DE1493977B2

DE1493977B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Spaltung eines p Dialkyl Benzol bis hydroperoxydes

Info

Publication number: DE1493977B2
Application number: DE1493977A
Authority: DE
Inventors: Gustavo Canti; Benito Domenicali
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-17
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3376352A; DE1493977C3; GB1034896A; DE1493977A1

Description

entsprechen, worin R und R₁ Niedrigalkylgruppen ι

bedeuten, in Gegenwart von Benzol, Toluol oder 15 !„

Xylol und eines sauren Katalysators, dadurch V

gekennzeichnet, daß man das p-Dialkyl- '

benzol-bis-hydroperoxyd in fester Form oder als R-i

Suspension in dem genannten aromatischen Kohlenwasserstoff einer aus dem genannten aroma- 20 entsprechen, worin R und R₁ Niedrigalkylgruppen tischen Kohlenwasserstoff, dem sauren Kataly- bedeuten; man arbeitet in Gegenwart von Benzol, sator und gegebenenfalls einem niedriger als Toluol oder Xylol und eines sauren Katalysators. Ein der aromatische Kohlenwasserstoff siedenden Lö- solches Verfahren wird gemäß der Erfindung dadurch sungsvermittler, vorzugsweise dem bei der Spaltung gekennzeichnet, daß man das p-Dialkylbenzol-bisgebildeten Keton, bestehenden Lösung zusetzt, as hydroperoxyd in fester Form oder als Suspension in nach erfolgter Spaltung den sauren Katalysator dem genannten aromatischen Kohlenwasserstoff einer neutralisiert, die dabei gebildeten anorganischen aus dem genannten aromatischen Kohlenwasserstoff, Salze abfiltriert, aus der verbleibenden Lösung dem sauren Katalysator und gegebenenfalls einem das bei der Spaltung gebildete Keton und das niedriger als der aromatische Kohlenwasserstoff sie-Katalysatorlösungsmittel abdestilliert und aus der 30 denden Lösungsvermittler, vorzugsweise dem bei der verbleibenden Suspension des Hydrochinons in Spaltung gebildeten Keton, bestehenden Lösung zudem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff setzt, nach erfolgter Spaltung den sauren Katalysator das Hydrochinon mechanisch abtrennt. neutralisiert, die dabei gebildeten anorganischen Salze

abfiltriert, aus der verbleibenden Lösung das bei der 35 Spaltung gebildete Keton und das Katalysatorlösungs-

mittel abdestilliert und aus der verbleibenden Suspension des Hydrochinons in dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff das Hydrochinon mecha-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nisch abtrennt.

von Hydrochinon durch Spaltung eines p-Dialkyl- 40 Der Lösungsvermittler soll die Auflösung des sauren benzol-bis-hydroperoxyds. Katalysators, der im aromatischen Kohlenwasserstoff

Es ist bekannt, daß Alkylarylhydroperoxyde durch unlöslich oder nicht genügend löslich ist, und die Säuren zersetzt werden und Phenole sowie Carbonyl- völlige Auflösung des Hydrochinons bei der Neutraverbindungen ergeben. Gleichfalls ist bekannt, daß lisationstemperatur ermöglichen,
bei der Herstellung von Hydrochinon durch jedes 45 Der Zusatz des Lösungsvermittlers kann unter-Verfahren zur Erzielung wirtschaftlich befriedigender bleiben, wenn der saure Katalysator im aromatischen Ergebnisse nach einer einfachen und raschen Arbeits- Kohlenwasserstoff löslich ist.

weise verfahren werden muß, die es ermöglicht, mit Der Lösungsvermittler soll neben seiner Eigen-

nur wenigen Operationen ein Produkt hoher Reinheit schaft, niedriger als der aromatische Kohlenwasserzu erhalten^ 50 stoff zu sieden, auch so beschaffen sein, daß er von

Diese Forderung hat ihren Grund darin, daß dem bei der Spaltung des Hydroperoxydes gebildeten Hydrochinon in Lösung und insbesondere in Gegen- Keton leicht durch Destillation getrennt werden kann, wart von Verunreinigungen rasch altert und dunkel- Vorzugsweise werden als Lösungsvermittler die bei

gefärbte Produkte ergibt, aus denen nur schwierig der Spaltungsreaktion gebildeten Ketone verwendet. durch Kristallisation aus Wasser ein Produkt gemäß 55 Beispielsweise ist es von Vorteil, Aceton zu verwenden, den AS Α-Richtlinien für photographische Erzeugnisse wenn Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol-bis-hyinsbesondere hinsichtlich Farbe und Reinheit herge- droperoxyd hergestellt wird, und Methyläthylketon, stellt werden kann. Das Produkt muß rein weiß sein, wenn Di-sec.-buthylbenzol-bis-hydroperoxyd Anwender Reinheitsgrad 99 % betragen. dung findet.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 945 451, 60 Es können aber auch Alkohole und Äther verwendet die ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen be- werden.

trifft, eine Arbeitsweise bekannt, nach welcher die Die Gegenwart des aromatischen Kohlenwasser-

Spaltung von Dialkylbenzol-bis-hydroperoxyden in stoffes im Reaktionsmedium ist die wesentliche BeGegenwart saurer Katalysatoren (vgl. Seite 7, Zeile 35 dingung für die unmittelbare Gewinnung von Hydrobis 49) und von Benzol, Toluol bzw. Xylol durch- 65 chinon besonders wertvoller Eigenschaften. Es wurde geführt wird. Der wesentliche Nachteil jener bekannten gefunden, daß beim Arbeiten lediglich in Gegenwart Verfahrensweise besteht darin, daß zwangläufig die des Lösungsvermittlers die Reaktionsmischung einer Verunreinigungen und Nebenprodukte im Hydro- merklichen Bräunung unterliegt. In diesem Fall wird

nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ein dunkelbraunes, halbfestes Produkt erhalten; dieses Produkt ergibt auch nach dem Waschen mit einem der aromatischen Kohlenwasserstoffe ein stark gefärbtes rohes Hydrochinon, das nur schwierig zu reinigen ist.

Gleichfalls wurde gefunden, daß bei der Spaltung in Gegenwart des Lösungsvermittlers allein und Zufügen des aromatischen Kohlenwasserstoffs nur nach Beendigung der Spaltungsreaktion und anschließendem Arbeiten gemäß der Erfindung bessere Ergebnisse als im vorhergehendem Fall erhalten werden; diese hegen jedoch noch unter denen, die nach den gesamten erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.

Als Katalysatoren können die allgemein für die Spaltung von Hydroperoxyd angewandten Verbindungen wie H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, p-Toluolsulfonsäure sowie HBF₄, H₂SiF₆ und BF₃ verwendet werden.

Diese Katalysatoren sollen nach Möglichkeit in der höchsten handelsüblichen Konzentration vorliegen, so daß die im Arbeitsgang zugeführten Wassermengen gering bleiben.

Bortrifluorid kann in gasförmigem Zustand oder in Form eines Komplexes verwendet werden.

Die Konzentration der Katalysatoren (bezogen auf 100%) liegen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung und zwischen 0,1 und 20% des vorhandenen Rohmaterials (rohes Bis-hydroperoxyd) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1% bzw. 1 und 5%.

Die Temperatur, bei der die Zersetzungsreaktion erfolgt, ist nicht besonders wesentlich; sie muß genügend hoch sein, damit einmal eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht und zum anderen eine heftige Zersetzung vermieden wird.

Die Temperatur kann zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt der Mischung liegen und soll vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C betragen.

Hinsichtlich der Mengen der verwendeten Lösungsmittel sind keine eigentlichen Grenzen gesetzt. Es ist natürlich wirtschaftlich vorteilhaft, die zu verdampfenden Lösungsmittelmengen möglichst niedrig zu halten. Wenn zwei Lösungsmittel verwendet werden, soll die Menge des zu verwendenden Lösungsvermittlers das Minimum betragen, das erforderlich ist, den Katalysator in Lösung zu halten, während die Menge des zu verwendenden aromatischen Kohlenstoffes gleichfalls

ίο nur so viel betragen soll, wie zur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes der Hydrochinonsuspension erforderlich ist. Befriedigende Ergebnisse werden mit Gewichtsverhältnissen von Lösungsmitteln zu rohem Bis-hydroperoxyd zwischen 2:1 und 4:1 erhalten.

Die Spaltungsreaktion kann auch in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, obwohl dies keine merklichen Vorteile ergibt.

Die Neutralisation erfolgt mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -oxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten, die vorzugsweise in fester Form zugesetzt werden, um die Einführung von Wasser in die Reaktion zu vermeiden, oder mit Ammoniak. Zur Begünstigung einer raschen Neutralisation wird dieser Arbeitsgang vorzugsweise unter heftigem Rühren durchgeführt.

Die Destillation kann unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen.

Die Kristallisation des rohen Hydrochinons aus Wasser wird nach den Verfahren durchgeführt, nach denen das Hydrochinon auch sonst erhalten wird. In Tabelle I sind als Beispiel die physikalisch-chemischen Eigenschaften einer erfindungsgemäß erhaltenen Probe von rohem Hydrochinon und des gleichen Hydrochinons nach der Kristallisation aus Wasser sowie die entsprechenden Richtlinien der American Standard Association (A. S. A.) PH 4-126-1955 dargestellt.

Tabelle I

Rohes Hydrochinon

Hydrochinon
kristallisiert aus Wasser

ASA-Richtlinien

Physikalische Erscheinungsform

Reinheit

Aschengehalt

Schwermetalle, Pb

Eisen (Fe)

Resorcin

Schmelzpunkt

Löslichkeit in Essigsäure

Kristallines, weißes Pulver mit haselnußbraunen Reflexen

99,61%
0,04%

Entsprechend den Richtlinien

desgl.
desgl.
173° C

Leicht haselnußbraune Lösung Nadeiförmige, weiße
Kristalle

99,80%
fehlt

Entsprechend den
Richtlinien

desgl.
desgl.
173° C

Klare farblose
Lösung

Weiße Kristalle oder kristallines Pulver

99 % Minimum
0,05 % Maximum
0,001 % Maximum

0,001 % Maximum 0,1 % Maximum
170 bis 174° C

Klare farblose
Lösung

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet, indem gleichzeitig die Katalysatorlösung und das Hydroperoxyd entweder fest oder in Suspension einem aus der Reaktionsmischung bestehendem Kopf zugeführt werden. Zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, daß der aromatische Kohlenwasserstoff mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, die leicht aus dem Kreislauf entfernt werden kann.

Zur Herstellung von Hydrochinon (H) aus p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd (PDB) wird gemäß dem

Schema in der Zeichnung gearbeitet: Der Reaktor 1 enthält den aromatischen Kohlenwasserstoff PS (z. B. Benzol), den Lösungsvermittler SS (z. B. Aceton) und den sauren KatalysatorAC (z.B. H₂SO₄); diesem Reaktor wird eine Suspension von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd (PDB) in dem zurückgewonnenen aromatischen Kohlenwasserstoff PS (Benzol) aus dem Behälter 2 sowie eine Lösung des sauren Katalysators AC (H₂SO₄) in dem Lösungsvermittler SS, nämlich zurückgewonnenem Aceton, aus dem Behälter 3 zugeführt.

Vom Reaktor 1 fließt die von der Zersetzung kommende Mischung kontinuierlich ab, wird aufgefangen und mit einem Neutralisationsmittel NA (festes Natriumcarbonat) neutralisiert, das dem Behälter 4 allmählich zugesetzt wird; von da aus fließt sie durch einen Filter 5 sowie einen Vorerhitzer 6, der die Destillationskolonne 7 speist. Das sekundäre Lösungsmittel SS (Aceton) wird am Kopf der Kolonne entfernt und teilweise zurückgeleitet; unten wird der das Hydrochinon enthaltende Benzolbrei entfernt, in 8 gekühlt und in 9 filtriert. Durch das Filter 9 läuft die benzolische Lösung, die in der Kolonne 10 destilliert wird; vom Boden der Kolonne 10 werden die phenolischen Nebenprodukte PHSP und von oben Benzol abgezogen, das zurückgeführt wird. Rohes Hydrochinon H bleibt auf dem Filter 9 und wird anschließend durch Kristallisation aus Wasser gereinigt.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen mit dem Lösungsmittel vom unlöslichen Hydrochinon durch Abscheiden des unlöslichen Hydrochinons mittels mechanischer Mittel wie Filtrieren und Zentrifugieren entfernt wird. Natürlich können auch andere, allgemein bekannte Mittel zur Trennung der festen Stoffe von der Flüssigkeit angewendet werden.

Bei entweder kontinuierlicher oder stufenweiser Arbeitsweise sind die Umsätze von p-Dialkylbenzol-bishydroperoxyden zu Hydrochinon und der Reinheitsgrad des Endproduktes bemerkenswert hoch; sie werden durch den Reinheitsgrad des Ausgangs-bishydroperoxyds nicht beeinflußt.

Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß gemäß der Erfindung sehr beträchtliche Vorteile erzielt werden, da das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Hydrochinon hohen Reinheitsgrades mit hohen Ausbeuten in bezug auf die p-Dialkylbenzol-bishydroperoxyde ermöglicht, wobei das Verfahren keine besonders reinen Bis-hydroperoxyde erfordert und geeignet ist, in technologisch einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt zu werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Suspension von 250 g rohem p-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxyd, das 186,7 g 100%iges Bishydroperoxyd enthält, und 440 g Benzol werden innerhalb 1 Stunde und 10 Minuten einer Lösung von 5 g 96%iger H₂SO₄ in 158 g Aceton und 176 g Benzol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 25 bis 35⁰C zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren werden 11 g Na₂CO₃ zugefügt, wobei auf 60⁰C erwärmt wird, um die Neutralisation zu begünstigen.

Nach dem Abfiltrieren der anorganischen Salze wird die Reaktionsmischung destilliert, wodurch 278 g Aceton sowie eine Benzolsuspension abgetrennt werden, aus welcher das rohe Hydrochinon abfiltriert und getrocknet wird.

Auf diese Weise werden 92 g rohes Hydrochinon mit einer Reinheit von 99,61% und einer Ausbeute an 100%igem Hydrochinon von 99,1% erhalten.

Durch Eindampfen des benzolischen Filtrats werden 40 g phenolische Nebenprodukte (in Form einer klären Masse mit brauner Farbe und hoher Viskosität) erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch von Proben von rohem p-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxyd verschiedener Reinheit ausgegangen wurde.

Rohes Hydrochinon mit einer Reinheit von mehr als 99 % wird in allen Fällen mit hohen Umwandlungen erhalten, wie aus der nachstehenden Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Reines p-Diisopropyl-	Ausbeuteprozente	Keinneit
benzol-bis-hydroper-	an 100%igem	des ro π cn *TXvArη*
oxyd, vorhanden in	Hydrochinon,	nyuro-
100 Teilen des rohen	bezogen auf reines
Ausgangsmaterials	Bishydroperoxyd	99,8
99	96,3	99,5
85,5	97,1	99,6
75,3	100	99,4
74,7	98

Beispiel 3

50 g festes p-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxyd mit einem Gehalt von 37,2 g an 100%igem Bis-hydroperoxyd werden innerhalb 1 Stunde 2 g 96 %iger H₂SO₄, 40 g Aceton und 80 g Benzol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 25 bis 30° C zugeführt.

Nach 15 Minuten Rühren wird die Mischung mit 4 g Na₂CO₃ neutralisiert und die anorganischen Salze abfiltriert, während das Aceton durch Destillation abgetrennt wird.
Aus dem zurückbleibenden Benzol werden durch Filtrieren und Trocknen 17,8 g rohes Hydrochinon isoliert, das eine weiße Farbe mit leicht haselnußbraunen Reflexen besitzt und eine Reinheit von 99,2% aufweist; die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 97,6%.

Beispiel4

Eine Suspension von 50 g rohem p-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxyd in 100 g Benzol, das 38,5 g 100%iges Bis-hydroperoxyd enthält, wird innerhalb von 30 Minuten einer Lösung von 1 g 96 %iger H₂SO₄ in 30 g Aceton und 35 g Benzol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 55 bis 60⁰C zugegeben.

Nach 5 Minuten Rühren wird die Mischung mit

2 g Na₂CO₃ neutralisiert; die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Aceton abdestilliert, wobei ein Benzolbrei erhalten wird, aus dem nach Filtrieren und Trocknen 18,6 g rohes Hydrochinon mit einer Reinheit von 99,4% und einer Ausbeute von 98,8% an 100 %igem Hydrochinon isoliert werden.

Beispiel 5

Eine Suspension von 50 g rohem p-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxyd mit 37,3 g 100%igem Bis-

hydroperoxyd in 90 g Benzol wird innerhalb von 30 Minuten einer Lösung von 1,5 g 60%iger H₂SO₄ in 32 g Aceton und 35 g Benzol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 25 bis 35⁰C zugefügt; nach Neutralisation mit NaHCO₃ Filtrieren und Destillation gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 1 werden 17,9 g rohes Hydrochinon von weißer Farbe mit hellgrauen Reflexen und einer Reinheit von 99,5% abgetrennt.

Die Ausbeute an 100%igem Hydrochinon beträgt, bezogen auf 100% Bis-hydroperoxyd, 98,1%.

Beispiel 6

50 g p-Di-sec.-butylbenzol-bis-hydroperoxyd in festem Zustand mit 38 g 100 %igem Bis-hydroperoxyd wird innerhalb 1 Stunde 2 g 96%iger Schwefelsäure, 100 g Methyläthylketon und 100 g Toluol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 25 bis 30° C zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Ganze mit Na₂CO₃ neutralisiert; die anorganischen Salze werden abfiltriert und die Lösungsmittelmischung destilliert.

Aus dem zurückbleibenden Toluol werden durch Filtrieren und Trocknen 16,3 g 99,5%iges Hydrochinon abgetrennt; die Hydrochinonausbeute beträgt 98,6%.

Beispiel 7

Eine Suspension von 50 g p-Diisopropylbenzol-bishydroperoxyd mit 42,7 g 100 %igem Bis-hydroperoxyd in 200 g Benzol wird innerhalb von 20 Minuten einer Lösung von 1 g Äther-BF₃-Komplex (mit 47,8 % BF₃) in 90 g Benzol unter Rühren und Halten der Temperatur auf 20 bis 25°C zugefügt.

Nach Beendigung der Reaktion wird eine Suspension von Hydrochinon erhalten, die anschließend mit CaCO₃ neutralisiert wird.

Das gebildete Aceton wird durch Destillation entfernt, filtriert und getrocknet.

Es werden 25,4 g rohes Hydrochinon mit einer ίο Reinheit von 80% erhalten, das anorganische Salze enthält.

Durch Kristallisation aus Wasser (nach Behandlung mit Aktivkohle und Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile) wird weißes Hydrochinon in Form von Kristallnadeln mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten.

Die Hydrochinonausbeute beträgt, bezogen auf 100% Bis-hydroperoxyd, 97,8%.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei als Katalysator HClO₄ (60%) in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Bis-hydroperoxyd, verwendet wird.
Hydrochinonausbeute = 99,1 %.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird zur Abtrennung des rohen Hydrochinons von der Benzolsuspension anstatt eines Filters eine Zentrifuge verwendet. Es werden 92 g rohes Hydrochinon mit 99,6%iger Reinheit und einer Ausbeute an Hydrochinon von 99,1 % erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 548/424

Claims

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chinon zurückbleiben, nachdem das Benzol abdestil-

Patentanspruch: liert ist. Nachteilig ist auch die verhältnismäßig ge

ringe Ausbeute von nur 65 %.

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon Die Erfindung will den geschilderten Nachteilen

durch Spaltung eines p-Dialkylbenzol-bis-hydro- 5 abhelfen; sie ist demnach darauf gerichtet, ein Verperoxyds, dessen Alkylgruppen der Formel fahren zur Herstellung von Hydrochinon durch

Spaltung eines p-Dialkylbenzol-bis-hydroperoxydes zu

R schaffen, nach dem man ein hochwertiges Hydro-

I chinon mit sehr großer Reinheit und in hoher Ausbeute

— CH ίο erhält. Bei dem Verfahren geht man von einem p-Di-

I alkylbenzol-bis-hydroperoxyd aus, dessen Alkylgrup-

R₁ pen der Formel