DE3116186A1 - Glas - Google Patents

Glas

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DE3116186A1
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
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Description

Anmelderin: öorning Glass Works
Corning, N.T., TJ S A
Glas
Die Erfindung "betrifft Gläser, deren wesentliche Bestand teile Zinn, Phosphor, Sauerstoff und Fluor sind.
Es sind oxidfreie Halidgläser bekannt, welche als amorphes Sehmelzprodukt kristalliner Halide wie BeF9,
ZnOl
entstehen, s. H. Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, 3. 235 - 243 (1967). Für Sonderanwendungen sind auch aus mehreren Komponenten bestehende, BeFp, AlF7 und weitere Bentandteile enthaltende Gläser entwickelt worden, TTS-PS 2,466,507, ?,455,509 und 2,466,506.
Die Erfindung hat die Schaffung einer neuen Glasfamilie mit günstigen Eigenschaften, wie niedriger Transformationstemperatur, juter Wetterfestigkeit u.a.m. zur Aufgabe, welche
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* 3116188
auf den glasbildenden Eigenschaften von Zinnfluorid beruhen.
Gelöst wird die Aufgabe durch das Glas der Erfindung, welches auf Elementbasis in Gte\r.-% nach dem Ansatz errechnet
20 - 85 % Sn
2 - 20 % P
3 - 20 % O
10 - 36 % F und wenigstens insgesamt 75%Sn + P + O+F
enthält.
Wesentliche Bestandteile dieser Glasfamilie sind also Zinn, Phosphor, Sauerstoff und Fluor. Da sowohl Sauerstoff als auch Fluor vorhanden sind, können sie als Oxyfluoridgläser bezeichnet werden. Zur Beeinflussung bestimmter Glaseigenschaften können weitere Bestandteile zugesetzt werden.
Beispiele für diese weiteren Zusätze sind Alkalimetalle wie ETa, K, Ii, Erdalkalimetalle wie Ca, Ba, Mg, andere Metalle der Gruppe II des periodischen Systems wie Zn, Cd, Elemente der Gruppe III wie Ia, Ce, B, Al, der Gruppe IV wie Pb, Zr, Ti, Si, Ge, der Gruppe V wie Sb, Nb, der Gruppe VI wie Mo, W, der Gruppe VII wie Cl, Br, I, der Gruppe VIII wie Fe, Gd.
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Die Ansätze für diese Gläser schmelzen meist bei 400 - 45O0C, sind vrasserklar bis stark gefärbt, und können zu klaren, stark farbigen, oder opaken Gläsern gegossen oder in anderer Weise geformt werden.
Eine besonders günstige Eigenschaft dieser Gläser ist die oft sehr niedrige Übergangstemperatur, z.B. 1000C oder darunter. Dabei haben einige dieser Gläser trotz sehr niedriger Erweichungstemperatur sehr gute Festigkeit gegenüber dem Angriff durch Feuchtigkeit bei höheren Temperaturen. Weitere günstige Eigenschaften sind elektrische Resistivitätswerte bei Zimmer-
7 11
temperatur von etwa 10 - 10 0hm/cm, Brechungsindexwerte über 1,7 und Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 2QO χ 10" '/0C.
Anwendungsgebiete dieser Gläser bestehen z.B. in der Optik und Elektronik, beispielsweise als geformte optische Elemente oder zur Abdichtung von Metall-Glas in elektronischen Bauteilen, Gleichrichtern und dergleichen.
Die Ansätze können aus den bekanntermaßen die kationischen und anionischen Bestandteile ergebenden Stoffen zusammengestellt werden, wie SnP2, P2 05' Sn3 ^P04^2» Sn0' NH4H2P04 MLPFg, Sn2P3O7. Die wahlweisen Zusätze können in Form der Oxide, oder vorzugsweise der Fluoride der Kationen, und z.B. in Form von Halidsalzen der Anionen eingeführt werden. Die Wahl der Ansatzstoffe ist nicht kritisch.
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Die Ansätze können z.B. in Quartz- oder Schmelzkieselsäuretiegeln (96 % SiO2) geschmolzen und durch Gießen, Ziehen, Pressen usf. zu Glaskörpern geformt werden. Schmelzgefäße aus Platin oder rostfreiem Stahl werden angegriffen, möglich sind aber Schmelzgefäße aus Nickel oder Nickellegierungen.
Bei der Wahl der Zusatzstoffe ist ihre Verträglichkeit mit dem Grundglas im Auge zu behalten. Die P-Sn^O-P-Gläser sind reduzierend, sie reduzieren insbesondere leicht reduzierbare Metallverbindungen zum Metall. So ergeben die Bi- und Cu-Salze für bestimmte Anwendungen unerwünschte Metalleinschlüsse. Andere Stoffe, wie LaI1^ und SbP- sind schwer oder nur begrenzt lösbar, und daher nur in begrenzten Mengen einsetzbar.
Die Entglasungsfestigkeit ist etwas geringer als in den gängigen Oxidgläsern, sodaß eine Zusatzmenge nur begrenzt möglich ist. Hierzu zählen z.B. die stark entglasend wirkenden Zusätze Ca, Zn, Cd, Mg, Ce, Gd, Al. Jedoch lassen sich durch Einsatz von rasch kühlend wirkenden Formverfahren auch bei stark modifizierten Zusammensetzungen weitgehend trübungsfreie Gläser erzielen.
Die Bestandteile Si, B sind günstig zur Beeinflussung der Temperatur / Viskositätsmerkmale, und können in Form der üblichen Glasbildner SiO2, B2O^ zugesetzt werden.
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Ein besonders günstiges Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit, auch ohne Alkalimetalle sehr weiche Gläser, mit niedrigen Übergangstemperaturen zu bekommen. Derart alkalifreie Gläser haben eine für viele -Anwendungen sehr erstrebenswerte hohe chemische Dauerhaftigkeit. Spielt diese Eigenschaft eine zweitrangige Rolle, so können begrenzte Mengen Ua, K, Li zugesetzt werden.
Zu den verträglicheren Zusätzen gehören, Pb, Zr, Ti, Pe, wobei Pb der verträglichste Zusatz ist, und als Pb-P-Sn-O-F-System eine optimale Kombination der Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen und hoher Verwitterungsfestigkeit ergibt.
Das Verhalten bei der Glasformung wird wesentlich durch das Verhältnis des Fluorgehalts zu dem Gesamtgehalt der Anionen beeinflußt. Der Anionengesamtgehalt wird hier als höchstmöglicher Fluorgehalt, F-max., ausgedrückt. Dies ist der durch Ersetzung von Sauerstoff und anderen, wahlweise zugesetzten Anionen durch eine stöchiometrisch äquivalente Fluormenge erhaltene Fluorgehalt·*· Das Verhältnis des tatsächlichen Fluorgehalts F zum größtmöglichen Fluorgehalt, F-max., stellt einen annähernden Maßstab für die relative Fluoraättigung des Glases dar. Zur Herstellung gut formbarer Gläser des P-Sn-O-F-Systems ist ein F:F-max. Verhältnis von etwa 0,2 - 0,8 nötig..
Die Tabelle I enthält einige Beispiele auf Elementbasis, nach den Ansatz errechnet und, da die Summe annähernd 100 ergibt, in Gew.-96.
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Die Ansätze der Tabelle IA wurden unter Verwendung von Stoffen zumindest handelsüblicher Reinheit zusammengesetzt, im Taumler gemischt und in abgedeckten Tiegeln aus 96 ?6-Kieselsäureglas
zu den entsprechend numerierten Gläsern der Tabelle I geschmolzen. Hieraus wurden auf Stahlplatten dünne Glaskuchen gegossen.
- 7 -130064/0816
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ΐ AE El I E I - Glaszusammensetzung (Fortsetzung)
14 15 16 17 ...18 . J 9 20 21 22 23 24 25 26
Sn 58,4 57,5 58,3 58,4
P 5,8 5,8 5,8 5,8
Pb 9,3 8,7 8,9 8,9
Zr - 0,8
Ca 0,7
ω Ba 2,4 2,4
C Al ------ 2,2 2,9 1,6 1,4 2,4
55 ,8 58 ,5 21 ,7 26 ,4 28 ,3 26 ,1 22 ,9 60 ,6 53 ,7
5 ,6 10 ,6 16 ,5 18 ,6 19 ,5 18 ,0 16 ,2 5 ,9 5 ,3
12 ,0 - 10 ,7 - - 6 ,5 11 ,2 12 ,4 21 ,8
OT ¥ 17,7 17,4 17,6 17,6 14,6 18,5 31,3 35,8 33,0 3t,0 35,0 15,4 13,9'"
O 8,2 8,1 8,2 8,2 7,8 12,4 15,1 16,3 18,6 16,7 14,2 5,8 5,2
0,52 0,52 0,52 0,52 0,42 0,43 0,78 0,79 0,75 0,76 0,80 0,53 0,53
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Die Glaser der vorstehenden Tabellen wurden insgesamt auf ihre Erweichungsmerkmale, und zum Teil auch auf elektrische Resistivität, Brechungsindex, und Verwitterungsfestigkeit untersucht und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten. Diese berichtet auch das Aussehen (klar, trübe, rauchig-trübe) und gegebenenfalls die Färbung. Durch Prüfung bei 23°0 wurden die Gleichstromwerte der elektrischen Resistivität erhalten. Die sehr niedrigen Erweichungstemperaturen dieser Gläser ergeben sich aus den niedrigen Übergangstemperaturen der Tabelle II, d.s. diejenigen Temperaturen, bei welchen die Gläser, ausweislich der üblichen Methoden der Abtastkalorimetrie vom fertigen in den flüssigen Zustand übergegangen sind.
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TABELLE II - Glaseigenschaften -
Aussehen
rauchig trüb
Glas-Übergangstempera tur in°C
70
Logarithmus der elektrischen Resistivitat (Ohm-cm) 7,4
70
11
12
7,5
klar
25
8,4
klar klar klar klar rauchig klar klar klar klar klar
70
70
10,6 9,4
gelb gelb gelb
ο
^Aussehen klar
°Glas-Übergangs t emp er a- ^ tür in 0O Logarithmus der elektrischen Resistivität (Ohm-cm)
Strahlenbrechungsindex
15
16
19
20
21
24
25
leicht leicht klar getrübt getrübt
90
klar klar klar klar
290 230
1,76 1,8
klar klar klar klar klar -'
270 270 250
90
1,775 1,75 ^
Die Ergebnisse der an einigen Gläsern der Tabelle vorgenommenen Versuche zur Bestimmung der Yerwitterungsfestigkeit hängen stark von der Glaszusammensetzung ab.
Ähnlich bekannten Glassystemen gingen die hohen Übergangstemperaturen (T ) der Gläser 23 und 24 mit überlegener Dauerhaftigkeit einher. Das Glas 23 zeigte nach 14-4 Stunden, und das Glas 24 nach 18S Stunden in 98 %-iger relativer Feuchtigkeit bei 500C keinerlei Angriffe der Oberfläche.
Unter den bei niedrigen Temperaturen erweichenden Gläsern hatten die Zusammensetzungen 25 und 26 die beste Dauerhaftigkeit und zeigten nach 85 bzw. 110 Stunden in 90 % relativer Feuchtigkeit bei 4O0C keinerlei Angriffe der Oberfläche. Die Gläser 1 und 2 zeigten geringe Angriffe nach 24 Stunden, während die weniger Pb enthaltenden Gläser 3 und 4 mit vergleichsweise hohem Verhältnis F/F-max. nach kurzer Zeit stark angegriffen wurden. Das Ii enthaltende Glas 13 war in Wasser löslich.
Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde ein günstiger Glasbereich des P-Sn-O-F Systems ausgewählt, nämlich auf Elementbasis, in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet 20 - 85 % Sn, 2 - 20 % P, 3-20^0, 10 - 36 % F und wahlweise 0 - 25 % der Kationenmodifikatoren bis zu 25 % Pb, bis zu 12 % Zr, bis zu 10 % Fe, bis zu 3 % Ti, bis zu 1 % Ca, bis zu 3 % Ba, bis zu 2 % Zn, insgesamt bis zu 12 % Fe + Ti + Ca + Ba + Zn, insgesamt bis zu 3 % ITa + Li + K, bis zu 4 % Al, bis zu 1 % Si, sowie insgesamt 0-20 %
der Anionenmodifikatoren Cl, Br, I.
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NACHGEREICHT
' Hoch engere Bereiche enthalten Gläser rait einigen ganz besonderen Vorzügen.
So haben 50 - 75 5$ Sn, 2 - 11 % P, 4-13 % 0, 14 - 25 % F, 0 - 22 ?o Pb enthaltende Gläser mit dem Verhältnis F/P-max. 0,4 - 0,6 sehr niedrige Übergangstemperaturen, gute Glasqualität, und in einigen Fällen sehr befriedigende Verwitterungsfestigkeit .
50 - 75 % Sn, 2 - 11 % P, 4 - 13 % 0, H - 25 % F und 0 - 12 fo w- Zr enthaltende Gläser mit dem Verhältnis F/P-max. 0,4 - 0,6 vereinigen gute Glasqualität und Verwitterungsfestigkeit mit niedriger Erweichungstemperatur.
Pur höhere Dauerhaftigkeit und tTbergangstemperaturen verlangende * Anwendungen, z.B. gepreßte Optiken, sind Gläser besonders geeignet, welche 20 - 30 % Sn, 15 - 20 ^ P, 13 - 20 % 0, 30 - 36 % F, 0 - 12 % PbO, 0 - 3 % Ea, 0 - 4 % Al, 0 - 1 % Si enthalten, und ein Verhältnis F/F-max. von etwa 0,7 - 0,8 aufweisen.
Auch bei den niedrigen Schmelztemperaturen der Gläser der Erfindung können Fluorverluste von 20 - 50 % entstehen, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden, um das Fluor in der Schmelze zu halten, z.B. niedrigstmögliche Schmelztemperaturen und Abdeckung der Schmelsgefäße.
In dem einige der dauerhaftesten Gläser mit Übergangstemperaturen unter 1000O enthaltenden Glassystem Pb-P-Sn-O-P hängen
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Aussehen und Dauerhaftigkeit offenbar stark von dem Verhältnis F/F-max. ab. Fällt dieses unter etwa 0,5, so nehmen die Gläser ein rauchig-trübes Aussehen an, dessen Färbung mit sinkendem Fluorgehalt stärker wird. Diese Gl Mc er haben dabei bessere Dauerhaftigkeit, ebenso wie Gläser mit hohem Pb-Gehalt. Mit steigendem Verhältnis F/F-max. werden die Gläser klarer, und bei etwa 0,5 - 0,7 sogar wasserweiß. Bei noch höheren Verhältnis nimmt die Glasbeständigkeit ab und neigt zur Entglasung.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    \, Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es auf El einen bbasis in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet
    20 - 85 % Sn
    2-20 % P
    3 - 20 % C
    10 - 36 % P
    und xvenigstens insgesamt 75 ?ύ Sn + P + 0 + T? enthält.
  2. 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 0 - 25 % der ICationenmodi.fi katoren
    Ms zu 25 % PTd
    " » 12 % Zr
    11 " 10 % Pe
    " " 3 5i Ti
    " » 1 ?i Ca
    » » 3 J<5 Ba
    » » 2 % Zn
    n " 12 % Pe + Ti + Ca + Ba + Zn
    " " insgesamt 3 % Na + Li + K
    » « 4 % Al
    » » Λ % Si,
    und insgesamt 0-20 % der Anionenmodifikatoren 01, Br, I enthält.
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  3. 3. G-las nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
    50 - 75 % Sn 2 - 11 96 P 4 - 13 % 0
    14 - 25 % F 0-22 % Pb oder 0- 12 % Zr
    enthält, und das Verhältnis F/P-max. 0,4 - 0,6 "beträgt.
  4. 4. G-las nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
    20 - 30 % Sn
    15 - 20 % P 13 - 20 % 0 30 - 36 % F 0 - 12 % PbO 0 - 4 # Al 0 - 3 # Ba 0 - 1 % Si
    enthält, und das Verhältnis F/f-max. 0,7 - 0,8 beträgt.
    130064/0816
DE19813116186 1980-06-17 1981-04-23 Glas Granted DE3116186A1 (de)

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