DE3105005A1

DE3105005A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (b)

Info

Publication number: DE3105005A1
Application number: DE19813105005
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Bittner; Axel Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleemann; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 8755 Alzenau Martens; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Spindler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1982-08-19
Also published as: MX6994E; BE892114A; ES8302644A1; ES509469A0; FR2499564A1; JPS57150658A

Description

DEGUSSA Aktiengesellschaft

ΐ/eissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Natriummethioninat-Lösungen (B) 15

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Natriummethioninat-Lösungen mit geringem Gehalt an Natriumcarbonat aus den bei der Verseifung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 1,1 bis 6 Aequivalenten Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat anfallenden rohen Hydrolysegemischen.

Die essentielle Aminosäure Methionin wird seit langer Zeit in erheblichem Umfang synthetisch hergestellt und als Futtermittelzusatz, insbesondere in industriell hergestellten Mischfuttern für Geflügel, Schweine und andere landwirtschaftliche Nutztiere, verwendet. Bei der Lagerung und Verarbeitung des Methionins treten aber Probleme auf. Kristallin vorliegendes Methionin ist nicht von vornherein rieselfähig und kann während der lagerung zusammenbacken, wenn dies nicht durch geeignete aufwendige Kristallisationsbedingungen vermieden wird.

Liegt das Methionin in Pulverform vor, gegebenenfalls mit einem Zusatz an die Rieselfähigkeit erhaltenden Mitteln, so bestehen bei der Handhabung die bei allen pulverförmigen Substanzen auftretenden Probleme der Staubentwicklung.

Ein weiterer Punkt ist die exakte Dosierung und homogene Verteilung von festem Methionin im Mischfutter. Bei der· Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin werden niedrige Konzentrationen in der Grössenordnung von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent angewendet.Um eine homogene Verteilung zu gewährleisten, ist die Herstellung einer speziellen, das Methionin in entsprechend höherer Konzentration enthaltenden Vormischung unumgänglich.

Anstelle des festen Methionins könnte in vorteilhafter Weise eine flüssige Formulierung eingesetzt werden. Flüssigkeiten können exakt dosiert und durch Versprühung mit anderen in der gewünschten Endkonzentration vorliegenden Mischungskomponenten homogen vermischt werden.

Da das freie Methionin in Wasser nur wenig löslich ist, sind gut wasserlösliche Salze, insbesondere das Natriummethioninat, für die Bedürfnisse der Praxis besser geeignet. Nun entstehen zwar wässrige Lösungen von Natriummethioninat ganz zwangsläufig, wenn man in einem an sich bekannten und vielfach angewandten Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin eine wässrige Lösung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 1,1 bis 6 Aequivalenten Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat· verseift. Diese rohen Hydrolysegemische enthalten aber ebenso zwangsläufig auch eine mehr oder weniger grosse Menge an Natriumcarbonat, im allgemeinen mindestens ein halbes bis ein Mol pro Mol Natriummethioninat. Dieses Natriumcarbonat ist bei der Herstellung von Mischfuttermitteln als Fremdsalz unerwünscht.

Darüber hinaus neigt es aber auch dazu, bei längerer lagerung teilweise auszukristallisieren, so dass die rohen Hydrolysegemische nicht lagerungsstabil sind. Es wäre natürlich ohne weiteres möglich, aus den rohen Hydrolysegemischen in an sich bekannter Weise das Methionin zu isolieren und dieses dann nachträglich in wässriger· Natronlauge zu einer Natriuromethioninat-Lösung ' aufzulösen. Einfacher und vor allem kostengünstiger wäre es aber, wenn man aus dein rohen Hydrolysegemisch zumindest den grössten Teil des enthaltenen Natriumcarbonats abtrennen könnte. Bisher sind jedoch keine Ver-• fahren zur Trennung von Natriummethioninat und Natriumcarbonat bekannt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolysegemisch auf einen Natriummethioninat-Gehalt zwischen 10 und 65 Gewichtsprozent bringt, es mit dem 0,15 bis 6-fachen Volumen Methanol oder Ethanol versetzt, das ausgefallene Natriumcarbonat abtrennt und das Piltrat soweit einengt, dass der Natriummethioninat-Gehalt 40 bis 65 Gewichtsprozent beträgt.

Ueberraschenderweise enthalten die so gewonnenen Natriummethioninat-Iösungen relativ hoher Konzentration zwar praktisch das gesamte ursprünglich im rohen Hydrolysegemisch enthaltene Natriummethioninat, aber nur noch geringe Restmengen an Natriumcarbonat, im Normalfall weniger als 2,5 Gewichtsprozent. Sie sind, auch bei niedrigen Temperaturen, über lange Zeit lagerungsstabil und scheiden keine Feststoffe ab.

Pur die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss zunächst einmal das Hydrolysegemisch auf einen Natriummethioninat-Gehalt zwischen 10 und 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gewichts-

prozent, gebracht werden. Es ist zwar möglich, die Hydrolysebedingungen so zu wählen, dass schon das rohe Hydrolysegemisch einen Natriummethioninat-Gehalt in dem genannten Bereich aufweist. Das rohe Hydrolysegemisch enthält aber im allgemeinen zumindest einen Teil des bei der Hydrolyse freiwerdenden Ammoniaks. Es ist daher vorteilhafter, einen Teil des Wassers abzudestillieren, • wodurch gleichzeitig der Ammoniak ausgetrieben wird.

Dann wird das Hydrolysegemisch zweckmässigerweise auf ο
eine Temperatur von unter 50 C abgekühlt und mit dem 0,15- bis 6-fachen, vorzugsweise mit dem 0,25- bis 4-fachen, Volumen Methanol oder Ethanol versetzt. Bevorzugt wird die Verwendung von Ethanol.

TJm eine möglichst vollständige Ausfällung des enthaltenen Natriumcarbonats in Form grober Kristalle zu erzielen, ist es vorteilhaft, nach dem Zusatz des Alkohols 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 15 und

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25 C zu rühren. In jedem Pail wird nun das ausgefallene

'20 natriumcarbonat abgetrennt, atozu alle üblicherweise für die Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten angewandten Vorrichtungen, wie Filter oder Zentrifugen, verwendet v/erden können. Ein zusätzlicher Vorteil des Alkoholzusatzes ist die verhältnismässig geringe Viskosität der flüssigen Phase, welche die Filtration oder Zentrifugation erleichert.

Schliesslich wird die verbleibende lösung soweit eingeengt, dass der Natriummethioninat-Gehalt 40 bis 65 Gewichtsprozent beträgt. Das bedeutet, dass zumindest der zugesetzte Alkohol wieder abdestilliert wird und eine rein wässrige Lösung zurückbleibt. Im allgemeinen wird aber zusätzlich auch ein weiterer Teil des enthaltenen Wassers abdestilliert, um einen möglichst hohen Gehalt an Natriummethioninat in der fertigen Lösung zu erreichen.

-γ-Ι Alle Destillationsschritte, sei es beim Aufkonzentrieren des rohen Hydrolysegemisches, sei es beim Abdestillieren des zugesetzten Alkohols und gegebenenfalls weiteren Wassers nach der Abtrennung des ausgefallenen Natriumcarbonate, können in allen für die Aufkonzentrierung von Lösungen üblicherweise verwendeten Apparaten, im einfachsten Falle in einem Rührkessel mit nachgeschal-■ tetem Kondensatkühler, vorgenommen v/erden.

Der jeweilige Gehalt des Hydrolysegemisches oder der nach dem Abtrennen des ausgefallenen Natriumcarbonats und des zugesetzten Alkohols verbleibenden wässrigen Lösung lässt sich auf einfache V.^Teise durch Titration mit Bromid/Bromat bestimmen, der Restgehalt an Natriumcarbonat nach dessen Abtrennung durch gasvolumetrische CO₂-Bestimmung.

Zweckmässigerweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren solche rohen Hydrolysegemische eingesetzt, die bei der Verseifung von 10- bis 45-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen von 5-(ß-Methy!mercaptoethyl)-hydantoin anfallen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wässrigen Lösungen von Natriummethioninat besitzen bei ihrer Verwendung als Futtermittelzusatz die gleiche Methioninwirksaiiikeit wie festes Methionin, sofern sie in äquimolarer Menge eingesetzt werden.

Als flüssige Formulierungen erfordern sie bei der Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin nicht die Herstellung von speziellen, das Methionin in entsprechend höherer Konzentration enthaltenden Vormischungen. Sie können vielmehr direkt in der vorgesehenen Konzentration durch Versprühung in eine Mischkammer mit den bereits in der gewünschten Endkonzentration vorliegenden übrigen Komponenten des Mischfutters homogen vermischt v/erden.

-δι Durch die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

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Beispiel 1:

Es werden 516 g eines rohen Hydrolysegemisches eingesetzt, welches durch Verseifung einer 22 %igen wässrigen Lösung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit Äquivalenten Natriumhydroxid (als 50 %ige Lösung) bei 135 C unter Eigendruck erhalten wurde und 16,6% Natriummethioninat undl.lOj3% Natriumcarbonat enthält.

Zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks wird auf •275 ml eingeengt, wonach der Natriummethioninat-Gehalt 26,7 % beträgt. Nun werden 200 ml Ethanol zugesetzt und es wird 2 Stunden lang bei 20 bis 25 C gerührt.

Dabei kristallisiert Natriumcarbonat in groben Kristallen aus. Das ausgefallene Natriumcarbonat wird abfiltriert, und das Filtrat wird auf 110 ml eingeengt. Es hinterbleibt eine homogene wässrige Lösung, welche -56,7% Natriummethioninat, aber nur noch 2,2 % Natriumcarbonat enthält.

Beispiel 2:

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass zum Austreiben des Ammoniaks auf 253 ml eingeengt wird, wobei das Natriumcarbonat schon teilweise auskristallisiert. Nach Zugabe von 200 ml Ethanol wird Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Feststoff (Natriumcarbonat) bei 2O⁰C abfiltriert. Das Filtrat wird auf 125 ml eingeengt. Es hinterbleibt eine homogene wässrige Lösung, welche 53,5 % Uatriummethioninat, aber nur noch 1,2 % Natriumcarbonat enthält.

ίο

Beispiel 3:

Es werden 1032 g eines rohen Hydrolysegemisches eingesetzt, welches durch Verseifung einer 15,8 %igen wässrigen Lösung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 3 Äquivalenten Natriumhydroxid (als wässrige Lösung) bei 135 C unter Eigendruck erhalten wurde und 8,3 % Natriummethioninat und 5,1 % Natriumcarbonat enthält.

Zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks wird auf 4-20 ml eingeengt. Das Natriumcarbonat wird durch Zusatz von 325 ml Ethanol ausgefällt und nach dreistündigem Rühren bei 19°C abfiltriert. Das Filtrat wird auf 109 ml eingeengt. Es hinterbleibt eine homogene wässrige Lösung, welche 61,1 % Natriummethioninat und 1,3 % Natriumcarbonat enthält.

Beispiel k:

Es werden 1332 g eines rohen Hydrolysegemisches eingesetzt, welches durch Verseifung einer 12 %igen wässnr rigen Lösung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 3 Äquivalenten Natriumhydroxid (als wässrige Lösung) bei 135°C unter Eigendruck erhalten wurde und.6,4 % Natriummethioninat und A-,0 % Natriumcarbonat enthält.

Zum Austreiben des Ammoniaks wird auf 410 ml eingeengt. Nach Zugabe von 775 ml Ethanol wird 2 Stunden bei 20 C gerührt. Das ausgefallene Natriumcarbonat wird abfiltriert und das Filtrat auf 112 ml eingeengt. Die homogene wässrige Lösung enthält 59.0% Natriummethioninat

und 0,2 % Natriumcarbonat.
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Beispiel 5:

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle des Ethanols 200 ml Methanol eingesetzt werden.

Nach dem Abfiltrieren des Natriumcarbonats wird auf 112 ml eingeengt. Die homogene wässrige Lösung enthält 58,6 % Natriummethioninat und 2,3 % Natriumcarbonat.

Claims

81 118 AM

DEGUSSA Aktiengesellschaft

Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Natriurornethioninat-Lösungen (B)

Patentansprüche:

{i./Verfahren zur Herstellung von wässrigen Natriummethioninat-Iösungen mit geringem Gehalt an Natriumcarbonat aus den bei der Verseifung von 5-(ß-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 1,1 bis 6 Aequivalenten Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat anfallenden rohen Hydrolysegemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolysegemisch auf einen Natriummethioninat-Gehalt zwischen 10 und 65 Gewichtsprozent bringt, es mit dem 0,15 bis 6-fachen Volumen Methanol oder Ethanol versetzt, das ausgefallene Natriumcarbonat abtrennt und das Filtrat soweit einengt, dass der Natriummethioninat-Gehalt 4-0 bis 65 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolysegemisch vor dem Versetzen mit Methanol oder Ethanol auf einen Natriummethioninat-Gehalt zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolysegemisch mit dem 0,25 bis 4-fachen Volumen Methanol oder Ethanol versetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolysegemisch nach dem Versetzen mit Methanol oder Ethanol und vor dem

Abtrennen des Natriumcarbonats 1 bis 3 Stunden lang

ο bei einer Temperatur zwischen 15 und 25 C rührt.