DE2715566C2

DE2715566C2 - Polyurethan und seine Verwendung zur Herstellung von Verglasungsmaterial

Info

Publication number: DE2715566C2
Application number: DE19772715566
Authority: DE
Inventors: Vernon Gibbs Glenshaw Pa. Ammons
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2715566A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Polyurethan auf Basis eines cycloaliphatischen Polyisocyanats und von Ver- so bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und deren Verwendung zur Herstellung von Verglasungsmaterialien.

Harte und feste Kunststoffmaterialien wie Polycarbonate und Methacrylsäureester haben eine beachtliche Bedeutung als Glasersatz gefunden. Diese Kunststoffe sind leichter und biegsamer als Glas und haben für viele Anwendungsgebiete, bei denen üblicherweise Glas verwendet wird, eine ausreichende Festigkeit. Ein Beispiel für ein Gebiet, auf dem harte und feste Kunststoffe als Glasersatz benutzt werden, ist die Verglasung von Flugzeugen, bei der sowohl Polycarbonate als aiich Polymethacrylate in großem Umfang verwendet werden. Beide Kunststoffe besitzen aber auch schwei-wiegende Nachteile. Polycarbonate werden μ leicht bekraizt und, wenn sie unmittelbar der Atmosphäre ausgesetzt sind, leidet ihre Durchsichtigkeit in kurzer Zeit sehr stark. Polymethacrylate sind nicht so kratzempfindlich wie Polycarbonate, besitzen aber andere vorteilhafte Eigenschaften der Polycarbonate nicht, wie eine hohe Formbeständigkeitstemperatur und eine hohe Schlagzähigkeit

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen neuen, harten und festen Kunststoff zur Verfugung zu stellen, der eine vorteilhaftere Kombination von physikalischen Eigenschaften als übliche Polycarbonate und Polymethacrylate besitzt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Polyurethan auf Basis eines cycloaliphatischen Polyisocyanats und von Verbindungen mit zwei und mit drei aktiven Wasserstoffatomen, wobei dieses Polyurethan dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen frei von Ätherbindungen ist und zu harten, schlagzähen Gegenständen mit einer Formbeständigkeit in der Wärme von mindestens 88° C nach ASTM D-648 aushärtbar ist und das Reaktionsprodukt isi von

(A) einem cycloaliphatischen Polyisocyanai,

(B) einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und einem Molekulargewicht unter 250,

(C) einer Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und einem Molekulargewicht unter 250 und gegebenenfalls

(D) einem polymeren Polycarbonatdiol,

wobei das Äquivalenzverhältnis von (B): (C) im Bereich von 0,5 bis 10:1 und das Äquivalenzverhältnis des Polyisocyanats zu den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bei etwa 1 :1 liegt und das Reaktionsprodukt einen berechneten Anteil an Urethanbindungen von mindestens 20 Gew.-% und ein berechnetes Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von 600 bis 4000 hat

Aus der US-PS 37 55 262 sind Polyurethane bekannt zu deren Herstellung unter anderen auch cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Es wird ein hoher Überschuß an Polyisocyanat verwendet und es wird festgestellt daß, wenn das Äquivalenzverhältnis der Isocyanätgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen niedriger als 3 ist, die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme stark leiden, so daß es nicht möglich ist, Produkte mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten. Es ist deshalb überraschend, daß das erfindungsgemäße Polyurethan bei einem Äquivalenzverhältnis des Polyisocyanats zu den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff von etwa 1 :1 nach der Aushärtung eine Formbeständigkeit in der Wärme von mindestens 88°C nach ASTM D-648 hat

Die neuen Kunststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind infolgedessen Polyurethane aus cycloaliphatischen Polyisocyanaten, niedermolekularen Materialien mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls polymeren Polycarbonatdiolen. Durch sorgfältige Kontrolle des Anteils an Urethangruppierungen, an cycloaliphatischen Molekülbestandteilen und der Vernetzung des Polymeren werden die physikalischen Eigenschaften dieser Kunststoffe in vorteilhafter Weise gesteuert.

Im gehärteten Zustand haben die Polyurethane gemäß der Erfindung eine Shore D Härte bei Raumtemperatur von mindestens 75 und eine Gardner Schlagzähigkeit von mindestens 46 cm/kg bei 0317 cm dicken Proben. Die gehärteten Gegenstände sind klar, haben eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80% und eine Trübung von weniger als 2% und zeigen keine visuellen Änderungen nach 1000 Flugstunden und

Wassereinwirkung gemäß ASTM D-1499-64.

Zum Vergleich sei Ober die aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellten Polyurethane festgestellt, daß sie eine schlechtere Beständigkeit gegenüber UV-Licht und Wärme als die Produkte dieser Erfindung haben und daß Polyurethane aus ausschließlich linearen aliphatischen Polyisocyanaten eine schlechtere Formbeständigkeit in der Wärme als die Produkte dieser Erfindung haben.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten cycloaliphatischen Isocyanaten sind zweikernige cyclische aliphatische Diisocyanate, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließen und die mit Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- oder anderen Gruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen nicht mit Hydroxylgruppen oder anderen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen reagieren sollen, es sei denn, daß sie so angeordnet sind, daß sie die Isocyanatgruppe nicht reaktionsunfähig machen. Spezifische Beispiele der bevorzugten zweikernigen cyclischen aliphatischen Diisocyanate sind 4,4'-Isopropyliden-bis-{cycIohexylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), wobei das zuletzt genannte Isocyanat bevorzugt und im Handel in einem stereoisomeren Verhältnis von 55% der trans- und 45% cis-Modifikation erhältlich ist.

Außer zweikernigen cycloaliphatischen Diisocyanaten sind auch einkernige cycloaliphatische Diisocyanate geeignet, wie 1,4-CyclQhexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldimethyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Thioisocyanate, die diesen Diisocyanaten entsprechen, können ebenfalls verwendet werden und auch Verbindungen, die sowohl ei:ie IsoCianat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalte.!. Der hier verwendete Ausdruck »Diisocyanate schließt des: slb Diisocyanate als solche als auch Verbindungen ein, die sowohl eine Isocyanat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten.

Das niedermolekulare Material mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül mit einem Molekulargewicht unter 250 wird in die Verbindung eingebaut, um ihr im gehärteten Zustand eine hohe Schlagzähigkeit und eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme zu verleihen. Die Aktivität des Wasserstoffs wird nach der bekannten Methode von Zerewitinoff bestimmt, die beispielsweise von Kohler in »Journal of the American Chemical Society«, 49,3181 (1927) beschrieben ist Diese Verbindungen sind bevorzugt linear. Beispiele von solchen Verbindungen sind aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol, wobei 1,4-Butandiol bevorzugt ist

Das niedrigmolekulare Material mit mindestens 3 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül mit einem Molekulargewicht unter 250 wird in das Polyurethan eingebaut um eine Vernetzung herbeizuführen und dadurch die Formbeständigkeit in der Wärme zu erhöhen und die Schlagzähigkeit zu verbessern. Die Aktivität des Wasserstoffs kann auch in diesem Fall durch die Methode von Zerewitinoff bestimmt werden. Diese Verbindungen enthalten in der Regel 3 bis 5 aktive Wasserstoffatome pro Molekül. Bevorzugt sind aliphatische Triole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolheptan, 1,2,4-ButantrioI und 1,2,6-Hexantriol.

Gegebenenfalls kann auch ein polymeres Polycarbonatdiol in das Polyurethan eingebaut werden, wobei dies häufig zu einer weiteren Erhöhung der Schlagzähigkeit führt Diese erhöhte Schlagzähigkeit geht aber meist zu Lasten der Formbe.tändigkeitstemperatur in der Wärme. Deshalb ist bei Verwendung eines Polycarbonatdiols ein gehärtetes Polyurethan mit einer etwas niedrigeren Formbeständigkeitstemperatur aber einer erhöhten Schlagzähigkeit zu erwarten.

Die bei der Erfindung verwendbaren Polycarbonatdiole sind bevorzugt Poly(alkylencarbonat)diole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 2000. Die Alkylengruppen enthalten in der Regel 5 bis 10 Kohlenstoffatome und können eine lineare Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe oder eine gemischte lineara-cyclische Alkylengruppe sein. Beispiele von Alkylengruppen sind Hexylen, Octylen, Decylen, Cyclohexylen und Cyclohexyldimethylen. PoIyalkylcarbonatdiole können in einfacher Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden:

n + l)HO-(CH₂),-OH + η RO — C-OR

Il O

Katalysator

Wärme

■> HO—(-(CH₂)_r — O — C — O-|—(CH₂)_T—OH + 2nROH

wobei η etwa 5 bis 15, χ 5 bis 10 und R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist.

Die Mengenverhältnisse, mit denen das Polyisocyanat und die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, sind sorgfältig abgestimmt, um den ausgehärteten Gegenständen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Aus diesem Grund sind die Ausgangsstoffe so ausgewählt, daß sie den daraus hergestellten Polyurethanartikeln einen bestimmten kalkulierten Urethangehalt (W₁₁) von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 24 Gew.-% verleihen. Weiterhin sind die Ausgangsstoffe so ausgewählt, daß das berechnete Molekulargewicht zwischen den Verzweigungspunkten (W_b) im Bereich von 600 bis 4000, bevorzugt 620 bis 1175 liegt. Bei den am meisten bevorzugten Formulierungen sollte der Anteil der cycloaliphatischen Struktureinheiten (W_c) bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegen.

Mit dem Symbol W,, wird der Gewichtsprozentsatz der Urethanbindungen in dem Polymeren bezeichnet. Er läßt sich errechnen durch Ermittlung der gesamten Anzahl der Äquivalente und daraus des Gesamtgewichts aller Ausgangsstoffe. Es wird dann das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, die aus diesen Ausgangsstoffen erhältlich sind, durch das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe geteilt.
Nachstehend wird diese Berechnung dcrch ein

Beispiel noch näher erläutert In dem späteren Beispiel 1 wird ein harter Polyurethangegenstand hergestellt, in dem 0,7 Äquivalente 1,4 Butandiol, 0,3 Äquivalente Trimethylolpropan und ein Äquivalent 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) umgesetzt werden. Das Äquivalenzgewicht von 1,4-Butandiol ist 45, das Äquivalenzgewicht von Trimethylolpropan ist 47 (berichtigt wegen Verunreinigungen) und das Äquivalenzgewicht von 4,4'-Methyleu-bis(cyclohexylisocyanat) ist 131. Dementsprechend werden tatsächlich 31,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol, 14,1 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 131 Gewichtsteile M'-Methylen-bisfcyclohexylisocyanat) verwendet. Ein Äquivalent 4,4'-Methylen-bis(cycIohexylisocyanat) ergibt ein Äquivalent Urethanbindungen. Das Äquivalenzgewicht einer Urethanbindung ist 59, so daß das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, bestimmt durch Multiplizieren des Äquivalenzgewichts durch die Anzahl der Äquivalente, ebenfalls 59 sein würde. Es würde infolgedessen das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, 59, geteilt durch das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, 176, multipliziert mit 100 einen Gewichtsprozentsatz an Urethanbindungen von 33,4 Gew.-% ergeben.

In analoger Weise kann der Gewichtsprozentsatz an Cyclohexyleinheiten berechnet werden. In Beispiel 1 trägt nur das 4,4'-Methylen-bis(cycIohexylisocyanat) Cyclohexylanteile zu dem Polyurethan bei. Ein Äquivalent dieser Verbindung ergibt ein Äquivalent eines Cyclohexylanteils, der ein Äquivalenzgewicht von 82 hat. Das Gesamtgewicht des Cyclohexylanteils entspricht infolgedessen 82 und daraus errechnet sich b<:i dem Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe von 176,6 ein Anteil an cycloaliphatischen Struktureinheiten (W_c)von 46,6%.

Der Vernetzungsgrad läßt sich durch das mittlere Molekulargewicht zwischen zwei Verzweigungspunkten (Wt) charakterisieren. Je niedriger der Wert von Wj, ist, desto größer ist die Vernetzungsdichte der Verbindung. Die Methode zur Berechnung von Wj, ergibt sich aus dem folgenden Beispiel unter Berücksichtigung der bereits gemachten Angaben zu Beispiel 1 im Zusammenhang mit der Bestimmung von vK„und Wc

Ausgangsstoff

Äquivalenzgewicht

Anzahl der
Äquivalente

1,4-Butandiol 45

Trimethylolpropan 47*)

4,4'-Methylen-bis 131
(cyclohexyüsocyanat)

0,700
0,300
1,000

*) Dieses Äquivalenzgewicht berücksichtigt Verunreinigungen. Das Äquivalenzgewicht von absolut reinem Trimethylolpropan ist 44,7.

Es ist zu berücksichtigen, das 1,4-Butandiol mit dem Isocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigem NCO reagiert und daß dann dieses Präpolymere sich mit dem trifunktionellen Trimethylolpropan zu dem verzweigten und/oder vernetzten Polymeren umsetzt. Wenn Qdas Molverhältnis des Isocyanats zu 1,4-Butandiol ist, gilt

Q .

0,35

= 1,429 .

Es ist bekannt aus »Principles of Polymer Chemistry« von -aul J. Flory (1967), Cornell University Press, Ithaca, New York, und aus einem Artikel von Gritsenko »Polycondensation Stoichiometry« in J. Macromol. Sei.

Chem., Vol. A9, No. 3 (1975), daß

P -

Q- 1

wobei P_n der mittlere Zahlenpolymerisationsgrad ist.
Für die vorstehende Formulierung ergibt sich daraus

ρ = 2,429 _
0,429

5,662 .

Die mittlere Zahl der wiederkehrenden Einheiten des Präpolymeren ist infolgedessen

_ 5,662 - 1
η - = 2,33 .

Das Präpolymere entspricht infolgedessen der Formel

OCN

HO OH

N-C-O-(CH₂J₄-O-C-N

CH,

NCO

_ /i - 2.33

In der vorstehenden Strukturformel ist die wiederkehrende Gewichtseinheit 262 + 90 = 352. Das Endgruppengewicht ist 262 und das mittlere Molekulargewicht des Präpolymeren ist infolgedessen

352(233) + 262=1082,16.

Eine schematische Darstellung des Präpolymeren kann wie folgt aussehen:

/■

Verzweigungspunkt Verzweigungspunkt

wobei <^ Trimelhylolpropan ist und

das Präpolymere ist.

Es ergibt sich daraus, daß das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunfeten (W_b) sich aus dem Molekulargewicht des mittleren Präpolymeren und ²h des Molekulargewichts von Trimethylolpropan ableitet und infolgedessen im Beispiel 1 der Wert für W_b sich errechnet als

1082,16 + 8ⁿ,4= 1171,56.

Mi Um Polyurethanartikel mit vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, wird ein Äquivalenzverh3ltnis von cycloaliphatischem Polyisocyanat oder Polythioisocyanat zu Verbindungen mit aktivem Wasserstoff von etwa I : 1 eingehalten und die Umsetzung wird bis zur

h^r> Beendigung durchgeführt, was durch das Fehlen von freien NCO Gruppen bei der IR-Untersuchung feststellbar ist. Die vollständige Umsetzung führt zu hochmolekularen Produkten.

Wenn cm Polycarbonatdiol in die Formulierung eingeschlossen wird, sollte vorteilhaflerweis·- this ■\qiiiviilenzverhaltnis der Verbindungen mit iiktivcm Wasserstoff, die nur /wei aktive Wa.sserstoffatome pro Molekül enthalten, (d. h. das niedermolekulare Material und das Polvcarbonauliol) /u der niederiiKilekularen Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoff atomen pro Molekül im Bereich von 0.8 bis 4.0 : I liegen. Die Anwendung eines niedrigeren Verhältnisses führt /ii spröden gehärteten Produkten, wogegen die Anwendung eines höheren Verhältnisses auch in diesem Falle eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur der gehärteten Produkte zur Folge hat.

Man kann die Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Schritt nach gutbekannten Verfahren herstellen. Bei dem Einschrittverfahren werden alle Ausgangsstoffe, d. h. das Polyisocyanat oder Polythioisocyanat und alle Materialien mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls der Katalysator und andere Zusatzstoffe, wie UV-Stabilisaioren gemischt. Das Mischen wird bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen mit trockenen Ausgangsstoffen und in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 90"C durchgeführt. Falls Polycarbonatdiole verwendet werden, werden sie in der Regel vor der Umsetzung auf einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 0.01 bis 0.05 Prozent getrocknet.

Das Polyisocyanat oder Polythioisocyanat wird in der Regel zuerst in das Reaktionsgefäß eingebracht, wonach das Material mit aktivem Wasserstoff rasch hinzugefügt wird. Während der Umsetzung wird heftig gerührt und die Temperatur der Reaktionsmischung wird innerhalb des vorhin genannten Bereiches gehalten, bis das anfängliche Zweiphasensystem homogen wird. Die Mischung wird dann bevorzugt für einen Zeitraum von etwa 8 Minuten heftig gerührt und entgast, wobei der Druck von Atmosphärendruck auf etwa 400 Pascal (3 Torr) reduziert wird. Die Erniedrigung des Druckes erleichtert die Entfernung von gelösten Gasen wie Luft und Kohlendioxid. Die Bestandteile werden dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und weiter verarbeitet und umgesetzt. Die Umsetzung schreitet voran bis im wesentlichen keine freien NCO-Gruppen vorhanden sind, was durch Infrarotabtastung leicht festgestellt werden kann. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen der Polyurethangegenstände nach der Erfindung soll zweckmäßigerweise niedriger als 0.05 Gew.-% Isocyanat, bevorzugt niedriger als 0.01 Gew-% sein.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung sind wärmehärtbar und sind dementsprechend zu behandeln. Wenn der Wunsch besteht aus ihnen Platten oder Scheiben für die Verglasung von Flugzeugen herzustellen, kann man die Harzmischung des Reaktionsgefäßes an Ort und Stelle vergießen und härten. Dazu wird die Reaktionsmasse aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in flüssiger Form in eine Gießzelle gegossen und dort ausgehärtet Hierzu läßt sich beispielsweise das Verfahren und die Arbeitsweise gemäß der US-PS 35 22 142 verwenden. Die Innenseite der Form sollte vorteilhafterweise mit einem Formtrennmittel wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet sein, um eine Trennung des Formkörper* von der Form zu erleichtern.

ΪΠΊ ängC-mciricfi iSt cS fiiChi cmplcnicnSWcrt, die

Polyurethane gemäß der Erfindung nach dem präpoly meren Verfahren herzustellen, weil dabei Handhabungsschwierigkeiten auftreten können.

Bei der Herstellung der Polyurethane können Katalysatoren wie Zitinkatalysatoren. beispielsweise Dibiityl/inndilanrat. /InIi-II-OCtOaI und Biitvlzinnll-Siüire verwendet werden. Wenn diese Katalysatoren henut/t werden, liegen sie üblicherweise in Konzentrationen von 0.005 bis 0.1 ■> (Jew.-¹Vo. bezogen auf das Gesamtgewicht der I ormtilicriing vor. Wenn ein Katalysator beriit/.t wird, ist es vorteilhaft, ein Mittel zur Verlängerung der Gebraiichsdauer wie saures ι Stearylphosphal mit zu verwenden.

Wenn die Polyurethane in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt und formuliert werden, ergeben sie harte, flexible Polyurethangegenstände. Die Gegenstände sind optisch klar, beständig gegen Hydrolyse und , UV-Licht, besitzen hohe Formbeständigkeitstemperaturen und eine hohe Abriebfestigkeit. Außerdem haben diese Gegenstände eine für Kunststoffe ungewöhnlich hohe Druckfestigkeit und eine gute Dehnung. Aiu-h dir Wetterbeständigkeit der Gegenstände aus diesen Polyurethanen ist außerordentlich hoch, da sie mindestens 70% und sogar bis zu 95% ihrer ursprünglichen mechanischen Festigkeit nach einer Bewitterung von 1000 Stunden in einem üblichen Bewitterungsapparat beibehalten.

Wie bereits erwähnt wurde, sind die gehärteten Gegenstände aus den Polyurethanen optisch klar. Sie haben eine minimale Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80%, bevozugt mindestens 86,5% oder höher (gemessen mil einer Wolframlampe bei 2840⁰K), und eine Trübung von weniger als 2% (ANSI Code Z-26.1. 1966. Test No. 18). Die prozentuelle Üchtdurchlässigkeit und die prozentuelle Trübung können mit einem drehbaren, kugelförmigen Trübungsmesser nach Hunter gemessen werden. Die Gegenstände aus den gehärteten Polyurethanen zeichnen sich, wie bereits erwähnt wurde, durch außerordentliche Wetterbeständigkeit, gemessen durch die Beständigkeit gegen UV-Licht und gegen Hydrolyse, aus. So zeigten diese gehärteten Polyurethane kei.ie mit dem Auge erkennbaren Veränderungen nach einer Einwirkung von Licht für 1000 Stunden nach ASTM G-25-70. Methode A und nach ASTM D-1499-64.

Die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme für die ausgehärteten Produkte ist mindestens 88' C, bestimmt nach ASTM D-648.

Die Abriebfestigkeit der Gegenstände aus gehärteten Polyurethanen kann in einer Taber-Vorrichtung bestimmt werden. Nach lOOCyclen sollte in einer solchen Vorrichtung bei Verwendung eines CS-IOF Abriebrads mit einem Gewicht von 500 Gramm die Zunahme i-.r Trübung weniger als 18% bei einer Probe mit den Dimensionen 7.62 χ 7.62 χ 0.32 cm sein.

Die Polyurethangegenstände sind extrem hart aber doch biegsam. Die Härte der Polyurethane kann nach Shore bestimmt werden und die Shore D-Härte beträgt bei Raumtemperatur mindestens 75 und bevorzugt mindestens 80. Die Flexibilität der Materialien kann mit einem «Gardner Variable Impact Tester« bestimmt werden. Dazu werden Proben mit den Dimensionen 5,08 χ 5.08 χ 032 cm verwendet und die Schlagzähigkeit nach Gardner sollte mindestens 46 cm/kg und bevorzugt mindestens 69.2 cm/kg betragen.

Die Zugfestigkeit der Gegenstände aus den Polyurethanen gemäß der Erfindung ist für Kunststoffe überraschend hoch. Dementsprechend haben die aus Polyurethanen gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstände Zugfestigkeiten von 844 kg/cm-, bestimmt nach ASTM D-638 mit einer Dehnung von etwa 40%.

Von Bedeutung ist fernerhin. (IaB diese hohe Zugfestigkeit auch nach einer Rewittiing von 1000 Stunden weitgehend erhalten wird, so daß nach dieser Kewitterung Zug''cstigkeiien von etwa 70 bis 4!5% des ursprünglichen Wertes gemessen werden.

Die Pol)iirethane gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sie -uif vielen Gebieten verwenden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Verglasung*- materialien für Sicherheitsfenster von Flugzeugen.

Platten aus den Polyurethanen gemäß der Erfindung können auch im Bausektor benutzt werden und man kann sie auch färben oder durch Zugabe von Pigmenten undurchsicitig machen.

Bei solchen Anwendungen liegen die Polyurethane in der Regel m Form von Platten oder Scheiben vor. Sie können allein oder als Komponenten von Verbundkörpern benutzt werden, wobei als andere Schichten des Schichtkörpers elastomere Materialien wie Polyvinylbutyral oder elastomere Polyurethane benut/t werden können. Die Polyurethane nach der [Erfindung können auch für die Herstellung von optischen Linsen benut/t werden, da sie optisch klar sind und durch UV-Licht und F.inwirkung von Feuchtigkeit nicht angegriffen werden und darüber hinaus einen hohen .Abriebwiderstand besitzen.

Bei der Verwendung der Polyurethane zur Herstellung von Platten kann die Schichtdicke der Platten in einem großen Umfang schwanken und kam beispielsweise be¹ 0,0058 bis 1,27 cm liegen, obwohl auch dünnere oder dickere Platten in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet hergestellt werden können. Für die Verwendung zum Verglasen von Flugzeugen werden in der Regel Platten von 0.32 bis 1.27 cm benutzt.

Beispiele 1-3

Es wurde eine Reihe von Polyurethanen aus 4.4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat). 1,4-Butandiol und Tnmethylolpropan hergestellt. Dazu wurde folgende Arbeitsweise gewählt. ;ί

Das Isocyanat wurde bei Raumtemperatur in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Heizmantel und Einrichtungen zum Anlegen eines Vakuums und zum Aufheben des Vakuums mit trockenem Stickstoff ausgerüstet war. Es i" WLt de ein Vakuum von 266 Pascal (2 mm Torr) angelegt und mit trockenem Stickstoff aufgehoben, um eine Stickstoffatmosphäre im Reaktionsgefäß zu erzeugen.

Unter Rühren wurde eine Lösung von Trimethylolpropan in 1,4-Butandiol auf 85^CC erwärmt und langsam r, unter geringem Unterdruck in den Reaktionskessel eingebracht. Die Heizung wurde abgestellt und das Rühren wurde für 10 Minuten über den Zeitpunkt fortgesetzt, nachdem eine klare Mischung entstanden war. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur 88'C nicht überstieg.

Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten entgast und dann in Gießzellen bei 143"C gegossen. Die gegossene Formulierung wurde dann 48 Stunden bei einer Ofentemperatur von 143°C gehärtet.

Aus der folgenden Tabelle I ist das Verhältnis der Ausgangsstoffe und die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Gegenständen zu entnehmen.

Vergleich A ist ein Vergleichsversuch.

Tabelle I

Polyurethane und ihre Eigenschaften

Ausgangsstoffe bzw. Eigenschaften	Vergleich A	(iew.-%	Beispiel I	Ciew.-\	Beispiel 2	Cieu.-·.,	Beispiel 5	10.94
	Aquivalcnz- vcrhältnis	25,57	Aquivalen/- verhallnis	23,02	Animaknz- verhiillnis	17,84	Ayiiivalen/- verhaltni·»	15.10
1,4-Butandiol	1,000	-	0,900	2.54	0,700	7.9S	0.43 ι
Tri methylol propan	-	74,43	0,100	74.44	0,300	74.1S	0,569
Isocyunat¹)	1,000		1,00		1,000		1.000
W₁₁	33,52%		33.52"',,		33.40".,		33.31'
Wc	46,59%		46,59"'·,,		46,61",,		4ti,29"
Wh	-		3520		1172		618
Gardner Schlagzähigkeit	41 cm/kg		79 cm/kg		75 cm/k.·.;		50 cm/kg
Formbeständigkeit in der Wärme (18,7 kg/cm²)	90 C		97 C		113 <.		121 C
Zugfestigkeit/Dehnung	-		-		916 kg/cm740"„		-
Zugfestigkeit/Dehnung nach 1000 h Bewitterung	-		-		S51 kg/crr.770%		—
Taber-Abriebfestigkeit Zunahme der Trübung-')	18,87				15		—
Shore D-Härte Raumtemperatur	87	89	89	91)

¹) 4,4'-Mcthylen-bis(cycl()hexyl)isocyanat. ^:) Zunahme der Trübung durch Abriebtesl.

He is pi el L- 4-4

!.•line Reihe von modifizierten Polyurethanen wurde aus einem Poly(alkylencarbonat)dioi. 1.4-Butniidiol. Trimethylolpropan und 4.4'-Methylen-bis(cyclohexyl) isocyanat hergestellt. Es wurde folgende Arbeitsweise gewühlt.

Ein Poly(cyciohexandimethylencarbonat)diol mit einem Molekulargewicht von 904 wurde geschmolzen und in ein mit einem Rührer, einem Heizmantel und Einrichtungen zum Anlegen und zum Aufheben eines Vakuums mit trocknem Stickstoff ausgerüsteten Reaktionskesr.el gegeben. Unter Rühren wurde ein Vakuum angelegt und dann mit trockenem Stickstoff gebrochen, um eine Stickstoffatmosphäre in dem Reaktionskessel zu schaffen.

Unter Rühren wurde bei 79"C eine Lösung von Tiirneil'iyiulpiupaii in i,4-Suiiiriuioi hergestellt und bei

74 C unter leichtem Vakuum langsam in i'en Rcakiionskessel eingebracht.

In 4.4'-Mcthylen-bis-(eyclohexyl)isocyanat wird unter leichtem Erwärmen. Rühren und einem Druck von etwa 25.3 kl'ascal (190 Torr) saures Stcarylr.^uovph;it gelöst, um die (iebrauchsdaticr zu erhöhen. Das Vakuum wird dann mil irockncm Stickstoff aufgehoben, nachdem vorher der llcizmantcl des Rcaktionskcsscls bereits entfernt worden war.

Pie Mischung wird bei einem Vakuum von 26β Pascal (2 Torr) 7 Minuten entgast und dann wird das Vakuum mit trocknem Stickstoff aufgehoben.

Die Formulierung wird dann in auf !43"C vorerwärmte Gießzellen gegossen und 24 Stunden bei 143"C gehärtet.

Das Verhältnis der Ausgangsstoffe und die Wet te für W,_h W₁ und Wf, und die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Polyurethanen hergestellten Gegenstände sind in Tabciie ii angegeben.

Tabelle II

Modifizierte Polyurethane und ihre Eigenschaften

Ausgangsstoffe bzw. Eigenschaften	Beispiel 4	Gew.-%	Beispiel 5	Gew.-"/»	Beispiel 6	Gew.-%	Beispiel 7	Gew.-%	Ui	NJ
	Äquivalenz		Äquivalenz-		Äquivalcnz-		Äquivalenz-
	verhältnis	40,16	Verhältnis	33,47	vcrhaltnis	28,66	vcrhiiltnis	22,32		^_-.
Polycarbonatdiol')	0,245	-	0,187	-	0,151	-	0,1096	-		cn
Polycaproiactondioil²)	-	8,28	-	6,88	-	5,90	-	4,59		cn
1,4-ButandioI	0,510	4,18	0,387	7,90	0,313	10,55	0,2262	14,07	c?
Trimethylolpropan	0,245	47,38	0,426	51,75	0,536	54,89	0,6642	59,02
Isocyanat')	1,000		1,000		1,000		1,000
Saures Stearylphosphat⁴)	0,10%		0,10%		0,10%		0,10%
W_u	21,34%		23,3%		24,77%		26,58%
Wc	49,61%		49,03%		48,60%		48,04%
Wb	2262		1178		882		661
Gardner-Schlagzähiigkeit	78 cm/kg		74 cm/kg		74 cm/kg		16 cm/kg
Formbeständigkeit in der Wärme	91 C		94 C		100 C		113 C
(18,7 kg/cm²)
Shore D-Härte Raumtemperatur	87	85	88	89

') PolylcyclohexandimethylencarbonaOdiol mit einem Molekulargewicht von 904, hergestellt durch Umsetzung von 6 Mol Cyclohcxnndimcthunol mit 5 Mol Diiithylcurhonal in

Gegenwart von Tetrabutyltitanatkatalysator.

^:) Polycaproiactondioil mit einem Molekulargewicht von 1060, hergestellt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit r^poly(butylenadipat)diol vom Molekulargewicht 500. ¹) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyant. ⁴) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung.

Fortsetzung Tabelle II

Modifizierte Polyurethane und ihre Eigenschaften

Ausgangsstoffe bzw.
Eigenschaften

Vergleichsbeispiel 8

Äquivalenz- Gew.-%
verhältnis

Vergleichsbeispiel 9

Äquivalenz- Gew.-%
verhältnis

Vergleich B

Äquivalenzverhältnis

Gew.-%

0,250

0,750
1,000
0,10
22,45%
49,84%
1320

26 cm/kg
102 C

38,31

13,08
48,61

0,500

1,000

0,10

15,50%

51,07%

1522

59,40

6,17
34,43

0,169

0,831
1,000

22,83%
31,73%
1266

63 C

34,20

15,11
50,69

Polycarbonatdiol¹)

Polycaprolactondiol²)

1,4-Butandiol

Trimethylolpropan

Isocyanat³)

Saures Stearylphosphat⁴)

Wb
Gardner-Schlagzähigkeit

Formbeständigkeit in der

Wärme (18,7 kg/cm²)

Shore D-Härte -

Raumtemperatur

') Poly(cyclohexandimethylencarbonat)diol mit einem Molekulargewicht von 904, hergestellt durch Umsetzung von 6 Mol Cyclohexandimethanol mit 5 Mol Diäthylcarbonat in Gegenwart von Tetrabutyltitanatkatalysator.

²) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1060, hergestellt durch RingöfTnung von epsilon-Caprolacton mit Poly(butylenadipat)diol vom Molekulargewicht 500.

^}) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyant.

⁴) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung.

Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die Formbeständigkeit in der Wärme mit der Vernetzungsdichte (Abfallen von Wb) zunimmt. In der Versuchsreihe von Tabelle I wurde im wesentlichen nur Wb geändert und dabei ergab sich ein deutlicher Effekt auf die Formbeständigkeit in der Wärme.

Aus den Versuchen in Tabelle I ist außerdem zu ersehen, daß die maximale Schlagzähigkeit für ein nicht mit Polycarbonatdiol modifiziertes Polyurethan bei einem Wb-Wert eintritt, der sehr nahe demjenigen von Beispiel II ist Ferner ist zu erkennen, wie die Vernetzung, die Schlagzähigkeit im Vergleich zu dem unvernetzten, plastischen Produkt (Vergleichsversuch A) fördert.

Ein Vergleich der Beispiele 8 und 9 mit den Beispielen 4 — 6 zeigt, daß die besseren Eigenschaften der Polyurethane der Beispiele 4-6 auf die Einführung von 1,4-Butandiol als 4. Komponente der Formulierung zurückzuführen sind. Der Vergleich des Beispiels 8 mit dem Beispiel B ergibt, daß beide Produkte nahezu die gleichen Wb-Werte haben, doch besitzt Beispiel 8 eine viel größere Formbeständigkeit in der Wärme, was wahrscheinlich auf seinen größeren Wc-Wert beruht.

Die Modifizierung der Polyurethane mit dem Polycarbonatdiol führt zu einer maximal möglichen Schlagzähigkeit, doch wird gleichzeitig die Formbeständigkeii in der Wärme herabgesetzt. Aus diesem Grund muß hinsichtlich der Eigenschaften der bestmögliche Kompromiß gemacht werden. Dazu ist ein Vergleich der Polyurethane von Tabelle I mit denjenigen von Tabelle II von Interesse.

Die Polyurethane der Beispiele 1 bis 6 sind äußerst hart, haben bei Raumtemperatur eine Shore D-Härte von 82 bis 89. Beispiel 2 besitzt eine Shore D-Härte von 89 bei Raumtemperatur und eine Shore D-Härte von 65 bis 143°C. Dies ist ein beachtlich niedriger Abfall der Härte mit der Temperatur.

Die Polyurethane der Beispiele sind optisch klar und haben Lichtdurchlässigkeiten von mindestens 80%. Die Polyurethane der Beispiele t bis 7 zeigen außerdem nach der Bewitterung von 1000 Stunden in einem üblichen Bewitterungsapparat keine visuell erkennbare Veränderung.

Die Verwendung von Polycarbonatdiol als Modifizitrmittel ermöglicht die Herstellung von farblosen modifizierten harten Polyurethanen. Das Polyesterdiol von Vergleichsversuch B in Tabelle Il verleiht dem Gegenstand aus dem gehärteten Polyurethan eine geringe Farbtönung und eine niedrige Formbeständigkeit in der Wärme. Ein Vergleich des Vergleichsbeispiels 8 mit dem Vergleichsversuch B unterstreicht diesen Punkt, da bei etwa gleicher Schlagzähigkeit die Formbeständigkeit in der Wärme bei 102⁰C bzw. 63⁰C

mi liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethan auf Basis eines cycloaliphatischen Polyisocyanate und von Verbindungen mit zwei und mit drei aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Ätherbindungen ist unc zu harten, schlagzähen Gegenständen mit einer Formbeständigkeit in der Wärme von mindestens 88° C nach ASTIvI D-648 ι ο aushärtbar ist und das Reaktionsprodukt ist von

(A) einem cycloaliphatischen Polyisocyanat oder Polythioisocyanat,

(B) einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und einem Molekularge- is wicht unter 250,

(D) einem polymeren Polycarbonatdiol,

wobei das Äquivalenzverhältnis von (B): (C) im Bereich von 0,5 bis 10 :1 und das Äquivalenzverhältnis des Polyisocyanate oder Polythioisocyanats zu den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bei etwa 1 :1 liegt und das Reaktionsprodukt einen berechneten Anteil an Urethanbindungen von mindestens 20 Gew.-°/o und ein berechnetes Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von 600 bis 4000 hat

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil an cycloaliphatischen Struktureinheiten von 45 bis 50% enthält

3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis von (B) plus (D) zu (C) im Bereich von 0,8 bis 4,0 :1 liegt

4. Polyurethan nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Alkylendiol mit endständiger Hydroxylgruppe und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist

5. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -to zeichnet, daß (C) ein aliphatisches Triol ist

6. Verwendung der Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verglasungsmaterialien.

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