DE3123460C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus CalciumphosphatInfo
- Publication number
- DE3123460C2 DE3123460C2 DE3123460A DE3123460A DE3123460C2 DE 3123460 C2 DE3123460 C2 DE 3123460C2 DE 3123460 A DE3123460 A DE 3123460A DE 3123460 A DE3123460 A DE 3123460A DE 3123460 C2 DE3123460 C2 DE 3123460C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- slurry
- calcium phosphate
- porous
- porous body
- sintered body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N5/00—Undifferentiated human, animal or plant cells, e.g. cell lines; Tissues; Cultivation or maintenance thereof; Culture media therefor
- C12N5/0068—General culture methods using substrates
- C12N5/0075—General culture methods using substrates using microcarriers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/28—Bones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/42—Phosphorus; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
- B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
- B01D39/2093—Ceramic foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/0615—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances the burned-out substance being a monolitic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a porous polyurethane sheet or a prepreg obtained by bonding together resin particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
- A61F2002/30968—Sintering
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N2533/00—Supports or coatings for cell culture, characterised by material
- C12N2533/10—Mineral substrates
- C12N2533/18—Calcium salts, e.g. apatite, Mineral components from bones, teeth, shells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Virology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
Description
dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat )o
einen Schaumbildner zusetzt und die Aufschlämmung vor oder nach dem Eintauchen des porösen
Körpers aus organischem Material in die Aufschlämmung verschäumt, um zu gewährleisten, daß die
Aufschlämmung an den Innenwänden der Porenka- ^ näle anhaftet.
2. Verfahren zur Herstellung eines porösen
.Sinterkörpers aus Calciumphosphai nach Anspruch 1. dadurch gekennzcichnei, daß man den porösen
Körper aus organischem Material in eitler Anno- ·>
<> sphäre mit vermindertem Druck hält, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung
eingetaucht worden ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach Anspruch 4>
1. dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Körper aus dem organischen Material mit Etherdampf
behandelt, nachdem dieser poröse Körper in die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines porösen "·>«
Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen
Körper aus organischem Material mit Ultraschall behandelt, nachdem dieser poröse Körper in die
Aufschlämmung eingetaucht worden ist. .■">
5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach einem der
Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zentrifugalkraft auf den porösen Körper aus
organischem Material einwirken läßt, nachdem mi dieser poröse Körper in die Aufschlämmung
eingetaucht worden ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man t>>
eine Druckkraft auf den porösen Körper zur Einwirkung bringt, nachdem dieser poröse Körper in
die Aufschlämmung eingetaucht worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinte/körpers aus Calciumphosphat nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessung des Querschnitts in jeder Richtung jeder
der Poren im Bereich von 0,03 bis 1,2 mm und die Porosität des porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat
im Bereich von 40 bis 97% liegt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers aus Calciumphosphti, der
gleichförmig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß dem Oberbegriff
des Anspruches 1.
Poröse Körper aus Keramik, einschließlich poröse. Körper aus Calciumphosphat. wurden bisher als
Füllmaterialien, um in Defekte oder Hohlräume von Knochen eingefüllt zu werden, als Träger für Katalysatoren
oder als Filtermaterialien angewendet. Derartige keramische Calciumphosphat-Werkstoffe, deren Oxidverhältnisse
P2O5/CaO bei Werten von 1 : I1 1 :2, 1 :3
und 1 :4 liegen, sind beispielsweise aus dem Artikel »Neuere Werkstoffe in der medizinischen Technik«,
Chemie-ing. Techn., 1975. Nr. 8, S. 330, bekannt,
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers wird ein organischer poröser
Körper aus geschäumtem Polyurethan, der endlose Porenkanälc aufweist, in eine Aufschlämmung aus
einem Material für Keramik eingetaucht, um zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung an den Innenwänden
der endlosen Porenkanäle anhaftet, und danach wird der organische poröse Körper erhitzt, um das den
porösen Körper bildende organische Material zu zersetzen und gleichzeitig das anhaftende Ausgangsmaterial
für die Keramik zu sintern, wobei ein poröser Sinterkörper aus Keramik erhalten wird. Bei diesem
bekannten Verfahren wird jedoch ein bestimmter Anteil der Porenkanäle in dem organischen porösen Körper
häufig durch die Aufschlämmung des Materials für die Keramik verstopft. Sobald einmal ein Teil des
Porcnkanals verstopft ist, wird die Aufschlämmmung daran gehindert, tiefer in den Kanal hinter dem
verstopften Teil einzudringen. Als Ergebnis einer ungleichmäßigen Verteilung der Aufschlämmung in den
Porenkanälen des organischen porösen Körpers ist es schwierig, einen porösen Sinterkörper aus Keramik
herzustellen, der kontinuierliche Poren aufweist, die gleichförmig in dem gebildeten porösen Keramikkörper
verteilt sind. Die Neigung zum Verstopfen wird in nachteiliger Weise erhöhl, wenn die Porenkanäle des
organischen porösen Körpers feiner werden. Im Extremfall kann die Aufschlämmung aus keramischem
Material praktisch nirgends an den Innenwänden der Porenkanäle anhaften. Wegen dieses Problems des
Verstopfens war es nicht möglich, mit Hilfe des bekannten Verfahrens einen porösen Keramikkörper
herzustellen, der endlose Poren mit sehr kleinen Abmessungen hatte.
Um diese auf das Verstopfen der Poren zurückgehende Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde
vorgeschlagen, eine Zentrifugalkraft auf den organischen porösen Körper auszuüben, nachdem dieser in die
Aufschlämmung aus Keramikmaterial eingetaucht wurde, oder den organischen porösen Körper durch eine
Walzenanordnung zu quetschen. Es war jedoch schwierig, durch Anwendung dieser Zentrifugal- oder
Quevschmethode die Aufschiämmung aus keramischem
Material lediglich in dem verstopften Bereich zu entfernen. Durch eine Behandlung mit Hilfe dieser
Methoden werden beträchtliche Anteile der Aufschlämmung von Keramikmaterial, die an den Innenwänden
der Porenkanäle des organischen porösen Körpers haften, entfernt, was zu einer Verminderung der
Festigkeit des erhaltenen porösen Keramikkörpers führt Die Netzstruktur eines so hergestellten porösen
Keramik-Sinterkörpers ist daher so schwach, daß sie den bei der praktischen Anwendung wirkenden äußeren
Kräften nicht widerstehen kann.
Mit dem Ziel, die Festigkeit des fertigen Produkts aus Keramikmaterial zu erhöhen, hat man versucht, zur
Herstellung der Aufschlämmung feinere Teilchen des Keramikmaterials zu verwenden.
Wenn jedoch die Viskosität der Aufschlämmung durch Anwendung von Teilchen mit geringerer Größe
erhöht wird, wird die Tendenz der Aufschlämmung, die Poren zu verstopfen, im Gegenteil noch erhöhL Wenn
andererseits Keramikteilchen mit größerer Korngröße verwendet werden, um die Dichte derAufschlämmung
zu erniedrigen, so wird die Festigkeit des gebildeten porösen Keramikkörpers vermindert. Die Erhöhung der
Festigkeit des porösen Körpers steht somit im Widerspruch zu der Verhinderung des Verstopfens in
der Herstellungsstufe und diese gegensätzlichen Erfordernisse können nicht durch Variation der Korngröße
des Keramikmaterials erfüllt werden.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, die Innenwände der Porenkanäle des organischen porösen Körpers zu
bearbeiten, so daß sie aufgerauht werden, um auf diese Weise ihre Adsorptionseigenschaften zum Festhalten
der Aufschlämmung aus Keramikmaterial zu verbessern. Dieser Vorschlag bringt den Nachteil mit sich, daß
eine zusätzliche Bearbeitungsstufe notwendig ist. Trotzdem kann die Schwierigkeit des Verstopfens der
feinen Kanäle des organischen porösen Körpers durch die Aufschlämmung aus Keramikmaterial durch diesen
Vorschlag nicht gelöst werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, kann bei keinem der bekannten Verfahren zur Herstellung eines porösen
Keramikkörpers die Aufschlämmung aus Keramikmaterial gleichförmig an den Wänden von feinen
Porenkanälen des organischen porösen Körpers haften, was auf das Problem des Verstopfens zurückzuführen
ist. Gemäß jedem der bisher bekannten Verfahren ist es unmöglich, einen porösen Sinterkörper aus Keramik
herzustellen, der ununterbrochene und feine Poren besitzt, die gleichmäßig innerhalb des gesamten porösen
Körpers verteilt sind, und der darüber hinaus zufriedenstellende Festigkeit besitzt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung eines porösen Sinterköprers aus
Calciumphosphat, der ununterbrochene und feine Poren aufweist, zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung aus
amorphem Calciumphosphat völlig in die Porenkanäle eindringt und an den Innenwänden auch der feineren
Porenkanäle des organischen porösen Körpers haftet, ohne daß die Schwierigkeit des Verstopfens auftritt. Auf
diese Weise soil ein poröser Sinterkörper aus Calciumphosphat gebildet werden, der endlose und
feine Poren hat, die gleichförmig innerhalb des gesamten porösen Körpers verteilt sind, und dessen
Festigkeit hoch genug für alle praktischen Anwendungszwecke ist.
Die vorstehend erläuterte Aufgabe wird durch das erfindungsgeniäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat,
der gleichförmig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß
dem man
eine Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat mit einem Atomverhältnis von Calcium
zu Phosphor im Bereich von 1,30 bis 1,58 herstellt,
ίο einen porösen Körper aus einem organischen
Material, der endlose und feine Porenkanäle aufweist, in die Aufschlämmung eintaucht,
den porösen Körper aus organischem Material auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das
organische Material unter Bildung von entweichenden gasförmigen Bestandteilen zu zersetzen und
gleichzeitig das
amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres Calciumphosphat unte: Bildung einer Netzstruktur
aus tertiärem Calciumphosphat umzuwandeln, und die Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat
unter Bildung eines porösen Sinterkörpers sintert, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat einen Schaumbildner
zusetzt und die Aufschlämmung vor oder nach dem Eintauchen des porösen Körpers aus organischem
Material in die Aufschlämmung verschäumt, um zu
jo gewährleisten, daß die Aufschlämmung an den Innenwänden der Porenkanäle anhaftet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gegenüber den bisher bekannten Verfahren der außerordentliche
Vorteil erreicht, daß sich die Poren des organischen Körpers vollständig mit einem feinen Schaum aus der
Aufschlämmung von amorphem Calciumphosphat füllen und daß darüber hinaus die gesamte Fläche der
Innenwände der Poren gleichmäßig mit der Aufschlämmung bedeckt wird. Auf diese Weise kann in der
späteren Stufe des Erhitzens und Sintems ein poröser Sinterkörper aus Calciumphosphat gebildet werden, der
endlose und feine Poren in gleichförmiger Verteilung innerhalb der gesamten Struktur aufweist und daher bei
der praktischen Anwendung ausreichende Porosität und
4'"> darüber hinaus verbesserte Festigkeit besitzt.
Das erfindungsgemäß verwendete amorphe Calciumphosphat ergibt ein Röntgenbeugungsbild aus breiten
und verschwommenen Banden, das die Abwesenheit einer regelmäßigen Anordnung von Atomen zeigt bzw.
"'" zeigt, daß die Atome regelmäßig nur in eng begrenzten
Bereichen regelmäßig angeordnet sind.
Eine solche Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat kann mit Hilfe des bekannten Naßsyntheseverfahrens
hergestellt werden, bei dem eine Phosphatio-
"') nen enthaltende Lösung zu einer Calciumionen
enthaltenden Lösung oder einer Suspension einer Calciumverbindung zugefügt wird, wobei das Molverhältnis
der Calciumverbindung zu der Phosphorverbindung entsprechend einem Atomverhältnis Calcium zu
W) Phosphor im Bereich von 1.30 bis 1,58 gehalten wird.
Überschüssiges Wasser kann aus der so erhaltenen Lösung von Calciumphosphat durch Entwässerung oder
durch Trocknung bei etwa 1000C und anschließende Zugabe eines geeigneten Dispersionsmediums entfernt
bi werden, um die Aufschlämmung aus amorphem
Calciumphosphat herzustellen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Es ist wesentlich, daß das
Atomverhältnis (Molverhältnis) von Calcium zu Phos-
phor in der Aufschlämmung im Bereich von 1,30 bis 1,58 liegt Wenn das Atomverhältnis von Calcium zu
Phosphor weniger als 1,30 beträgt, bildet sich Brushit CaHPO4 · 2 H2O. Wenn im Gegensatz dazu das
Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor mehr als 1,58 beträgt, wird der Gehalt an tertiärem Calciumphosphat
in dem Fertigprodukt auf weniger als 50% erniedrigt, so daß dieses unbrauchbar wird. Die Teilchen des
amorphen Calciumphosphates, die in der mit Hilfe des vorstehend erwähnten Naßverfahrens hergestellten
Aufschlämmung enthalten sind, sind äußerst r-;in. Die
Teilchengröße ist so fein, daß die durchschnittliche Korngröße etwa 0,05 μηι und die maximale Korngröße
etwa 0.5 μιη betragen. Wenn die Teilchengröße kleiner
wird, vergrößert sich die Oberfläche und das Kohäsionsvermögen der Aufschlämmung wird stärker. Durch
Verwendung einer Aufschlämmung, die feinere Teilchen von amorphem Calciumphosphat enthält, wird die
Festigkeit des porösen Körpers aus amorphem Calciumphosphat nach der Stufe der thermischen
Zersetzung des organischen porösen Körpers und vor der Sinterungsstufe aufgrund der erhöhten Kohäsionskraft
der Aufschlämmung erhöht. Das Naßsyntheseverfahren wird bevorzugt, weil die Korngröße, Gestalt und
Korngrößenverteilung der Teilchen des Calciumphosphats in einfacher Weise geregelt werden können und
die Viskosität der Aufschlämmung leicht verändert werden kann, so daß eine Aufschlämmung erhalten
wird, die verbesserte Adhäsionseigenschaften hat und welche Thixotropic zeigt.
Gemäß der Erfindung wird ein Schaumbildner (Schäumungsmittel) zu der vorstehend beschriebenen
Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphai zugesetzt und diese Aufschlämmung wird vor oder nach dem
Eintauchen des porösen Trägerkörpers aus organischem Material verschäumt. Das Verschäumen der
Aufschlämmung kann erfolgen, indem die Aufschlämmung einfach gerührt wird oder indem der poröse
Körper aus dem organischen Material komprimiert und danach expandiert wird, während er in die Aufschlämmung
eingetaucht wird. Die Zugabe eines Schaumbildners ist ein charakteristisches Merkmal der Erfindung.
Durch die Zugabe des Schaumbildners wird in der Aufschlämmung von Calciumphosphat ein sehr feiner
Schaum gebildet. Da dieser sehr feine Schaum in die feinen Porenkanäle des organischen porösen Körpers
eindringt, wird verhindert, daß die Kanäle sich mit dichter Aufschlämmung anfüllen und dadurch verstopft
werden. Die in die Porenkanäle des organischen porösen Körpers eindringenden feinen Schaumblasen
vereinigen sich miteinander und einige brechen auf, wenn sie in Kontakt mit den Wänden der Porenkanäle
kommen, so daß die geschäumte Aufschlämmung an den Wänden haftet. Infolgedessen wird die Gesamtoberfläche
der Kanäle durch die aneinander gelagerten Schaumblasen der Aufschlämmung übei zogen. Das
Adhäsionsvermögen der Aufschlämmung wird verbessert, wenn eines der nachstehend genannten oberflächenaktiven
Mittel als Schaumbildner verwendet wird. Wenn die Größe des Schaums gering ist, wird die
Eintauchstufe unter vermindertem Druck durchgeführt, um den Schaum bis zu einem größeren Volumen zu
expandieren, so daß die Ausbildung einer kontinuierlichen Aneinanderlagerung von Schaumblasen auf der
gesamten Oberfläche der Innenwände der Kanäle erleichtert wird. Nach dem Eintauchen in die geschäumte
Aufschlämmung oder nach dem Aufschäumen der Aufschlämmung anschließend an das Eintauchen des
organischen porösen Körpers in diese kann der poröse Körper aus organischem Mnterial mit Hilfe eines
Zentrifugalabscheiders behandelt oder durch eine Walzenanordnung geführt werden, um die Menge der
an den Wänden der Porenkanäle haftenden Aufschlämmung zu regeln. Selbst wenn jedoch erfindungsgemäß
eine solche Zentrifugal- oder Quetschbehanalung durchgeführt wird, wird der Schaum aus der Aufschlämmung
in Kanälen zurückgehalten, so daß eine übermäßige Entfernung der Aufsch'ämmung, die sonst
bei den bekannten Verfahren beobachtet wird, vermieden wird. Obwohl der aus der Aufschlämmung gebildete
Schaum unter Ausbildung eines kontinuierlichen Blasenfilms, der die Wände der Kanäle bedeckt, miteinander
kombiniert wird und ein Teil des Schaums der mit der Oberfläche der Wände in Kontakt kommt, aufbricht,
wobei er, wie vorstehend erwähnt, an den Wänden anhaftet, wird in dieser Stufe noch kein kontinuierlicher
Film ausgebildet, der innig an den Wänden der Kanäle anhaftet. Der gesamte Schaum bricht in der nachstehenden
Heizstufe auf, in der das Dispersionsmedium der Aufschlämmung verdampft wird und amorphes Calciumphosphat
an den Innenwänden der Porenkanäle anhaftet, so daß eine kontinuierliche Netzstruktur aus
Calciumphosphat gebildet wird.
Das den porösen Trägerkörper bildende organische Material wird durch Erhitzen im allgemeinen bei etwa
5000C unter Ausbildung von Rauch zersetzt, wobei eine Netzstruktur aus amorphem Calciumphosphat zuriickbleibt,
vor der Heizstufe kann der Schaum durch Behandlung mit Ätherdampf oder durch Behandlung
mit Ultraschall zerbrochen werden.
Durch Erhitzen des amorphen Calciumphosphats auf eine Temperatur von mehr als 8000C tritt eine
Umlagerung der Kristallstruktur ein, wobei das amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres
Calciumphosphat umgelagert wird. Durch diese Umlagerung der Kristallstruktur wird die Sinterung weiter
gefördert, so daß tertiäres Calciumphosphat mit höherer Festigkeit erhalten wird. Außerdem wird
erfindungsgemäß ein poröses organisches Material mit endlosen Porenkanälen verwendet, so daß die Netzstruktur
aus tertiärem Calciumphosphat, die durch die Anwendung des organischen Materials ausgebildet
wird, einen großen Oberflächenbereich aufweist. Der Wasseranteil wird daher ausreichend verdampft, wobei
ein Sinterkörper aus tertiärem Calciumphosphat mit hoher Festigkeit gebildet wird. Wenn auch der obere
Grenzwert der Sinterungstemperatur nicht kritisch ist, vorausgesetzt, daß das Calciumphosphat niciit zersetzt
oder geschmolzen wird, sollte vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorzugsweise die Sinterungstemperatur niedriger als 14000C sein.
Zu Beispielen für bevorzugte organische poröse Körper mit endlosen und feinen Porenkanälen, die für
die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Polyurethan-Schaumstoffe und Schaumstoffe
aus Vinylpolymeren. Es ist erwünscht, daß die Querschnittsabmessungen der Porenkanile der organisehen
porösen Körper im Bereich von 0,05 bis 1,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 mm, liegen. Wenn der
Querschnitt in irgendeinem Teil der Kanäle weniger als 0,05 mm beträgt, so besteht in einem solchen Teil die
Tendenz, daß er durch die Aufschlämmung von Calciumphosphat verstopft wird.
Wenn im Gegenteil der Querschnitt in irgendeinem Teil der Kanäle 1,5 mm überschreitet, wird die
Festigkeit des entsprechenden Teils des fertigen
porösen Körpers aus Calciumphosphat auf einen unzufriedenstellenden Wert erniedrigt.
Zu Schaumbildnern, die der Aufschlämmung aus amorphen Calciumphosphat zugesetzt werden, gehören
oberflächenaktive Mittel mit Schaumbildungseigenschaften. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten
oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel,
nichtionische oberflächenaktive Mittel und in nichtwäßrigen Dispersionsmedien wirksame oberflächenaktive
Mittel.
Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Seifen von Fettsäuren, wie Natriumlaurat,
Natriummyrisiat und Natriumoleat, Alkylsulfate, wie
Natriumdecylsulfat und Natriumhexadecylsulfai:, und geradekettige Alkylbenzolsiilfate.
Zu geeigneten kationischen oberflächenaktiven Mitteln gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyldimethylalkylammoniumchlorid
und Dodecyldimethylbenzylammoniumbromid, sowie Aminsalze bzw. Amide,
wie Diäthylaminoäthyloleylamid. Zu nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Polyoxyäthylenalkyläther,
wie Äthylenoxid-Additionsprodukte von Laurylalkohol.
Stearylalkohol und Cetylalkohol. PoIyoxyäthylen-sorbitan-monoalkylester,
wie Sorbitan-monolaurat-polyglycoläther und Sorbitan-monooleat polyglycoläther,
sowie Zuckerester. Zu in nicht wäßrigen Dispersionsmedien aktiven oberflächenaktiven Mitteln
gehören Feltsäure-dodecy !ammonium verbindungen und Natrium-dioctylsulfosuccinat.
Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Keramik-Sinterkörper ist ausreichend fest
für praktische Anwendungszwecke und besitzt ir dem gesamten porösen Körper gleichförmig verteilte endlose
und feine Pore<\ wobei die Querschnittsabmessungen
in jeder Richtung jeder dieser Poren im Bereich von 0,03 bis i,3 mm liegen und die Porosität des porösen Körpers
im Bereich von 70 bis 97% liegt. Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene poröse Körper
aus Calciumphosphat kann nicht nur als Filte- und als Träger für Katalysatoren eingesetzt werden,
sondern eignet sich auch für biologische Anwendungszwecke einschließlich zur Anwendung als Träger für
Kulturmedien zur Züchtung von Mikroorganismen oder lebenden Zellen oder als Implantationsmaterial zum ■
Füllen von Defekten oder Hohlräumen in Knochen oder zur Substitution von entfernten Knochen.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
50
Lösungen von Phosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt, urn Aufsc
vermischt und in eine Kugelmühle (pot mill) gegeben, wo es einen Tag lang pulverisiert wurde. Auf diese
Weise wurde die Aufschlämmung von tertiärem Calciumphosphat D erhalten.
1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat
wurde zu Gew.-Teilen jeder der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung als Schaumbildner zugesetzt. Ein
Polyurethan-Schaumstoff mit endlosen Porenkanälen, deren durchschnittliche Querschnittsabmessung 0,5 mm
betrug, wurde in jede der Aufschlämmungen eingetaucht. Der Schwamm wurde in jeder Aufschlämmung
wiederholt zusammengepreßt und expandieren gelassen, um zu ermöglichen, daß die Aufschlämmung in die
Kanäle eindrang und dort geschäumt wurde. Jeder der mit der jeweiligen Aufschlämmung getränkte Schaumstoffe
wurde einen Tag lang bei !00°C getrocknet und
danach zwei Stunden bei 11000C gesintert, um durch das
Erhitzen das Polyurethan zu zersetzen und gleichzeitig das Phosphat unter Bildung eines porösen Sinterkörpers
zu sintern.
Aus den Aufschlämmungen A, B und C erhaltenen porösen Sinterkörper hatten endlose Poren (durchschnittlicher
Porenquerschnitt : 0,35 mm, Porosiät : 90%) und enthielt nur wenige geschlossene Zellen.
Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsbildes wurde gefunden, daß fast alle Teile der aus den Aufschlämmungen
A und B erhaltenen porösen Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat bestanden und daß mehr als
50% der aus Aufschlämmung C gebildeten porösen Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat bestand,
jedoch die aus Aufschlämmung D erhaltene poröse Netzstruktur wurde durch das Sintern nicht geschmolzen,
wenn sie auch ein ähnliches Aussehen hatte wie die Netzstruktur, die 3us den Aufschlämmungen A, B und C
erhalten wurden. Die aus Aufschlämmung D erhaltene poröse Netzstruktur hatte unzufriedenstellende Festigkeit
für praktische Anwendungszwecke und zerbrach r-im Anfassen mit den Fingern.
Eine Lösung von Calciumnitrat wurde mit wäßrigem Ammoniak vermischt, um ihren pH-Wert auf 9
einzustellen, wonach Ammoniumphosphat zugesetzt wurde, bis das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor
einen Wert von 1,50 erreichte. Das Gemisch wurde entwässert und ausreichend mit Wasser gewaschen,
wobei pulverförmiges amorphes Calciumphosphat erhalten wurde, welches dann mit Wasser vermischt
wurde, um Aufschlämmung A zu bilden. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Aufschlämmung A wurde 0,5
Gew.-Teil des gleichen Schaumbildners wie in Beispiel 1
zu Suspensionen von Calciumhydroxid gegeben und der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde eingestellt,
wobei Lösungen von amorphem Calciumphosphat hergestellt wurden, deren Alomverhältnis von Calciumzu
Phosphor 1,30, 1.50 bzw. 1,58 betrug. Jede dieser Lösungen wurde entwässert und getrocknet, um
pulverförmiges Calciumphosphat herzustellen, welches dann fein pulverisiert wurde. Jedes der erhaltenen b0
Pulver wurde mit Wasser vermischt, um Calciumphosphataufschlämmungen
A. B und C herzustellen. Gesondert davon wurden Calciumhydrogenphosphat und Calciumcarbonat in einem vorbestimmten Mengenverhältnis
miteinander vermischt und das Gemisch b5 wurde zwei Stunden unter Bildung von tertiärem
Calciumphosphat bei !300°C kalziniert. Das so erhaltene
tertiäre Calciumphosphat wurde mit Wasser ung B auszubilden.
Ein Schaumstoff aus einem Polyvinyl-Polymeren mit endlosen Porenkanälen, deren durchschnittlicher Querschnitt
0,1 mm betrug, wurde in jede der Aufschlämmungen A und B eingetaucht. Die Schaumstoffe wurden in
jeder Aufschlämmung wiederholt zusammengepreßt und dann expandieren gelassen, um zu ermöglichen, daß
die Aufschlämmung in die Kanäle eindrang. Durch die wiederholten Kompressions- und Expansions-Vorgänge
wurde die Aufschlämmung B in den Kanälen des porösen Körpers aus dem Polyvinyl-Polymeren aufgeschäumt.
Nach der eintägigen Trocknung bei 100°C wurde
jeder der mit den Aufschlämmungen A und B getränkten Schaumstoffe (Schwämme) bei 1200°C eine
Stunde lang gesintert, um das organische Material zu zersetzen und gleichzeitig die Teilchen von Calcium-
phosphat zu sintern. Die Poren des aus Aufschlämmung A erhaltenen Sinterkörpers waren aufgrund des
Verstopfens durch die Aufschlämmung unterbrochen. Im Gegensatz dazu waren die Poren des aus
Aufschlämmung B erhaltenen Sinterkörpers innerhalb des gesamten porösen Körpers kontinuierlich und
dieser Körper bestand praktisch in sämtlichen Bereichen aus tertiärem Calciumphosphat.
Eine 0,5%ige wäßrigen Lösung von Saponin wurde auf jeden von mehreren Polyurethan-Schaumstoffen mit
endlosen Porenkanälen aufgestrichen, wobei Polyurethan-Schaumstoffe
(bzw. Schwämme) verwendet wurden, deren Porenquerschnitte 3,0, 1,5 bzw. 0,4 mm
betrugen. Außerdem wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung von Schaumstoffen aus Polyvinyl-Polymeren
mit kontinuierlichen Porenkanälen wiederholt, deren Porenquerschnitte 0,5 bzw. 0,04 mm
betrugen. Nach dem wiederholten Komprimieren und anschließenden Expandieren der Schaumstoffe, um die
Innenwände der Porenkanäle durch den aggregierten Schaum zu bedecken, wurde jeder Schaumstoff mit
HiIIe einer Walzenanorndung gequetscht, um überschüssige Saponin-Lösung zu entfernen. Dann wurden
diese Schaumstoffe in die in dem vorhergehenden Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmungen eingetaucht
und mit der Aufschlämmung getränkt, anschließend durch eine Walzenanordnung geführt, um die überschüssige
Aufschlämmung zu entfernen, wobei Schaumstoffe aus Polyurethan und dem Polyvinyi-Poiymeren
erhalten wurden, in denen die Wände der Porenkanäle mit der Aufschlämmung imprägniert waren. Diese
Schaumstoffe wurden eine Stunde auf 13000C erhitzt, um das organische Material zu entfernen und gleichzeitig
das anorganische Material zu sintern.
Der unter Verwendung des Schaumstoffes aus Vinylpolymerem erhaltene poröse Sinterkörper hatte
kontinuierliche Porenkanäle, deren Querschnitt 0,04 mm betrug und schloß unterbrochene Bereiche ein,
die den Teilen der Kanäle des organischen Schaumstoffmaterials entsprachen, die wegen der Feinheit der
Kanäle nicht mit der Aufschlämmung imprägniert
ίο worden sind. Dieser poröse Sinterkörper eignete sich
jedoch für einige praktische Anwendungszwecke und zeigte einen durchschnittlichen Querschnitt der Poren
von 0,03 mm und eine Porosität von 45%.
Der poröse Sinterkörper, der unter Verwendung des Polyurehtan-Schaumstoffes mit kontinuierlichen Porenkanälen,
deren Querschnitt 3,0 mm betrug, erhalten wurde, besaß kontinuierliche bzw. endlose Poren mit
einem durchschnittlichen Querschnitt von 2,19 mm und hatte eine Porosität von 98%. Die Netzstruktur dieses
porösen Körpers war schwächer als die mit anderen Proben erhaltenen, wurde jedoch als geeignet für einige
Anwendungszwecke angesehen.
Die porösen Sinterkörper, die unter Verwendung der Schaumstoffe aus Polyurethan mit Porenquerschnitten
von 1,5 mm bzw. 0,4 mm erhalten wurden und die porösen Sinterkörper, die unter Verwendung des
Schaumstoffes aus dem Polyvinyi-Poiymeren mit einem Porenquerschnitt von 0,05 mm erhalten wurden, besaßen
kontinuierliche bzw. endlose Poren mit durchschnittlichen Porenquerschnitten von 1,01 mm, 0,3 mm
bzw. 0,04 mm und hatten Porositäten von 95%, 90% bzw. 51%. Die zuletzt beschriebenen drei porösen
Sinterkörper zeigten ausreichende Festigkeit für jeden praktischen Anwendungszweck.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat, der gleichför- ϊ
mig im gesamten Inneren des Körpers verteilte endlose feine Poren aufweist, gemäß dem man
eine Aufschlämmung aus amorphem Calciumphosphat mit einem Atomverhältnis von Calci- i<
> um zu Phosphor im Bereich von 1,30 bis 1,58 herstellt,
einen porösen Körper aus einem organischen Material, der endlose und feine Porenkanäle
aufweist, in die Aufschlämmung eintaucht. ι ■-.
den porösen Körper aus organischem Material auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um
das organische Material unter Bildung von entweichenden gasförmigen Bestandteilen zu
zersetzen und gleichzeitig das :o
amorphe Calciumphosphat thermisch in tertiäres Calciumphosphat unter Bildung einer
Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat umzuwandeln, und
die Netzstruktur aus tertiärem Calciumphosphat unter Bildung eines porösen Sinterkörpers
sintert,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7891880A JPS577859A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Manufacture of calcium phosphate porous body |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3123460A1 DE3123460A1 (de) | 1982-02-04 |
DE3123460C2 true DE3123460C2 (de) | 1983-10-06 |
Family
ID=13675227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3123460A Expired DE3123460C2 (de) | 1980-06-13 | 1981-06-12 | Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS577859A (de) |
DE (1) | DE3123460C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4340346A1 (de) * | 1993-11-26 | 1995-06-01 | Audi Ag | Verwendung und Herstellverfahren für ein Deformationselement im Fahrzeugbau sowie Deformationselement |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3224265C2 (de) * | 1982-06-28 | 1987-01-08 | S + G Implants GmbH, 2400 Lübeck | Verfahren zur Herstellung eines Implantates als Knochenersatz |
NL8402158A (nl) * | 1983-07-09 | 1985-02-01 | Sumitomo Cement Co | Poreus keramisch materiaal en werkwijze voor de bereiding daarvan. |
JPS6021763A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | ティーディーケイ株式会社 | 人工骨材料 |
JP2597355B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1997-04-02 | オリンパス光学工業株式会社 | リン酸カルシウム多孔体の製造方法 |
JPH0829992B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1996-03-27 | 株式会社クラレ | 顆粒状リン酸カルシウム成形体の製造方法 |
FR2606403B1 (fr) * | 1986-11-12 | 1992-06-12 | Ecole Nale Sup Ceramique Indle | Procede de fabrication de ceramiques poreuses par electrophorese, et protheses en bioceramique poreuse |
JPS63125259A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-05-28 | 旭光学工業株式会社 | リン酸カルシウム系多孔質骨補填材 |
US4861733A (en) * | 1987-02-13 | 1989-08-29 | Interpore International | Calcium phosphate bone substitute materials |
FR2758988B1 (fr) * | 1997-02-05 | 2000-01-21 | S H Ind | Procede d'elaboration de substituts osseux synthetiques d'architecture poreuse parfaitement maitrisee |
DE19940717A1 (de) | 1999-08-26 | 2001-03-01 | Gerontocare Gmbh | Resorblerbares Knochenersatz- und Knochenaufbaumaterial |
JP4683590B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-05-18 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 新規なリン酸カルシウム多孔体およびその製造方法 |
FR2823674B1 (fr) * | 2001-04-19 | 2004-11-12 | Limousine De Brevet Soc | Procede de fabrication de substituts osseux et d'elements implantables en ceramique poreuse a tres haute resistance |
-
1980
- 1980-06-13 JP JP7891880A patent/JPS577859A/ja active Granted
-
1981
- 1981-06-12 DE DE3123460A patent/DE3123460C2/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4340346A1 (de) * | 1993-11-26 | 1995-06-01 | Audi Ag | Verwendung und Herstellverfahren für ein Deformationselement im Fahrzeugbau sowie Deformationselement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS577859A (en) | 1982-01-16 |
JPH0154308B2 (de) | 1989-11-17 |
DE3123460A1 (de) | 1982-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3123460C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers aus Calciumphosphat | |
DE2755762C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer xrurgischen Prothese oder eines chirurgischen Implantats | |
DE4223662C2 (de) | Ozonfilter und sein Herstellungsverfahren | |
DE3100655C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines harten anorganischen Schaumproduktes | |
DE102004057212B4 (de) | Poröse Calciumphosphat-Keramik und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3424504A1 (de) | Filter aus keramischem schaum sowie verfahren zu seiner herstellung | |
DE3117567C2 (de) | Verfahren zur Bereitung formbarer, biegsamer Graphitkörnchen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Graphitformkörpern | |
DE1078649B (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer galvanische Elemente | |
DE2534464B2 (de) | Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen bahn und deren verwendung als diaphragma | |
EP0238476B1 (de) | Nubuk-bzw. velourlederartiges Substrat sowie Verfahren zur Herstellung desselben | |
DE2835506C2 (de) | Biporöse Raney-Nickel-Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2739804A1 (de) | Tuschespeicherndes material fuer stempel und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2208632A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlehaltigen gaselektroden mit hydrophober rueckschicht | |
WO2019076999A1 (de) | Zusammensetzung bestehend aus pflanzenmaterial mit zellulose insbesondere aus abfallprodukten von äpfeln zur erzeugung eines laminats und ein verfahren zur herstellung eines laminat aus pflanzenmaterial mit zellulose, insbesondere aus abfallprodukten von äpfeln und laminat hergestellt durch das genannte verfahren wird | |
EP2408346A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von schwammkörpern aus regenerieter cellulose und ein schwammkörper | |
DE8202943U1 (de) | Filterkoerper | |
DE2909760B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Zinkelektroden für galvanische Zellen | |
DE3023605C2 (de) | ||
DE1571964C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen | |
DE1271233B (de) | Verfahren zum Herstellen aktiver Massen fuer Elektroden von elektrischen Sammlern | |
DE69908078T2 (de) | Feines Nickelpulver und Verfahren seiner Herstellung | |
DE1671485A1 (de) | Traegerplatte fuer die Verwendung in elektrochemischen Einrichtungen | |
DE1196734B (de) | Akkumulatoren-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2407030A1 (de) | Verfahren zur herstellung poroeser nickelplatten | |
DE3004574A1 (de) | Verfahren zum regenerieren von graphitfolie |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: A61F 1/00 B01D 39/00 B01J 27/18 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |