen Außendurchmesser von 14,7 mm, einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 70 mm auf. Nach dem Füllen wurde die Metallform von dem Schraubenextruder gelöst und die Graphitkörnchen in der Metallform unter einem Druck von 90 kg/cm² zusammengepreßt, wonach ein 20 mm lances Rohr mit einer Dichte von 1.0 g/cm³ erhalten wurde.

Beispiel 6

2,73 g der nach Beispiel 2 erhaltenen biegsamen Graphitkörnchen wurden in eine Metallform zur Erzeugung eines Rohres eingefüllt. Die Metallform wies einen Außendurchmesser von 14,7 mm, einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 70 mm auf. Die in die Metallform eingefüllten Graphitkörnchen wurden unter einem Druck von 270 kg/cm² zusammengepreßt, wonach ein 20 mm langes Rohr mit einer Schüttdichte von 1,5 g/cm³ erhalten wurde. An diesem Rohr wurde eine »Ring-Festigkeit« (DRCS) von 230 kg/mm²gemessen.

Vcrgleichsbeispiel 1

2,73 g Graphitteilchen, die durch Zerreißen eines Graphit-Flachmaterials mit einer Dichte von 1,0 g/cm³ und einer Schichtdicke von 0,34 mm (vergleiche Tabelle I) erhalten worden waren, wurden unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen zu einem Formkörper verpreßt Das danach erhaltene 20 mm lange Rohr wies eine Dichte von 1,5 g/cm³ auf. An diesem Rohr wurde eine »Ring-Festigkeit« (DRCS) von 0,76 kg/mm² gemes

Beispiel 7

3,28 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Graphitkörnchen wurden unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen, jedoch unter einem Druck von 840 kg/cm² zu einem Formkörper verpreßt Das danach erhaltene 20 mm lange Rohr wies eine Dichte von ¹,8 g/cm³ auf.

Beispiel 8

453 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Graphitkörnchen wurden einem Schraubenextruder zugeführt, dessen Schraube für ein Verdichtungsverhältnis von 3,0 ausgelegt war. Die extrudierten Körnchen wurden noch unter Druck in eine Metallform eingefüllt, welche am Vorderende des Schraubenextruders angebracht war. Die Metallform war zur Erzeugung eines Rohres bestimmt und hatte einen Außendurchmesser von 75 mm, einen Innendurchmesser von 65 mm und eine Länge von 210 mm. Die Metallform wurde von dem Schraubenextruder gelöst und die darin befindlichen Graphitkörnchen unter einem Druck von 270 kg/cm² zu einem Formkörper gepreßt, wonach ein 28 mm langes Rohr mit einer Dichte von 1,5 g/cm³ erhalten wurde.

Beispiel 9

7,2 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Graphitkörnchen wurden in eine Metallform mit einem Außendurchmesser von 75 mm, einem Innendurchmesser von 65 mm und einer Länge von 210 mm gefüllt. Die in der Metallform befindlichen Graphitkörnchen wurden unter einem Druck von 270 kg/cm² zu einem Formkörper gepreßt, wonach ein 4,4 mm langer Dichtungsring mit einer Dichte von i',5 g/cm³ erhalten wurde.

Beispiel 10

14,2 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Graphitkörnchen wurden einem Schraubenextruder zugeführt, dessen Schraube für ein Verdichtungsverhältnis von 3,0 ausgelegt war. Die noch unter dem Druck des Schraubenextruders befindlichen Körnchen wurden in eine Metallform eingefüllt, welche am Vorderende des Schraubenextruders angebracht war. Die Metallform war zur Erzeugung eines runden Stabes ausgelegt und wies einen Durchmesser von 20 mm sowie eine Länge von 100 mm auf. Daraufhin wurde die Metallform von dem Schraubenextruder gelöst und die darin befindlichen Graphitkörnchen unter einem Druck von 270 kg/cm² zu einem 30 mm langen runden Stab verpreßt, der eine Dichte von 1,5 g/cm³ aufwies. Es war möglich, diesen runden Stab zu schneiden.

Beispiel U

260 g einer 70%igen Lösung von Sorbit, enthaltend 1 Mol Sorbit, wurden mit 61,8 g(l Mol) Borsäure versetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 3 h lang auf 110 bis 12O⁰C erhitzt, um eine Veresterung mit entsprechender Wasserabspaltung durchzuführen. Der danach erhaltene Borsäureester von Sorbit wurde mit Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung des Borsäureesters zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50 Gew.-°/o ausmacht Dieser wäßrigen Lösung wurden unter Rühren portionsweise 20,2 g (0,5 Mol) Magnesiumoxid zugesetzt, um eine Neutralisierung durchzuführen. Es wurde das gewünschte Magnesiumsalz des Borsäureesters von Sorbit erhalten. Dieses erhaltene Salz in Form einer viskosen Flüssigkeit war durchsichtig und in Wasser leicht löslich. Der pH-Wert einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung dieses Salzes beträgt 7,2.

100 g der in Nordkorea aus natürlichem Graphit erzeugten, schuppenförmigen Graphitteilchen mit einer Schüttdichte von 0,64 g/cm³ und einer Siebgröße von 0,175 bis 0,351 mm wurden in 400 g 80%iger Salpetersäure eingebracht und anschließend unter Rühren bei 30°C 8 g Kaliumpermanganat portionsweise zugesetzt.

■"' Nach Beendigung der Kaliumpermanganat-Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches um etwa 10°C an. Nach der Zugabe des Kaliumpermanganats wurde das Reaktionsgemisch erwärmt und 3 h lang bei 60° C gehalten, um die Oxidationsreaktion ablaufen zu

^ln lassen. Die im Reaktionsgemisch enthaltene Flüssigkeit wurde abzentrifugiert, und daraufhin die gebildeten Graphitteilchen mit Wasser so lange gewaschen, bis das Wasch-Wasser einen pH-Wert von 6,0 aufwies. Diese gewaschenen Graphitteilchen wurden mittels einer Zentrifuge teilweise entwässert, bis feuchte Graphitteilchen mit einem Wassergehalt von ungefähr 30% erhalten wurden.

100g dieser feuchten Graphitteilchen wurden lh lang in 500 ml einer wäßrigen Lösung des wie oben angegebenen hergestellten Magnesiumsalzes des Borsäureesters von Sorbit (Konzentration: 3 Gew.-°/o) eingetaucht. Die danach erhaltenen feuchten Graphitteilchen wurden einer Saugfiltration unterzogen, wonach der Anteil an wäßriger Lösung ungefähr 30 Gew.-% betrug.

Die wie oben behandelten Graphitteilchen wurden daraufhin bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet und daraufhin 1 min lang in einem Elektroofen auf 1000° C erhitzt, um wurmähnlich expandierte Graphitmassen mit einer Schüttdichte von 0,009 g/cm³ zu erhalten. Diese wurmähnlich expandierten Graphitmassen wurden analog zu obigem Beispiel behandelt und ergaben biegsame Graphitkörnchen mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm³.

^r> Die auf diese Weise erzeugten Graphitkörnchen wurden mittels einer Presse oder einer Pressenwalze zu einem 03 mm dicken Blatt mit einer Dichte von 0,85 g/cm³ geformt.

Eine vorgegebene Anzahl dieser Graphitblätter wurde laminiert und mittels eines Stemperais allmählich in eine U-förmige Metallform hineingedrückt, wobei der abschließende Arbeitsdruck 400 kg/cm² betrug, um einen U-förmigen Gegenstand zu erzeugen. Dieses Produkt weist ausgezeichnete Gleiteigenschaften auf und besitzt eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und kann deshalb als wärmebeständige Rutsche verwendet werden.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Bereitung formbarer, biegsamer Graphitkörnchen aus expandiertem Graphit durch Verdichten des Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wurmähnlich expandierte Graphitmasse mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,01 g/cm³ in eine bezüglich Graphit inerte Flüssigkeit eintaucht, welche zumin- to dest die Oberflächen der Graphitmasse zu benetzen vermag, die Graphitmasse ausreichend lange in der Flüssigkeit rührt, damit die Graphitmasse eine Zunahme ihrer Komprimierung und Dichte erfährt und Graphitkörnchen bildet, die Graphitkörnchen is von der Flüssigkeit abtrennt, und die Graphitkörnchen trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der benutzten Flüssigkeit zumindest das 25fache des Gewichtes der wurmähnlieh expandierten Graphitmasse ausmacht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrockneten Graphitkörnchen einem Schraubenextruder zuführt, dessen Schraube ein vorgegebenes Verdichtungsverhältnis aufweist und man die getrockneten Graphitkörnchen durch diesen Schraubenextruder extrudiert, um biegsame Graphitkörnchen mit einer noch weiter erhöhten Schüttdichte zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man einen Verdichtungsgrad der Schraube im Bereich von 2 bis 3 vorsieht

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man mittels des Schraubenextruders die Schüttdichte der Graphitkörnchen auf einen Wert von ungefähr 0,05 bis 0,1 g/cm³ erhöht

6. Formbare, biegsame Graphitkörnchen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Körnchen nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden sind.

7. Verwendung der Graphitkörnchen nach Anspruch 6 zur Herstellung von Graphitformkörpern.