DE1645264B2

DE1645264B2 - Verfahren zur herstellung von vielporigen synthetischen polymerisaten

Info

Publication number: DE1645264B2
Application number: DE1965S0096112
Authority: DE
Inventors: Masanori Kyoto; Sagane Norio; Kaetsu Isao; Osaka Kanai (Japan)
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1964-03-23
Filing date: 1965-03-22
Publication date: 1976-08-26
Also published as: GB1078425A; US3489700A; DE1645264A1

Description

Verfahren zur Herstellung von vielporigen Acrylamidpolymerisaten sind aus der USA.-Patentüchrift 30 01 956 und der deutschen Auslegeschrift 10 80 773 bekannt. Gemäß diesen bekannten Arbeitsweisen wird Acrylamid allein oder in Mischung mit höchstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, Acrylsäure oder Styrol in saurer wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren entweder zwischen pH 4 und 7 bei Temperaturen von 50 bis 110° C oder bei Aciditäten zwischen pH 4 und der Acidität von 60 %iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 110 C unter Zusatz von Eisen-, Chrom-, Vanadin-, Titanoder Mangansalzen polymerisiert, das Polymerisat isoliert und unter Anwendung von Druck und Hitze vorverformt und hierauf die Preßlinge bei 150 bis 240'C, vornehmlich bei 210 bis 230 C, expandiert. Bei dieser bekannten Arbeitsweise kann beispielsweise ein hoher Druck von etwa 1814 kg/cm² z. B. mittels eines Extruders angewendet werden, worauf der Druck abgelassen und eine Ausdehnung des erweichten Polymerisats bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ermöglicht wird. Dabei wird 4er gewünschte schaumstofförmige Kunststoff 5<> durch partielle thermische Zersetzung von Polyacrylsäurederivaten erreicht.

Diese bekannte Arbeitsweise weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere sind beim Polymerisieren von Acrylamid in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines Katalysators mühsame und komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, wie die Ausfällung des gebildeten Polymerisats zur Trennung von dem Lösungsmittel und den restlichen nicht umgesetzten Monomeren, sowie das Waschen des ausgefällten Polymerisats, da dieses noch mit dem Katalysator und mit der zur Steuerung des pH-Wertes der Lösung bei der Polymerisation verwendeten Säure und anderen Zuständen verbunden ist, um es von diesen Verunreinigungen zu befreien. Da das so erhaltene Polymerisat in Form eines feinen Pulvers oder von Blöcken unregelmäßiger Größe vorliegt, ist ein sehr hoher Druck erforderlich, um es in vielporige Fertiggüter zu verschäumen und zu formen. Außerdem besitzt das dabei erhaltene vielporige Produkt eine grobe Schaum- oder Porenstruktur und ist im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend. Ferner wurde festgestellt, daß bei Anwendung der bekannten Arbeitsweise, das Polymerisat im allgemeinen eine starke Neigung zur Gelbiidung besitzt. Wenn die Polymerisation nicht bei geringem Ausmaß abgebrochen wird, ergibt sich als Produkt ein gummiartiges Gel mit einem hohen Wassergehalt. Auf Grund dieses hohen Wassergehalts muß das gummiartige Gel nach der Wäsche mit Methanol zur Entwässerung getrocknet werden oder es kann kein zufriedenstellendes Verschäumen erhalten werden, da die Schäume beim Erhitzen brechen. Dieser Trocknungsvorgang ist sehr zeitraubend. Bei Unterbrechung der Polymerisation vor einer Gelierung des Produktes wird zwar das Trocknen leicht, wobei jedoch aufgrund des niedrigen Polymerisationsausmaßes die Rückgewinnung des Monomeren schwierig ist und mühsame BehandJungsweisen erfordert. Außerdem ist dabei der Zustand des Polymerisats ungleichförmig und kann blockförmig, körnig oder pulverförmig sein. Um diesem Materia! eine bestimmte Form zu erteilen, ist daher die Anwendung eines hohen Druckes erforderlich, damit die Teilchen verschmelzen. Außerdem entweicht aus dem körnigen oder pulverförmigen Polymerisat Gas aus der Oberfläche in zu hohem Ausmaß, um ein wirksames Verschäumen zu gestatten. Bei Verschäumung des getrockneten Polymerisats unter atmosphärischem oder geringem Druck findet keine Verschmelzung der Teilchen unter Bildung eines vielporigen Gebildes von bestimmter Form statt. Die dabei erhältlichen Produkte besitzen eine grobe Schaumstruktur mit Porendurchmesser von etwa 1 mm und unregelmäßiger Größe. Außerdem wird lediglich ein geringes Ausdehnungsausmaß erhalten.

Gegenstand der deutschen Patentschrift 13 01066 ist ein Verfahren zur Herstellung von vielporigen synthetischen Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder miteinander, gegebenenfalls mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren und/oder einer mindestens zwei polymerisierbar Doppelbindungen enthaltenden Verbindung und/oder einer Säure, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Lösungsmittel, und anschließendes Verschäumen der erhaltenen Polymerisate durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 200 C unter Gasentwicklung einer sich bei dieser Erhitzungstemperatur zersetzenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Monomeren Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citronensäure, Trichloressigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Chloralhydrat zugesetzt, die Mischung — gegebenenfalls nach vorhergehender Polymerisation in bekannte! Weise mit Hilfe von Katalysatoren bis zu einem Zustand, in dem die Mischung eine viskose Flüssigkei dargestellt — mittels ionisierender Strahlen polymeri siert und das Polymerisat ohne vorherige Abtrennunj direkt verschäumt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wei teren Verbesserung des vorstehend angegebenen Vet fahrens.

Gemäß der Erfindung wird eine Abänderung de Verfahrens zur Herstellung von vielporigen synthe tischen Polymerisaten gemäß deutscher Patentschri! 13 01 066 durch Polymerisation von Acrylamid, Metr

acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder miteinander, gegebenenfalls mit damit mischpolynierisierbaren Monomeren und/oder einer mindestens zwei Doppelbindungen enthaltenden Verbindung und/oder einer Säure, in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Lösungsmitteln, sowie in Gegenwart von Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citronensäure, Trichloressigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Chloralhydrat und anschließendes direktes Verschäumen des Polymerisats ohne vorherige Abtrennung durch Erhitzen auf 200" C geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation ausschließlich mit Katalysator durchgeführt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisieren die vorstehend aufgeführten Monomeren, vorwiegend linear unter Bildung eines festen Polymerisats, welches durch anschließendes Erhitzen erweicht werden kann. Wenn dieses erweichbare Polymerisat über seinen Erweichungspunkt erhitzt wird, wird durch die als Treibmittel zugegebene Verbindung entweder Ammoniakgas oder Kohlendioxydgas freigesetzt, und zwischen den Polymerisatmolekülen findet eine Vernetzung statt, wodurch ein dreidimensionales, Polymerisat von guter Wärmebeständigkeit gebildet wird, das beim Erhitzen nicht mehr erweicht.

Mischpolymerisierbare Monomere, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind z. B. die Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und verschiedene Acrylsäureester geeignet. Diese bevorzugten Monomeren ergeben bei Mischpolymerisation mit wenigstens einem der Monomeren, von Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid oder Methacrylsäure die vielporigen Gebilde von besserer Qualität.

So ist z. B. das vielporige Gebilde aus dem Mischpolymerisat von Acrylnitril und Acrylamid, welches gemäß der Erfindung hergestellt wurde, im Vergleich mit demjenigen eines Homopolymerisate von Acrylamid hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit wesentlich überlegen. In ähnlicher Weise werden durch Mischpolymerisieren von beispielsweise Acrylamid als Monomeren gemäß der Erfindung mit Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Styrolen die vielporigen Gebilde in bezug auf ihre Wasserbeständigkeit verbessert. Außerdem wird ihr Verschäumungsgrad größer und die Poren werden feiner.

Es können auch in vorteilhafter Weise Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid oder Methacrylsäure micshpolymerisiert werden. Beispiele für besonders bevorzugte derratige Verbindungen sind: Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylamin, Diallylmaleat, Diallylsuccinat Diallylamin, Diallylcitraconat, Triallylphosphonat und Diallylitaconat. Wenn eine derartige Verbindung in Mischung mit dem Monomeren aus Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid oder Methacrylsäure und einem Treibmittel zu einem festen Polymerisat mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert wird, bildet diese Verbindung Vernetzungen zwischen den Molekülen des linearen Polymerisats des genannten Monomeren oder der Monomeren. Daher muß darauf geachtet werden, daß die Menge an zugemischter Verbindung mit mindestens zwei Doppelbindungen eine solche ist, daß die thermoplastische Eigenschaft des gebildeten festen Polymerisats beibe-Durch die gleichzeitige Anwendung der polyfunktionellen Verbindung kann der Vernetzungsgrad in dem das vielporige Gebilde bildenden Polymerisat erhöht werden und demgemäß kanm ein Risdgwerden, Verformen und Schrumpfen des vielporigen Produktes herabgesetzt werden. Außerdem wird dem Produkt auch eine verbesserte Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erteilt.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Polymerisationskatalysator kann irgendeiner sein, welcher zur Polymerisation der verwendeten Monomeren Gder des verwendeten Monomeren fähijg ist, wobei Redox-Katalysatoren, beispielsweise die Kombinationen von Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperacetat mit Dimethylanilin und Triäthylamin, insbesondere bevorzugt sind.

Wie bereits ausgeführt, betrifft die Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens gemäß deutscher Patentschrift 13 01066, bei welchem die Polymerisation durch den Katalysator lediglich bis zu dem Ausmaß, bei welchem das Produkt die Form einer viskosen Flüssigkeit annimmt, ausgeführt und unterbrochen wird, bevor es praktisch fest wird, wobei es sich zeigte daß dieses Verfahren mit den folgenden betrieblichen Nachteilen verbunden ist:

a) Wenn das flüssige Produkt bestrahlt wird, können durch die mit dem Fortschreiten der Polymerisation erzeugte Wärme solche Nachteile, wie Verflüchtigung des Monomeren und örtliche Verschäumung während der Polymerisation, auftreten, wobei es schwierig ist, die Betriebsführung so zu regeln um diese Nachteile zu vermeiden.

b) Bei dem flüssigen System ist in der anfänglichen oder mittleren Polymerisationsstufe das Fortschreiten der Strahlungspolymerisation zu heftig, was eine ungleichförmige Polymerisation herbeiführen kann und nachteilig die Qualität des vielporigen Gebildes beeinflußt.

c) Die Regelung der Intensität und/oder Dosierung der Bestrahlung in zweckmäßiger Weise mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion, um derartige Nachteile, wie vorstehend beschrieben, zu vermeiden, ist in der Praxis äußerst schwierig.

Dagegen können, wenn die Polymerisationsreaktion mit Hilfe des Katalysators allein ausgeführt wird, derartige technische Nachteile, welche mit der vorhergehenden Bestrahlung des flüssigen Systems verbunden sind, in vorteilhafter Weise vermieden werden.

Obgleich es bekannt ist, daß Monomere, wie Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid und Methacrylsäure, mittels Licht, Wärme, Ultraschallwellen, Katalysatoren oder lonisationsstrahlung polymerisiert werden können, besteht der Grund dafür warum die Polymerisation gemäß der Erfindung in dieser Weise mittels eines Katalysators ausgeführt wird, darin, derartige Nachteile und Unbequemlichkeiten zu vermeiden; so wird z. B. auf Grund der Polymerisationswärme das Reaktionssystem überaus hohen Temperaturen unterworfen, was beispielsweise ein Verflüchtigen oder Entweichen des Monomeren und örtliches Verschäumen veranlaßt, wobei die durch das Verschäumen und Preßformen dieses Polymerisats erhaltenen vielporigen Gebilde zu einer Deformierung neigen, durch welche ihr technischer Wert verringert wird.

Wie beim Verfahren des Hauptpatents ist es gemäß der Erfindung auch erwünscht oder bevorzugt, als Zusatzstoff eine Säure sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Lösungsmitteln einzusetzen. Solche Hilfs-

IS is if.

treibmittel stellen Substanzen dar, die allein die Verschäumung des Polymerisatprodukts nicht ausführen können, jedoch bei gleichzeitiger Verwendung mit dem Treibmittel den Verschäumungsgrad des Polymerisats . unter Bildung von ausgezeichnetes vielporigen Gebilden erhöhen können.

Die als Hilfstreibmittel verwendeten Säuren wirken in der Weise, daß sie die Zersetzung des Treibmittels fördern und überdies auch die Vernetzungsreaktion zwischen den Polymerisatmolekülen förde-n. Daher wird bei Verwendung einer Säure ais Hilfstreibmittel nicht nur das vielporige Gebilde mit einem hohen Verschäumungsgrad erhalten, sondern auf Grund des erhöhten Vernetzungsgrades wird auch das Gebilde hjjsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Wärme und Wasser verbessert.

Die Wirkung der geringen Menge Lösungsmittel kann wahrscheinlich darauf zurückgeführt werden, daß sie die Viskosität des thermoplastischen Polymerisats während seiner Verschäumung erniedrigt und das Verschäumen erleichtert und ebenfalls ein gleichförmigeres Mischen des Treibmittels ermöglicht, wobei die vielporigen Gebilde den hohen Grad an Verschäumung aufweisen.

Beispiele derartiger Säuren, sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Fumarsäure.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können außer den angegebenen Bestandteilen auch Füllstoffe, wie Talk und Kalk, der Masse zugegeben werden.

Das Standardverfahren zur Herstellung der vielporigen synthetischen Polymerisate gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß eine homogene Mischung hergestellt wird, indem man ein Monomeres, ausgewählt aus Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid oder Methacrylsäure, das Treibmittel und gegebenenfalls andere Monomere, die mit dem oder den vorstehend angegebenen Monomeren mischpolymerisierbar sind und der als Hilfstreibmittel zweckmäßig ausgewählten Säure zusammenmischt. Gemäß der Er- 4< > findung ist es hierbei notwendig, daß die so erhaltene Mischung zu diesem Zeitpunkt flüssig ist, um das homogene Mischen zu erleichtern und die Einwirkung des Polymerisationskatalysators auf die Mischung zu erlauben. Zu diesem Zweck kann die Mischung auf eine Temperatur in der Größenordnung erhitzt werden, bei welcher keine Vergasung oder Zersetzung des Treibmittels stattfindet, um die Mischung zu schmelzen. Die Mischung kann dann unter Rühren gemischt werden. Andererseits kann eine geringe Menge eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, zugegeben werden, um eine flüssige Masse zu erhalten, welche dann unter Rühren gemischt werden kann.

Die so erhaltene Mischung wird danach mit einem Polymerisationskatalysator versetzt und das Monomere oder die Monomeren darin beispielsweise unter Erhitzen zu einem thermoplastischen, festen Polymerisat polymerisiert. Wie vorstehend beschrieben, polymerisieren das oder die Monomeren in diesem Fall überwiegend linear unter Bildung eines festen Polymerisäts, welches jedoch unter Wärmeeinwirkung erweichbar ist. Danach wird das thermoplastische, feste Polymerisat, welches das Treibmittel enthält, als solches auf hohe Temperaturen von 200⁰C, ohne dazwischentretende Arbeitsgänge, wie Waschen und Reini- ⁶S gen, erhitzt. Das Polymerisat erweicht, wobei gleichzeitig das darin enthaltene Treibmittel sich verflüchtigt oder zersetzt und das Polymerisat ausdehnt, wodurch aus dem Polymerisat ein vielporiges Gebilde entsteht. Durch weiteres Fortsetzen des Erhitzens gibt das erweichte Polymerisat Kohlendioxyd oder Ammoniak ab und es werden Vernetzungen zwischen den Molekülen gebildet, wodurch das Polymerisat eine dreidimensionale Struktur annimmt und nicht mehr durch Wärmeeinwirkung erweichbar ist.

Das Erhitzen zum Verschäumen und Vernetzen gemäß der Erfindung kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, wobei es jedoch für die Erzielung einer besseren Beschaffenheit oder Ausbildung des sich ergebenden vielporigen Gebildes bevorzugt wird, das Erhitzen unter einem sehr schwach erhöhten Druck, beispielsweise von 1 kg/cm², auszuführen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vielporigen Polymerisate besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Beispielsweise zeigen sie selbst beim Erhitzen auf 200⁰C weder eine Erweichung noch eine Verkohlung. Demgemäß können sie ohne Störungen irgendeiner Art selbst unter Bedingungen von erhöhten Temperaturen zur Anwendung gelangen. Außerdem besitzen diese vielporigen Gebilde eine überlegene mechanische Festigkeit, die größer als irgendeine der gebräuchlichen, bekanntin vielzelligen, synthetischen Harzgebilde von gleicher Dichte ist.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in welchen, wenn nicht anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

100 Teile Acrylsäure und 30 Teile Harnstoff wurden gemischt und nach Zugabe von 0,1 % Kaliumpersulfat wurde die Mischung während etwa 20 h bei 60' C unter Bildung eines festen thermoplastischen Polymerisats polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² erhitzt. Eine um das lOfache ausgedehnte vielporige Struktur wurde erhalten.

Beispiel 2

40 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure und 20 Teile Harnstoff wurden gemischt, worauf 0,1 % Kaliumpersulfat zugegeben wurde. Nach der Ausführung der gleichen weiteren Behandlungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein vielporiges Gebilde erhalten, welches um das 15fache ausgedehnt war.

Beispiel 3

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 80 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Harnstoff wurden gemischt und auf 5O⁰C unter Rühren zur Bildung einer flüssigen Mischung erhitzt. Der Mischung wurden dann 0,5% Azobisisobutyrnitril, gelöst in einer kleinen Menge Aceton, zugegeben und das System wurde während etwa 40 h bei einer erhöhten Temperatur von 60" C polymerisiert. Es wurde ein festes, thermoplastisches Polymerisat erhalten, welches beim Erhitzen auf 200⁰C unter einem Druck von 1 kg/cm² ein um das 27fache ausgedehntes vielporiges Gebilde ergab.

Beispiel 4

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Styrol, 50 Teile Methylmethacrylat und 15 Teile Harnstoff wurden gemischt, und auf 50⁰C unter Rühren erhitzt, um eine flüssige Mischung zu bilden. Der

■:7

Mischung wurden dann 1 % tert.-Butylhydropcroxyd und 1% Dimethylanilin zugegeben und das. gesamte System wuide während 45 h polymerisiert, wobei die Temperatur bei .40"C.. aufrechterhalten wurde.. Ein fesles, thermoplastisches Polymerisat wurde erhallen, wclüiub beim Frhilzen auf 200⁰C unter einem Druck von 1 kg/cm- ein um das 36fachc ausgedehntes vielporiges Gebilde ergab.

Beispiel 5

100 Teile Acrylamid, 80 Teile Itaconsäure und 20 Teile Wasser wurde gemischt und zu dieser Mischung wui den 0,1 % Kaliumpersulfat zugegeben. Das System wurde bei 60 C gehalten und während etwa 20 h zur Bildung eines festen thermoplastischen Polymerisats polymerisiert. Danach wurde das so erhaltene thermoplastische Polymerisat auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² erhitzt, wobei ein um das 20fache ausgedehntes, vielporiges Gebilde erhalten wurde.

Beispiel 6

100 Teile Acrylamid, 50 Teile Methacrylsäure, 40 Teile Harnstoff und 20 Teile Schwefelsäure wurden gemischt und zu der Mischung wurde 0,1% Ammoniumpersulfat zugegeben. Das System wurde dann während 28 h bei 40 C polymerisiert, wobei ein fesles thermoplastisches Polymerisat erhalten wurde. Beim Erhitzen des so erhaltenen thermoplastischen Polymerisats auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² wurde ein um das 24fache ausgedehntes viel poriges Gebilde erhalten.

Beispiel 7

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid und 15 Teile Harnstoff wurden gemischt und auf 50 C unter Rühren erhitzt, um eine flüssige Mischung zu bilden. Dieser Mischung wurden dann 1 % tert.-Butylperacetat und 1 % Triäthylamin zugegeben und das ganze System wurde während etwa 40 h bei 35 C polymerisiert, wobei ein festes thermoplastisches Polymerisat erhalten wurde. Beim Erhitzen des so erhaltenen thermoplastischen Polymerisats auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² wurde ein vielporiges, um das 33fache ausgedehntes Gebilde erhalten.

Beispiel 8

100 Teile Acrylamid, 70 Teile Acrylsäure, 120 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Styrol, 50 Teile Äthylacrylat und 15 Teile Harnstoff wurden emischt und auf 50 C unter Rühren, erhitzt, um eine flüssi e Mischun zu bilden. Dieser Mischung wurden dann 0,5% Benzoylperoxyd, gelöst in einer geringen Menge Aceton, zugegeben und das ganze System* wurde während 40 h polymerisiert, wobei seine Temperatur auf 60 C gehalten wurde. Es ergab sich ein thermoplastisches Polymerisat. Wenn das so erhaltene thermoplastische Polymerisat auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² erhitzt wurde, ergab sich ein vielporiges, um das 30fache ausgedehntes Gebilde.

Beispiel 9

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 25 Teile Harnstoff und 25 Teile Schwefelsäure wurden gemischt und auf 50 C unter Rühren erhitzt, um eine flüssige Mischung zu bilden. Dieser Mischung wurden dann 1 % Di-tert.-butylperoyxd und ,1 % Dimethylanilin zugegeben und das gesamte System wurde während' 28 h polymerisiert, wobei -seine Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Es wurde ein festes thermoplastisches Polymerisat erhalten, welches beim nachfolgenden Erhitzen auf 200⁰C unter einem Druck von 1 kg/cm² ein vielporiges, um das 48fache ausgedehntes Gebilde ergab. ^: .-··■■

Beispiel 10

^r

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Styrol, 50 Teile Melhylmethacrylat, 30 Teile Harnstoff und 30 Teile Schwefelsäure wurden gemischt und auf 50 C unter Rühren erhitzt um eine flüssige Mischung zu ergeben. Dieser Mischung wurden dann 1 % tert.-Butylhydroperoxyd und 1 % Dimethylanilin zugegeben und das gesamte System wurde während 30 h polymerisiert, wobei seine Temperatur bei 35 C gehalten

ao wurde. Es wurde ein festes, thermoplastisches Polymerisat erhalten, welches beim nachfolgenden Erhitzen auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² ein vielporiges Gebilde ergab, das um das 50fache expandiert war.

Beispiel 11

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Styrol, 50 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Harnstoff, 30 Teile Schwefelsäure und 10 Teile Wasser wurden auf 50 C unter Rühren erhitzt, um eine homogene flüssige Mischung zu bilden. Dieser Mischung wurden dann 1 % Di-tert.-butylperoxyd und 1 °„ Triäthylamin zugegeben und das ganze System wurde während 43 h

S3 unter Aufrechterhalten der Temperatur bei 40 C poly-. merisiert, wobei ein festes, thermoplastisches Polymerisat erhalten wurde. Beim Erhitzen des so erhaltenen thermoplastischen Polymerisats auf 200 C unter einem Druck von 1 kg/cm² wurde ein vielporiges Gebilde

^" erhalten, das um das 52fache ausgedehnt war.

Beispiel 12

100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 20 Teile Harnstoff, 20 Teile Schwefelsäure und 5 Teile Wasser wurden gemischt und dieser Mischung wurde dann 0,1 % Ammoniumpersulfat zugegeben. Das System wurde dann während 18 h polymerisiert, wobei seine Temperatur bei 60 C gehalten wurde. Es ergab sieb ein festes thermoplastisches Polymerisat. Beim Erhitzen dieses Polymerisats auf 200 C unter einem DrucV von 1 kg/cm² wurde ein vielporiges Gebilde erhalten das um das 38fache expandiert war.

Beispiel 13

100 Teile Acrylamid, 50 Teile Itaconsäure, 20 Teil· Wasser und 5 Teile Schwefelsäure wurden gemisch und der Mischung wurde 0,1 % Kaliumpersulfat züge geben. Dann wurde das System während 16 h poly merisiert, wobei seine Temperatur bei 60 C aufrecht erhalten wurde. Dabei ergab sich ein festes thermc plastisches Polymerisat. Wenn das so erhaltene thermc plastische Polymerisat auf 200 C unter einem Druc von 1 kg/cm² erhitzt wurde, ergab ?ich ein vielporige Gebilde, das um das 22fache ausgedehnt war.

Wenn an Stelle der gemäß der Erfindung verwendi ten Treibmine!, die sich bei Erhitzungstemperatur unt< Gasentwicklung zersetzen, solche verwendet werdei wie Wasser, die unter Verdampfung Gas bilden, odi

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wenn die Polymerisation mit ionisierenden Strahlen durchgeführt wird, können vielporige Polymerisate mit der erwünschten hohen Qualität, insbesondere mit geringster Neigung zu Gelbfärbung, nicht erhalten werden, wie dies aus dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch ersichtlich ist.

Vergleichsversuch

a) 100 Teile Acrylamid, 100 Teile Acrylsäure, 100 Teile Acrylnitril, 60 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Styrol, 50 Teile Methylmethacrylat und 15 Teile Harnstoff wurden gemischt und das Gemisch wurde mit 1,5 · 10⁶ rep y-Strahlen bestrahlt. Danach wurde es während 30 min auf 200 C zur Bildung eines vielporigen, auf das 40fache ausgedehnten Gebildes erhitzt. Das Gebilde war hellgelb und hatte eine feine und gleichförmige Porenstruktur mit einem Durchmesser von 0,15 mm.

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b) Die vorstehend angegebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung ausgeführt, daß die 15 Teile Harnstoff durch 15 Teile Wasser ersetzt wurden. Es wurde ein vielporiges Gebilde erhalten. Das Ausmaß der Ausdehnung durch Verschäumung betrug das 9- bis 1 !fache. Das Gebilde war geblich-braun und hatte eine grobe, unregelmäßige Porenstruktur mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 mm,
Für Vergleichszwecke wurden die gemäß den Beispielen 4 und 6 der deutschen Auslegeschrift 10 80 773 erhaltenen Produkte mit den nach den Beispielen 4 und 7 gemäß der Erfindung erhaltenen Produkten verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die technische

Überlegenheit der vielporigen Polymerisate, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, gegenüber den bekannten Produkten ist aus den aufgeführten Ergebnissen ersichtlich.

Tabelle

Verfahren gemäß deutsche	Auslegungsschrift 10 80 773	Beispiel 6 gelbbraun	erfindungsgemäßes Verfahren	Beispiel 7 hellgelb
Aussehen	Beispiel 4 gelbbraun	0,30	Beispiel 4 hellgelb	0,15
Porengröße (Durchmesser in mm)	0,45	I 200⁰ClOh²)	0,17	200ClOh⁴)
Hitzebeständigkeit	20O⁰ClOh¹;	10	200"ClOh³)	22
Verschäumungsausmaß (Ausdehnung um das X-fache)	15	20	35	21
Druckfestigkeit kg/cm²	12	6	14	18
Biegefestigkeit kg/cm²	3	11

*) Beim Erhitzen wurde es schwarzbraun und schied allmählich Kohlenstoff ab.

²) Beim Erhitzen wurde es schwarzbraun; die mechanischen Eigenschaften wurden auf 60% erniedrigt.

³) Beim Erhitzen wurde es hellbraun, zeigte aber keine wesentliche Änderung in mechanischer Festigkeit.

⁴) Beim Erhitzen wurde es hellbraun, zeigte aber keine wesentliche Änderung in mechanischer Festigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von vielporigen synthetischen Polymerisaten gemäß deutscher Patentschrift 13 01 066 durch Polymerisation von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsiäure oder Methacrylsäure, allein oder miteinander, gegebenenfalls mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren und/oder einer mindestens zwei Doppelbindungen enthaltenden Verbindung und/oder einer Säure, in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Lösungsmitteln, sowie in Gegenwart von Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citronensäure, Trichloressigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Chloralhydrat und anschließendes direktes Verschäumen des Polymerisats ohne vorherige Abtrennung durch Erhitzen auf 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ausschließlich mit Katalysator durchgeführt wird.