NL8100469A - Werkwijze voor het spuitgieten van polyesters, alsmede als zodanig verkregen vormstukken. - Google Patents
Werkwijze voor het spuitgieten van polyesters, alsmede als zodanig verkregen vormstukken. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8100469A NL8100469A NL8100469A NL8100469A NL8100469A NL 8100469 A NL8100469 A NL 8100469A NL 8100469 A NL8100469 A NL 8100469A NL 8100469 A NL8100469 A NL 8100469A NL 8100469 A NL8100469 A NL 8100469A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- crystallization
- polyester
- polyethylene terephthalate
- injection molding
- terephthalate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
i f VO 1560 / *
Werkwijze voor het spuitgieten van polyesters, alsmede als zodanig verkregen vormstukken
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze waarbij nieuwe kristallisatieversnellers worden toegepast cm het kristallisatiesedrag van polyesters te verbeteren. Zoals bekend wordt polyetheentereftalaat vanwege zijn uitstekende fysische eigenschappen algemeen toegepast 5 als vezels, films, niet-geweven vliezen en dergelijke. De kristallisa-tiesnelheid van de polyester is echter laag zodat bij vormgeving bij relatief lage tsaperaturen, zoals bij voorbeeld in een mal bij ongeveer 80-120°C, welke temperatuurgebied gewoonlijk bij het spuitgieten van thermoplastische polymeren wordt toegepast onvoldoende kristal-10 lisatie optreedt. Het is derhalve moeilijk cm bij voorbeeld gepers-voimde voorwerpen van polyetheentereftalaat met gewenste gunstige fysische eigenschappen te verkrijgen. Ter verbetering van de kristal-lisatiesnelheid van polyetheentereftalaat is een aantal kristallisatieversnellers of kristalkernvormers voorgesteld, zoals natriumbenzoaat 15 beschreven in de Japanse octrooipublikatie 29977/71, lithiumtereftalaat en natriumstearaat beschreven in de Japanse octrooipublikatie 1^502/72, alkalizouten van fosfonzuur en fosfinezuur beschreven in de Japanse octrooipublikatie 271^0/72, alsmede metaalzouten van alkyl-gesubstitueerd benzeensulf önzuur.
20 Teel van deze kristallisatieversnellers zijn zouten van zwakke zuren, zoals carbonzuur, of zouten van sterke zuren, zoals fosforzuur en sulfonzuur. De zouten van sterke zuren kunnen echter niet uniform in het polyetheentereftalaat worden gedispergeerd maar blijven in geïsoleerde vorm als vreemde stoffen aanwezig, hoewel hun kristallisatie-25 versneilingseffect aanzienlijk is. Dit leidt tot een ongelijkmatige kwaliteit van het verkregen polymeer terwijl verder slechts een beperkt deel van de tcegevoegde kristallisatieversneller deelneemt aan de versnelling van de kristallisatie. Wat betreft zouten van zwakke zuren wordt opgemerkt dat hun kristallisatieversnellingseffect, hoewel zij 30 uniform in polyetheentereftalaat kunnen worden gedispergeerd slecht is.
Een dergelijke kristallisatieversneller moet aldus in grote hoeveelheden worden toegevoegd waardoor niet ganakkelijk een uniforme dispersie 8100469 -2- * * daarvan in het polymeer kan worden bereikt.
Set is nu een hoofddoel van. de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het spuitgieten van een polyester, in het bijzonder polyetheentereftalaat, onder toepassing van een kristallisatieversneller 5 die bij toevoeging aan polyetheentereftalaat (dat tot dusver moeilijk door spuitgieten was te verwerken vanwege zijn slecht kristallisatie-gedrag) spuitgieten daarvan mogelijk maakt.
Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij een kristallisatieversneller wordt toegepast die bij 10 toevoeging aan polybutyleentereftalaat dat reeds pp zichzelf een voldoend hoge kristallisatiesnelheid heeft en voor spuitgieten geschikt is, de kristallisatiesnelheid daarvan op een hoger niveau brengt en spuitgieten bij een hogere pers vorm cyclus snelheid mogelijk maakt.
Sa uitgebreid onderzoek naar kristallisatieversnellers die de 15 kristallisatie van polyetheentereftalaat en ook van andere polyesters aanmerkelijk versnellen en die verder voldoende affiniteit voor polyesters hebben cm daarmede uniforme mengsels te vormen, is een^specifieke verbinding gevonden die aan bovenstaande eisen voldoet. Aldus is volgens de uitvinding een werkwijze gevonden voor het spuitgieten van poly-20 esters met verbeterd kristallisatiegedrag, waarbij v66r het vormgeven in de polyester een kristallisatieversnellende verbinding wordt opgencmen die (1) ten minste êên aromatische ring gekozen uit een benzeenring, nafta-leenring en antraceenring; 25 (2) ten minste één sulfonzuur alkalizoutgroep en (3) ten minste ien fenolische hydroxy-alkalizoutgroep in een hoeveelheid van 0,05-20 gew.$ gebaseerd op het gewicht van de polyester, bevat.
Voorbeelden van kristallisatieversnellers volgens de uitvinding omvatten een verbinding die een aromatische ring bevat waarin ten minste 30 êên sulf onzuur alkalizoutgroep en ten minste êên fenolische hydroxy-alkalizoutgroep rechtstreeks zijn gebonden, zoals dinatrium-p-fenol-sulfonaat, lithium-natrium-p-fenolsulfonaat, kalium-natrium-p-fenol-sulfonaat, dikalium-p-fenolsulfonaat, dinatrium-p-(|3-sulfoëthoxy)fenol, dinatrium-m-fenolsulfonaat, dinatrium-2-naftol-6-sulfonaat, dinatrium-2-35 naftol-8-sulfonaat, tetranatriumresorcine-i;,6-disulfonaat, 3-natrium-catechol-3-sulfonaat, trinatrium-233-na£taleendiol-6-3ulfonaat en di-natrium-1-hydroxy-anthraceen-5-sulfonaat. In het bijzonder zijn de 8 1 0 0 46 9 * ♦ -3- alkalizouten van fenolsulfonzuren uitstekend geschikt zovel vat hun verking betreft als uit economisch oogpunt. Van dergelijke dialkali-zouten heeft dinatriumsulfonaat de meeste voorkeur.
In de voor de uitvinding geschikte kristallisatievernsellers 5 kunnen de alkaline talen die in de sulf onzuur alkali zoutgroep en de fenolische hydroxy-alkali zoutgroep aanwezig zijn gelijk of verschillend zijn. Als dergelijke metalen kanen lithium, natrium en kalium in aanmerking. Tevens kan men rubidium, cesium en francium gebruiken. Wanneer de alkalimetalen die de tvee .functionele groepen 10 vormen verschillen kan de combinatie van alkalimetalen aan één van de tvee functionele groepen zijn gebonden.
De hoeveelheid toegepaste kristallisatieversnellers bedraagt 0,05-20 gev.$, bij voorkeur 0,1-15 gev.$ gebaseerd op het gevieht van de polyester. Bij polyetheentereftalaat, dat 3 gev.$ dinatrium-p-15 fenolsulfonaat bevat, is bij voorbeeld de isotherme kristallisatietijd bij snelle koeling tot 200°C, nadat het bij 2T0°C is gesmolten, 10 seconden of minder. Wanneer men dit vergelijkt met een tijdsduur van 6,5 minuten voor het oorspronkelijke polyetheenteref talaat (dat vil zeggen zonder toepassing van een kristallisatieversneller, dan is 20 het duidelijk dat de kristallisatieversneller volgens de werkwijze van de uitvinding in sterke mate de kristallisatie versnelt.
De isothenae kristallisatietijd als hierin vermeld vordt als volgt gemeten: Men past een IB type Differential Scanning Calorimeter (DSC) van Perkin Elmer Co. toe, een polyetheentereftalaatmonster (plaatje; 25 10 mg) vordt bij 72°C gedurende 10 minuten gesmolten en daarna snel tot 200°C gekoeld, waarbij vanneer de temperatuurdetector van de inrichting 200°C bereikt, een exotherme kristallisatiekrcmme vordt getrokken terwijl de detector op de genoemde temperatuur vordt gehandhaafd.
De tijd die nodig is aa de piek van de kranme te bereiken vordt aange-30 duid als "isotherme kristallisatietijd".
Wanneer de hoeveelheid toegevoegde kristallisatieversneller kleiner is dan 0,05 gev./ί kan geen voldoende kristallisatieversnellend effect worden bereikt. Wanneer deze hoeveelheid echter groter is dan 20 gev./S neemt de smeltviscositeit sterk toe en de fluïditeit af, waardoor han-35 tering moeilijk vordt en verder de inherente eigenschappen van de polyester nadelig worden beïnvloed.
Hoewel het niet geheel duidelijk is waarom de kristallisatie- 81 0 0 4 6 9 * -4-.
* * vernseller volgens de uitvinding de kristallisatie van..polyesters, zoals van polyetheentereftalaat, sterk versnelt, kan men toch het volgende opmerken. Bij smelten van een polyetheentereftalaatmonstér dat 2 gew.%> gebaseerd'op het polyetheentereftalaat, dinatrium-p-fenolsulfonaat 5 bevat, bij 280°C en het daarna met een snelheid van 16°C per minuut afkoelen onder toepassing van de bovengenomde differentiële aftast-calorimeter voor het traceren van een exotherme rekristallisatiekranme, was de piekt aaperatuur van de kranme 213°C, hetgeen veel hoger is dan de piekt aaperatuur van 180°C van het oorspronkelijke polyetheen-10 tereftalaat. Dit wijst erop dat de toevoeging van de kristallisatie-versneller de kristallisatie van polyetheentereftalaat gedurende het koelen vanuit de gesmolten toestandin een eerder stadium doet plaatsvinden dan wanneer geen versneller wordt toegevoegd.
Bij verhitting· van hetzelfde polyetheentereftalaatmonster als 15 boven genoemd vanaf kamertmperatuur met een snelheid van 16°C per minuut onder toepassing van de differentiële af tast calorimeter voor het traceren van een exotherme kristallisatiekromme was de piektempera-tuur van de kromme 11 U°C, hetgeen veel lager is dan 125°C van het oorspronkelijke polyetheentereftalaat. Dit wijst erop dat de toevoeging 20 van de kristallisatieversneller de kristallisatie van pblyetheenterefta-laat bij verhitting vanaf de vaste toestand in een eerder stadium laat plaatsvinden dan wanneer geen versneller wordt toegevoegd..
Verder heeft microscopische waarneming van hetzelfde polyetheentereftalaatmonster als boven tijdens het verloop van de koeling vanaf 25 de gesmolten toestand aangetoond, dat het aantal locaties daarin bij het inleiden van de kristallisatie veel groter was dan het aantal van het oorspronkelijke polyetheentereftalaat, waaruit men kan concluderen dat het dinatrium-2-fenolsulfonaat als een kristalkernvoimer werkt.
Uit de waarnming dat de kristallisatiesnelheid groter wordt wan-30 neer de hoeveelheid toegevoegde kristallisatievernseller wordt verhoogd, blijkt dat de kristallisatieversneller als een kristalklm werkt en tegelijkertijd het effect heeft de groeisnelheid van de uit de kim groeiende polyetheentereftalaatkristallen te verhogen.
Hoewel de juiste toestand waarin de kristallisatieversneller 35 van de uitvinding in polyetheentereftalaat aanwezig is niet geheel duidelijk is, wordt aangenomen;dat, gebaseerd op de waarneming dat de toevoeging van de kristallisatieversneller de viscositeit van polyetheen- 8100469 » i- -5- tereftalaat in gesmolten toestand aanmerkelijk vergroot, dat de verhoging van de viscositeit van het polyetheentereftalaat in gesmolten toestand significant er -wordt naarmate de hoeveelheid toegevoegde kristal-lisatieversneller wordt verhoogd, en dat de verhoging .van de viscositeit 5 van polyetheentereftalaat afhankelijk is van het type en het aantal alkalimetalen dat in de kristallisatieversneller aanwezig is (hetgeen aanduidt dat de ionenstraal van het alkalimetaal een bepaalde werking heeft op de toename van de viscositeit), de kristallisatieversneller in het polyetheentereftalaat aanwezig is in een toestand waarin deze de 10 polyetheentereftalaatmoleculen ionisch verknoopt.
•Van. de alkalizouten van sterke zuren, zoals van sulfonzuur is bekend dat zij geen goede kristallisatieversnellers zijn omdat zij niet uniform in het polyetheentereftalaat kunnen worden gedispergeerd; anderzijds blijkt echter dat aangezien de kristallisatieversneller van 15 de uitvinding twee of meer functionele groepen bevat, dat wil zeggen, de sulfonzuur alkalizoutgroep en de fenolische hydrcKyalkalizoutgroep, waarbij het skelet van de aromatische ring ertussen is geplaatst (ongeacht de ortho-, meta- en para-rangschikking van de zoutgroepen), deze uniform in polyetheentereftalaat kan worden opgencmen.
20 In een bepaalde uitvoeringsvorm van de uitvinding kan de kristal lisatieversneller van de uitvinding gedurende de synthese van het polyetheentereftalaat worden toegevoegd. De kristallisatieversneller kan bij voorbeeld vöor het begin van de polymerisatiereactie aan de hoofduitgangsmaterialen, zoals dimethyltereftalaat of tereftaalzuur en 25 ethyleenglycol worden toegevoegd, of tijdens de eerste uitwisselings-reactie of veresteringsreactievan de hoofduitgangsaaterialen, of voor het begin van de polycondensatie.
ïlaar keuze is het tevens mogelijk dat eerst polyetheentereftalaat-snippers worden· geproduceerd waarna na smelten daarvan de kristallisatie-30 versneller daarin wordt gekneed. In dit geval is het essentieel dat een krachtige kneedinrichting wordt toegepast teneinde een uniforme dispersie van de kristallisatieversneller tot stand te brengen.
De kristallisatieversneller van de uitvinding kan hetzij in de vorm van een vast poeder of in de vorm van een suspensie of vloeistof 35 (bereid door deze in glycolen, zoals ethyleenglycol, te dispergeren) worden toegeveegd.
Hoewel de voornoeade verklaring in hoofdzaak is gegeven voor 8 1 0 0 46 9 1 r - «►- ” -6- polyetheentereftalaat kan de kristallisatieversneller van de uitvinding ook voor andere polyesters worden toegepast. Voorbeelden van andere polyesters, waarvoor de kristallisatieversneller van de uitvinding met succes bruikbaar is, omvatten hamopolymeren, zoals polybutyleen-5 tereftalaat, polypropeentereftalaat, polyneopentyleentereftalaat, polyhexyleentereftalaat,enz., copolymerisatiepolyesters als bovengenoand, waarin andere dibasische zuren of glycolen, of pölyetheenglycol enz., zijn opgenomen, alsmede etherbindingen - bevattende poly>esters, zoals poly-p-ethyleenoxybenzoaat, enz..
10 ' Aangezien de de kristallisatieversneller bevattende polyesters een verhoogde kristallisatiesnelheid bezitten zijn zij voor vele toepassingen geschikt. Aan de kristallisatieversnellers bevattende polyesters kunnen voorts nog andere toevoegsels en vulstoffen worden toegevoegd, die gewoonlijk in polyesters aanwezig zijn zoals bij voorbeeld 15 versterkende vezels (bij voorbeeld.glasvezels, koolvezels, organische hittebestendige vezels, enz.), anorganische vulstoffen, smeermiddelen, losmiddelen, weekmakers, vlamvertragende middelen,, anti-statische middelen, schuimmiddelen, pigmenten of kleurstoffen, stabisatoren en andere polymeren en oligameren. Glasvezels worden meestal in zodanige 20 hoeveelheid toegevoegd dat zij 10-60 gew.% van het totale gewicht van de polyester, de kristallisatieversneller en de glasvezels uitmaken.
Toevoeging van 2-3 gew.$ van de kristallisatieversneller volgens de uitvinding en 30-50 gevr.% glasvezels aan polyetheentereftalaat, dat vanwege zijn uitstekende eigenschappen dikwijls wordt toegepast 25 als vezel, film en dergelijke (waarbij het echter in het alg oneen vanwege zijn lage kristallisatiesnelheid niet door spuitgieten kan worden verwerkt) maken een uitstekende spuitgietverwerking van het polyetheenteref talaat bij een voimtaaperatuur van 120°C of lager mogelijk, waardoor het polyetheentereftalaat praktisch als een technische kunststof 30 voor spuitgieten kan worden toegepast.
Verder is het door toevoeging van 1-2 gev.% kristallisatieversneller van de uitvinding aan polybutyleentereftalaat (dat normaal voor spuitgieten wordt toegepast)mogelijk deze bewerking bij veel hogere cyclussnelheden uit te voeren.
35 Bij de produktie van vezels uit polyetheentereftalaat zal wanneer bij voorbeeld een zeer kleine hoeveelheid van de kristallisatieversneller van de uitvinding wordt toegevoegd de kristallisatie na de verspinning 81 0 0 46 9 T » -7- daarvan sneller plaatsvinden. Aldus is het- mogelijk door een eenvoudige rekinrichting na de spintrap de polyetheentereftalaatvezels effectief te strekken. Hierdoor kan men goedkoop een ver spinning s-trekkaardproces uitvoeren. Wanneer verder met de na het spinnen gestrekte vezel een 5 niet-geweven vlies, wordt geproduceerd verkrijgt men een gesponnen polyetheentereftalaatmat met zeer hoge sterkte.
De toevoeging van een kleine hoeveelheid kristallisatieversneller van de uitvinding aan een hete smeltkleefstof die een copolymerisatie-polyester bereid uit tereftaalzuur, isoftaalzuur, adipinezuur, l,i|—'butaan-10 diol enz. omvat, versnelt in grote mate de vastwording ervan. Dit verhoogt de effectiviteit van de kleef trap.
Er zijn vele andere nuttige toepassingen waarvoor de werkwijze van de uitvinding, nl. toepassing van een specifieke kristallisatie-versneller, bruikbaar is.
15 De volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden geven in meer bijzonderheden een illustratie van de uitvinding.
Voorbeeld I en vergelijkend voorbeeld 1
Een mengsel van 200 gew.delen (hierna zijn alle delen in gewicht) dimethyltereftalaat, 2k3 delen ethyleenglycol, 8 delen dinatrium-p-fenol-20 sulfonaat, 0,1 deel mangaanacetaat en 0,1 deel antimoontrisKyde werden in een reactor geladen en in een atmosfeer van stikstof gedurende 3 uur bij 190°C onderworpen aan een esteruitvisselingsreactie. Daarna werd de grootste hoeveelheid van het verkregen methanol afgedestilleerd. Vervolgens weid het reactieaengsel op een temperatuur van 250°C gebracht 25 en de druk geleidelijk verminderd, waarna het reactiemengsel gedurende k uur aan een condensatiereactie in een vacuum van 0,5 mm Hg bij 280°C werd onderworpen.
Het aldus verkregen polycondensaat had een smeltpunt van 253-257°C en een gereduceerde viscositeit (^sp/c) van 0,80 en was wit.
30 De viscositeit 7sp/c is eerL gereduceerde viscositeit van een oplossing van 1 g van het polycondensaat in 1 dL.van een oplosmiddel-mengsel van fenol en tetrachloorethaan (60:k0 gev.%) geneten bij 35°G volgens de gebruikelijke methode.
Onder toepassing van een 13 type Differentiële Aftast Caloriemeter 35 van Perkin Elmer Co., werd het als boven verkregen polycondensaat gedurende 10 minuten bij 275°C gesmolten en daarna met een koelsnelheid van 16°C per minuut op een lagere temperatuur gebracht cm een exothezme 8100469 -8- rekristallisatiekromme te kunnen trekken. De rekristallisatietenperatuur (de temperatuur waarbij de piek van de kromme verscheen) was 217°C, hetgeen hoger was dan de 180°C piek van het gebruikelijke polyetheen-tereftalaat.
5 Vervolgens werd met hetzelfde apparaat als boven beschreven het polycondensaat gedurende 10 minuten gesmolten bij 275°C en daarna snel gekoeld tot 220°C en op die temperatuur gehandhaafd teneinde een iso-therme kristallisatiepiek bij 220°C te verkrijgen. De kristallisatie-snelheid was echter zo groot dat de piek overlapte met een kranme die 10 was getrokken gedurende de snelle afkoeling van 275 naar 220°C en zodanig met de kranme samenviel dat geen piek werd gevozmd en slechts een schouder kon worden, waargenomen. Aldus kon geen nauwkeurige kris-tallisatietijd worden gemeten.
De kristallisatietijd van polyetheentereftalaat op dezelfde 15 wijze bereid als boven met..uitzondering dat geen kristallisatieversneller volgens de uitvinding was toegevoegd, was echter 10 minuten of meer.
Snippers van het polycondensaat werden tussen 2 aluminiumplaten gebracht en samengeperst met een hete plaatpers bij 3Q0°C, gekoeld in een mengsel van droog ijs en ethanol en daarna gedroogd met lucht, 20 onder voming van een 7 x 7 mm film met een dikte van 0,25 mm.
Deze film werd geweekt in een siliconen oliebad dat gedurende 30 seconden op 120°C werd gehandhaafd en daarna verwijderd en afgewassen met koolstof tetrachloride en aan de lucht gedroogd.
De dichtheid van de verkregen film was 1 ,398 g/ml.
25 Wanneer men dit vergelijkt met de 1,360 g/ml filmdichtheid vooraf gaande aan de warmtebehandeling in het siliconen oliebad kan men waarnemen dat de kristallisatie van het polyetheentereftalaat aanzienlijk was voortgeschreden.
Van de op dezelfde wijze als boven bereide polyetheentereftalaat-30 film, met uitzondering dat geen kristallisatieversneller van de uitvinding was toegevoegd, was echter de dichtheid na de warmtebehandeling in de siliconen olie gedurende 30 seconden 1,301 g/ml. Wanneer men dit vergelijkt met de 1,355 g/ml filmdichtheid v66r de waimtebehandeling, wordt bijna geen toename in de dichtheid waargenomen en men kan daaruit 35 aldus concluderen dat de kristallisatie niet significant was voortgeschreden.
Het polycondensaat werd vervolgens onderworpen aan spuitgieten 8100469 -9- met een. k}2 el (1,5 ounce) spuitgietmachine van (Sumitcmo Heavy Industries Ltd.) onder toepassing van een haltemal nr. 1, voor sterkte besproeving als gedefinieerd in ASTM D-638. De spuitgiet ernstan-digheden waren: o 2 5 inspuitteaperatuur 285 C; inspuitdruk U50 kg/cm ; plastificeringstijd 2 sec.; inspuit tijd 10 sec.; koeltijd 20 sec.; maltemperatuur 110°C.
De loseigenschappen van de halter uit de mal waren goed en het oppervlak van de halter was- glanzend, glad en wit van kleur.
Ter vergelijking werd een gebruikelijk polyetheentereftalaat 10 met een gereduceerde viscositeit van 0,78 onder-dezelfde cmstandigheden onderworpen aan spuitgieten. Het losmaken van de halter van een uit-stootpen van de mal kon niet goed worden uitgevoerd. Bij krachtig verwijderen van de halter met de hand werd de vorm van de halter vervormd en werden harde draden en punten op het oppervlak daarvan gevormd.
15 In een andere proef werden 69 delen van het polycondensaat en 31 de len 03245. ^29 (Glasvezel van Asahi-Glass Fiber Co., Ltd.) in een 70 mm enkele schroef extruder' uitgerust met een Duim age kop ingevoerd via de trechter daarvan en bij 290°C gekneed, en daarna geëxtrudeerd in de vorm van een streng met een diameter van 6 mm en in stukjes gesneden 20 met een snij-inrichting. De aldus verkregen stukjes werden geladen in dezelfde spuitgietmachine als boven beschreven en gevormd dot een halter met dezelfde vorm. De spuitgietcmstandigheden waren als volgt: o 2 inspuittemperatuur 275 C, inspuitdruk b50 kg/cm , plastificeringstijd 5 sec., inspuittijd 10 sec., afkoeltijd 15 sec., en maltemperatuur 105°C.
25 De verkregen halter was goed uit de mal los .te maken terwijl het oppervlak daarvan glanzend en grijswit van kleur was.
Voorbeelden II-VII en vergelijkende voorbeelden 2-7
Er werd een reeks polyetheentereftalaten op dezelfde wijze en in dezelfde verhouding als in voorbeeld I bereid met uitzondering dat 30 andere kristallisatieversnellers volgens de uitvinding en gebruikelijke kristallisatieversnellers werden toegevoegd. Met deze polyetheentereftalaten werden de isotherme kristallisatietijden en kristallisatie-temperatuur op dezelfde wijze als in voorbeeld I gemeten.
De resultaten worden in tabel A aangegeven.
8100469 « · -10- 03 δ
•«"O
5 ί J -8 g,d i> h * •H cd &0 4> δ g 4J 'HH +3 δ ft ft H ra ö aj ra δ «3 lM g Ö > δ δ Ö ra £ ΐ2 ^ δ» is > a ft δ δ δ <s > Td δ δ δ S-t ft H ra-π g e ë ë a δ a e ë a ë o>5 δ ft <0 <D δ δ δ is 53®δδδ «3 i g ·π d ö ^ <a ·ο >a τΡ a 'Ρ τΡ ft ·Ρ "ö >H -P Η ft Μ δ *H *H ·Η Ή Ή g δ Ή ·Η Ή ·Η ·Η Ρι δ Ο Η ·Ρ g Hg ΦΗδ ;Η 5 ϋ Η g δ Η a ίπ Ö ra ο η ft δ δ δ Ο Ρι·Η +3 Ö0 δ Μ a ft a 03 Ρ ft a ϋ a δ ·π δ _ δ •Η Cd a δ a δ a δ S !> Η Ο ft > His Η δ μ 03 •Η
U
ft ft Λ •m · δ ·η ο _ _ S-P430 Ο Ο C— ΙΑ <— Ο ΙΑ <0\ <“ Ο ft"
Η δ ra on μο τ- la 04 la o\ vo co sf ^ «J
43 ·Η '“CM
ft 13 ρ δ Ο 03 «3j 03 ·Η Η Η ft Η ft I δ «δ ·Η •Ρ Εη δ 03 Η ^ Η Β Ο CM -=i-vo >— LTS Ο CO C— Μ0 Ο -=Τ dj ^3 Ο r c- r— τ— τ— Ο ΟΟΟΟΟ
+3 cd'-' CM CM CM CM CM CM CMCMCMCMCMCM
03 in •Η δ U 1¾
% Ϊ -P
ΜΗ δ
O I
ill n -p a mo co o -p a δ ra I I 4-1 cd δ δ δ • I Η Η Η δ ft a Ν ft ο ο a η ο ο a I Ρ> ra ra δ CH «Η δ I g ft δ I -P +3 Η H ft δ 3 *ρ *ρ δ a οω. δ -p ft a p h • Η ·Η δ δ a C3 '·—' cd P δ 03 03 >j
ft a δ I δ I I IHH δ a I Η O
δ -p lagacM ft fto ο -ρδΡι>»δ ma δ ftoToi ϊ ia a δ .p 1 a ft •w δ a-p ΐ|^έ<Ηέ-Ρέ-Ρέδ δ 3 i ë δ ο -ρ Η Η | δ 0Η3Ηδδ3^ΡΗ ft δ 3 3 ^p ft 3 Η ί—1 ë δ 3 a ή a ·η δ ·η δ ή ' g g ·Η ·Ρ ë G δ δδ 3 d •Hraamaaaaa>s a a^^ppö
fta ·Η Ο HHftHftOftOftM *Η ftft-ft.H-HO
rara ja ft δΟ δΟ δ ft aft δΟ U a δ δ a in ft •hu ft η ftaaaanaHaft ft -p a a ft -p η U δ ·Η a ·Η δ -Η δ -H a ·Η Ρ ή -p δ δ ·Η ·Η δ δ Ρ η ra- aft δ» δδ a ö δ δ a ara ft a cm on ft· la mo. c— δ Η Η ft ft
W Η > Η Η ·0 H
ΗΗΗ>>>·Ηδ Η δ I ft δ ft a h 00 a Οδ z s z z - a O z z z z z ο δ δ ο > ft > l> 8100469 5 -11- —s *,
• , V
De polyetheentereftalaten, die de kristallisatieversnellers volgens de uitvinding bevatten, hadden in het algemeen een veel kortere isotherme kristallisatietijd dan de polyetheentereftalaten die de gebruikelijke kristallisatieversnellers bevatten.
5 De kristallisatieversnellers van de uitvinding werden verder zodanig uniform gedispergeerd dan geen daaruit afkomstige massa’s of deeltjes in de polyetheentereftalaatfilm konden worden aangetroffen.
De vergelijkende kristallisatieversnellèrs daarentegen werden als een witte massa of deeltjes in de film waargenomen.
10 Voorbeeld VIII-en vergelijkend voorbeeld 8
Een mengsel van 100 delen dimethyltereftalaat, 95 delen 1, U-butaan-diol en 0,1 deel tetra-isopropyltitanaat werd in een reactor geladen en bij een temperatuur van 200-230°C aan een uitwisselingsreactie onderworpen. Daarna werden U delen dinatrium-p-fenolsulfonaat toegevoegd 15 en de teaperatuur van het verkregen mengsel ópgevoerd tot 260°C en de druk geleidelijk verlaagd. Nadat het mengsel op een temperatuur van 2β5°0 was gebracht werd de polycondensatiereactie gedurende k uur uitge-voerd bij een vacuum van 0,5 mm. Hg ter vorming van polybutyltereftalaat.
De gereduceerde viscositeit was 0,63 en het smeltpunt 223°C.
20 Met het polybutyleentereftalaat, dat de kristallisatieversneller bevatte, werden de rekristallisatieteaperatuur en de isotherme kristalli-satietijd bij 190°C op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I gaaeten en deze bleken resp. l8it°C en 25 seconden te zijn.
Ter vergelijking werd polyethyleentereftalaat dat geen dinatrium-25 p-fenolsulfcnaat bevatte op dezelfde wijze als boven beschreven bereid.
De kristallisatietsuperatuur en de isotherme kristallisatietijd bij 190°C waren resp. 1T^°C en 50 sec.
Uit deze resultaten blijkt dat toevoeging van dinatrium-p-fenol-Sulfonaat de kristallisatiesnelheid van polybutyleentereftalaat doet 30 toenemen.
Voorbeeld IX en vergelijkend voorbeeld 9
Een mengsel van 65 delen dimethyltereftalaat, 65 delen ethyieen-glycol en 0,05 delen mangaanacetaat werd in een reactor geladen en gedurende 2 uur bij 200°C aan een esteruitwisselingsreactie onderworpen.
35 Daarna werden 35 delen adipinezuur toegevoegd en het verkregen mengsel . . o 1 . .
bij 220 C gedurende U· uur aan een veresteringsreactxe onderworpen.
Vervolgens werden k delen lithium-natrium-p-fenolsulfonaat en 0,0^ delen antimoontrioxyde toegevoegd en werd de temperatuur van het verkregen 8100469 «***·* -12- Λ.
tg mengsel opgevoerd tot 260°C en de druk geleidelijk'verlaagd. Nadat de temperatuur van het mengsel op 280°C was gebracht werd de polyconden-satiereactie gedurende ^ uur in een vacuum van 0,5 mm Eg uitgevoerd waarbij polyetheentereftalaatadipaat werd verkregen. De gereduceerde 5 viscositeit van het copolymeer was 0,79·
Voor het polyetheentereftalaatadipaat, dat de kristallisatie-versneller bevatte, waren de rekristallisatietemperatuur en de isotherme kristallisatietijd bij 160°C resp. 155°C en 91 sec. Ter vergelijking werd polyetheentereftalaatadipaat, dat geen lithium-natrium-p-fenol-10 sulfonaat bevatte, op dezelfde wijze als boven bereid. Er werd in de rekristallisatiekramme van het polyetheentereftalaatadipaat geen piek waargenomen en de isotherme. kristallisatietijd was 5 minuten of meer.
Uit deze resultaten blijkt dat ook de toevoeging van lithium-natrium-p-fenolsulfonaat de kristallisatiesnelheid van polyetheen-15 tereftalaatadipaat sterk vergroot.
8100469
Claims (8)
1. Werkwijze voor liet spuitgieten van. een polyester met verbeterd kristallisatie;edrag,. 'met bet kenmerk, dat in de polyester v66r de voimgeving daarvan als kristallisatieversneller een verbinding wordt opgencmen die 5 (l) tenminste een aromatische ring gekozen uit een benzeen-, naftaleen- en een anthraceenring, (2) ten minste een sulfonzuuralkalizoutgroep en (3) tenminste éên fenolischehydroxy-alkalizoutgroep in een hoeveelheid van 0,05-20 gev.$, gebaseerd op het gewicht van de polyester, bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het spuit-gieten wordt uitgevoerd bij een malteaperatuur van ongeveer 80-120°C.
3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyester in hoofdzaak is samengesteld uit een tereftalaathcmopolymeer, een copolymeer daarvan of een etherbinding bevattende polyester.
15 Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyester in hoofdzaak is samengesteld uit tereftalaathcmopolymeer.
5. Werkwijze.volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyester in hoofdzaak is samengesteld uitpolyetheentereftalaat.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de in de 20 polyester opgencmen verbinding een verbinding met een aromatische ring is, waaraan tenminste een sulfonzuur alkalizoutgroep en tenminste één fenolische alkalizoutgroep rechtstreeks zijn gebonden. T· Werkwijze volgens conclusies 3, k en 6, met het kenmerk, dat de in de polyester opgenomen verbinding een dialkalizout van fenolsulfonzuur 25 is.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-U, mat het kenmerk, dat de verbinding in de polyester wordt opgenanen door deze aan de uitgangsmaterialen toe te voegen voordat de polymerisatiereactie wordt gestart.
9- Door spuitgieten verkregen vormstukken uit polyester en kristalli-30 satieversneller als beschreven in conclusies 1-8. 8100469
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13289479 | 1979-10-17 | ||
JP54132894A JPS6056180B2 (ja) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | 射出成形用ポリエステルの結晶化促進剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8100469A true NL8100469A (nl) | 1982-08-16 |
Family
ID=15092030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8100469A NL8100469A (nl) | 1979-10-17 | 1981-01-30 | Werkwijze voor het spuitgieten van polyesters, alsmede als zodanig verkregen vormstukken. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4390493A (nl) |
JP (1) | JPS6056180B2 (nl) |
CA (1) | CA1153857A (nl) |
CH (1) | CH644389A5 (nl) |
DE (1) | DE3103142C2 (nl) |
FR (1) | FR2498613A1 (nl) |
GB (1) | GB2091273B (nl) |
NL (1) | NL8100469A (nl) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59155456A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃化ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 |
JPS59155457A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃化ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 |
JPS59155455A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃化ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 |
DE3434838A1 (de) * | 1984-09-22 | 1986-04-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyesterfolie mit verbesserter dimensionsstabilitaet und abriebfestigkeit |
JPS62202976U (nl) * | 1986-06-11 | 1987-12-24 | ||
US5235024A (en) * | 1988-05-26 | 1993-08-10 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester and an article made of the same |
JPH0229453A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-31 | Toray Ind Inc | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
ATE159959T1 (de) * | 1991-06-03 | 1997-11-15 | Polyplastics Co | Verfahren zur herstellung von polyester, und dessen zusammensetzung |
JP2908647B2 (ja) * | 1992-10-21 | 1999-06-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
US5414036A (en) * | 1993-04-12 | 1995-05-09 | Enichem S.P.A. | Rapidly crystallizing polyester molding compositions |
US5344892A (en) * | 1993-07-02 | 1994-09-06 | Enichem S.P.A. | Polyester compositions with improved crystallization rate |
DE19937324C2 (de) * | 1999-08-10 | 2001-09-06 | Kone Corp | Stufe oder Palette einer Rolltreppe |
DE10234419A1 (de) * | 2002-07-29 | 2004-02-12 | Bayer Ag | Flammwidrige Formmassen |
EP1865022A4 (en) * | 2005-03-30 | 2010-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | DAMAGED POLYESTER FOIL |
WO2019013899A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYESTER COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING ARTICLES THEREFROM |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992359A (en) * | 1974-09-03 | 1976-11-16 | Phillips Petroleum Company | Alkali metal hydroxide and phenol sulfonate dyeability additive in polyesterification process |
US4150079A (en) * | 1977-08-22 | 1979-04-17 | Owens-Illinois, Inc. | Method for controlling crystallization in thermoplastic materials |
JPS5576009A (en) * | 1978-12-05 | 1980-06-07 | Kawasaki Steel Corp | Forming height measuring method of slag in converter |
JPS5632068A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-01 | Mitsubishi Motors Corp | Ehaust-gas purifying system |
-
1979
- 1979-10-17 JP JP54132894A patent/JPS6056180B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-01-19 GB GB8101564A patent/GB2091273B/en not_active Expired
- 1981-01-28 US US06/229,214 patent/US4390493A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-01-28 CA CA000369543A patent/CA1153857A/en not_active Expired
- 1981-01-29 CH CH59381A patent/CH644389A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-29 FR FR8101696A patent/FR2498613A1/fr active Granted
- 1981-01-30 NL NL8100469A patent/NL8100469A/nl active Search and Examination
- 1981-01-30 DE DE3103142A patent/DE3103142C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2498613B1 (nl) | 1985-05-10 |
CH644389A5 (en) | 1984-07-31 |
US4390493A (en) | 1983-06-28 |
DE3103142A1 (de) | 1982-08-05 |
JPS5657825A (en) | 1981-05-20 |
GB2091273B (en) | 1984-07-04 |
DE3103142C2 (de) | 1983-12-01 |
GB2091273A (en) | 1982-07-28 |
CA1153857A (en) | 1983-09-20 |
JPS6056180B2 (ja) | 1985-12-09 |
FR2498613A1 (fr) | 1982-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8100469A (nl) | Werkwijze voor het spuitgieten van polyesters, alsmede als zodanig verkregen vormstukken. | |
US4161579A (en) | Extrusion grade polyethylene terephthalate | |
US4219527A (en) | Extrusion grade polyethylene terephthalate | |
CN102471571B (zh) | 热塑性树脂组合物及其成型体 | |
JPS59191756A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
EP0037666B1 (en) | Thermoplastic polyester resin composition | |
CN1279107C (zh) | 使用四功能引发剂制备的聚合物及含有该聚合物的组合物和制品 | |
US5089553A (en) | Copolymerized polyester compositions | |
DE2744648C2 (nl) | ||
DE60308713T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyesterharzen mit sehr niedriger intrinsischer viskosität | |
JPH04292628A (ja) | 等分布ポリカーボネートペレット | |
CN114478932A (zh) | 一种高热稳定性的聚乙醇酸接枝共聚物及其制备方法和应用 | |
JPS5943056A (ja) | ポリエステル成形用組成物 | |
JPH0229453A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
CA1074040A (en) | Moulding compositions including an unsaturated polyester | |
CN114773810A (zh) | 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法 | |
US3285875A (en) | Curable and cured high molecular weight polycarbonates and process for the production thereof | |
US4262100A (en) | Unsaturated polyester molding composition | |
GB1578472A (en) | Polymers for extrusion applications | |
US2607756A (en) | Polyesters stabilized with 1-arylazo-naphthol sulfonic acids | |
JPH047373B2 (nl) | ||
CN107163523B (zh) | 一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法 | |
JPS627950B2 (nl) | ||
JPH08509676A (ja) | ポリエステル樹脂製成形体 | |
JP5905429B2 (ja) | エンジニアリングプラスチック組成物及び製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |