DE69821820T2

DE69821820T2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters

Info

Publication number: DE69821820T2
Application number: DE1998621820
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Matsuyama-shi Teramoto; Masahiko Matsuyama-shi KOSUGE
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: US6042773A; EP0874015B1; ID20205A; KR100464121B1; TW438835B; KR19980081725A; DE69821820D1; ES2216243T3; EP0874015A1

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters, der einen ausgezeichneten engen Kontakt mit einer Kühltrommel zeigt, einen elektrostatischen Draht kaum kontaminiert und mit dem eine hohe Folienproduktivität erreicht werden kann, wenn durch ein elektrostatisches Gießverfahren eine aromatische Polyesterfolie hergestellt wird.
Eine aromatische Polyesterfolie, für die eine Polyethylenterephthalatfolie ein typisches Beispiel ist, wird auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften für verschiedene Anwendungen wie Magnetbänder, elektrische Isolierungen, Kondensatoren, Lichtbilder und Verpackungen verwendet.
Eine Polyesterfolie wird im Allgemeinen durch Abschrecken eines durch eine Extruderdüse schmelzextrudierten, folienförmigen, geschmolzenen Polyesters auf der Oberfläche einer rotierenden Kühltrommel und durch Strecken derselben sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hergestellt. In diesem Fall muss, um Folienoberflächendefekte auszuschließen und die Einheitlichkeit der Dicke der Folie zu verbessern, der enge Kontakt zwischen dem schmelzextrudierten, folienförmigen Polyester und der Oberfläche der rotierenden Kühltrommel verbessert werden. Zu diesem Zweck gibt es ein bekanntes Verfahren (hiernach als „elektrostatisches Gießverfahren" bezeichnet), bei dem eine Metalldrahtelektrode (hier nachstehend als „elektrostatischer Draht" bezeichnet) zwischen der Extrusionsdüse und der Oberfläche der rotierenden Kühltrommel vorgesehen ist, um auf der Oberfläche des folienförmigen geschmolzenen Produkts eine statische Ladungen aufzubringen.
Eine Verminderung der Produktionskosten durch Verbessern der Produktivität der Folien ist zusammen mit einer Verbesserung der Folienqualität ein wichtiges Ziel. Das Erhöhen der Folienbildungsgeschwindigkeit durch Beschleunigen der Umfangsgeschwindigkeit der zuvor genannten rotierenden Kühltrommel ist der effektivste Weg, das zuvor genannte Ziel zu erreichen. Es nimmt jedoch, wenn die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Kühltrommel bei dem zuvor beschriebenen elektrostatischen Gießverfahren erhöht wird, die Menge an statischer Ladung pro Flächeneinheit auf der Oberfläche des folienförmigen Produkts ab, wodurch der enge Kontakt der Folie mit der rotierenden Kühltrommel abnimmt, so dass Oberflächendefekte auf der Folie entstehen oder die Dicke der Folie ungleichförmig wird. Obwohl durch Erhöhen der an die Elektrode angelegten Spannung eine Maßnahme ergriffen werden kann, um die Menge der statischen Ladung zu erhöhen, die auf den geschmolzenen Polyester abgelagert wird, um den Kontakt zu verbessern, wird, wenn die angelegte Spannung übermäßig erhöht wird, eine Bogenentladung zwischen der Elektrode und der rotierenden Kühltrommel hervorgerufen, mit dem Ergebnis, dass das folienförmige Produkt auf der Oberfläche der Kühltrommel gerissen sein kann oder die Oberfläche der Kühltrommel beschädigt werden kann. Es ist daher praktisch unmöglich, die an die Elektrode angelegte Spannung auf einen Level zu erhöhen, der höher liegt als ein bestimmter Level.
Als ein Verfahren zum effizienten Herstellen einer Polyesterfolie durch Verbessern der Folienbildungsgeschwindigkeit, das die Beschränkungen eines solchen elektrostatischen Gießverfahrens überwindet, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der spezifische Widerstand eines geschmolzenen Polyesters reduziert wird.
Das heißt, die US 5,188,774 schlägt die Verwendung eines aromatischen Polyesters vor, der, bezogen auf einen unfunktionellen Dicarbonsäureanteil, 0,1 bis 45 mmol-% eines quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe in der Polymerkette und einen spezifischen Wechselstromvolumenwiderstand einer geschmolzenen Folie von 6,5 × 10⁸ Ωcm oder weniger aufweist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieser Vorschlag die folgenden Probleme aufweist. Da ein Sublimat, von dem ausgegangen wird, dass es durch einen durch eine Extruderdüse extrudierten, folienförmigen, geschmolzenen Polyester erzeugt wird, als Verschmutzung an dem elektrostatischen Draht anhaftet, wenn das zuvor beschriebene Folienbildungsverfahren durchgeführt wird, wird der Kontakt des Polyesters mit der Kühltrommel durch eine Verminderung des elektrischen Stroms und der Erzeugung eines Entladungsfunkens vermindert, mit der Konsequenz, dass der elektrostatische Draht in kurzen Zeitabständen ausgetauscht werden muss und die Produktivität daher eher abnimmt. Diese Publikation offenbart auch die Verwendung eines aromatischen Polyesters, der bezogen auf einen unfunktionellen Carbonsäureanteil, 0,1 bis 45 mmol-% eines quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe in der Polymerkette und ferner bezogen auf einem der Polymerkette und ferner bezogen auf einem unfunktionellen Carbonsäureanteil 0,1 bis 20 mmol-% einer Alkali- oder eines Erdalkalimetallverbindung aufweist, um die Schmelzstabilität des Polyesters zu verbessern. Diese Publikation lehrt jedoch auch, dass es kein spezifisches Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des copolymerisierten quaternären Phosphoniumsulfonats und der Menge der zugegebenen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung gibt, um einen größeren Effekt zu erzielen. Ferner wird nichts über den Zusammenhang zwischen der Zugabe der Alkali- oder der Erdalkalimetallverbindung und der Kontamination des elektrostatischen Drahts gesagt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters zu schaffen, der einen ausgezeichneten engen Kontakt mit einer rotierenden Kühltrommel zeigt, einen elektrostatischen Draht kaum kontaminiert und mit dem eine hohe Produktivität erreicht werden kann, wenn durch ein elektrostatisches Gießverfahren eine aromatische Polyesterfolie hergestellt wird.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Polyesterfolie aus, dem zuvor genannten aromatischen Polyester mit einer hohen Produktivität zu schaffen, in Übereinstimmung mit einem elektrostatischen Gießverfahren, wobei die aromatische Polyesterfolie in Kontakt mit einer rotierenden Kühltrommel gebracht wird und die Kontamination des elektrostatischen Drahts unterdrückt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das zuvor genannte Ziel und der zuvor genannte Vorteil der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyes ters durch Verestern einer hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure und eines hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehenden Glykols und dann Polykondensieren des resultierenden Produkts erreicht werden, wobei das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Durchführen der Veresterung in Anwesenheit von 1 bis 30 mmol-% bezogen auf die Dicarbonsäure, eines quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe, Zugeben von zumindest einer Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lithiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Cerverbindung und einer Kobaltverbindung oder von einer Kombination aus der Metallverbindung und einer Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem in einer Menge, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 < P ≦ 20 (2) 1,0 ≦ M/(S + P) ≦ 5,0 (3)wobei M, P und S, bezogen auf die Dicarbonsäure, mmol-% der Metallverbindung, der Phosphorverbindung bzw. des quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe sind, nachdem die Veresterung im Wesentlichen beendet ist, und dann Durchführen der Polykondensation in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters, das das Verestern einer hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure und eines hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehenden Glykols und dann das Polykondensieren des resultierenden Produkts aufweist.
Die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäure weist eine aromatische Dicarbonsäure vorzugsweise in einer Menge von zumindest 70 mol-%, bevorzugter zumindest 80 mol-% und besonders bevorzugt 85 mol-% auf. Eine Dicarbonsäure, die keine aromatische Dicarbonsäure ist, liegt daher vorzugsweise in einer Menge von 30 mol-% oder weniger, bevorzugter 20 mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 15 mol-% oder weniger, vor.
Erläuternde Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schließen Folgendes ein, nämlich Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure und dgl. Diese aromatischen Dicarbonsäuren können alleine oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Erläuternde Beispiele für die Dicarbonsäure, die keine der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren ist, schließen Folgendes ein, nämlich aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure und alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure.
Das hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehende Glykol weist Ethylenglykol vorzugsweise in einer Menge von zumindest 80 mol-%, bevorzugter zumindest 90 mol-% und besonders bevorzugt zumindest 95 mol-% auf. Daher liegt ein Glykol, das nicht Ethylenglykol ist, vorzugsweise in einer Menge von 20 mol-% oder weniger, bevorzugter 10 mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 5 mol-% oder weniger vor.
Erläuternde Beispiele eines Glykols, das nicht Ethylenglykol ist, schließen Folgendes ein, nämlich Polymethylenglykole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol; alicyclische Glykole wie Cyclohexandimethanol und aromatische Glykole wie Hydrochinon, Resorcin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Wie es aus dem zuvor Genannten verständlich wird, ist der aromatische Polyester in der vorliegenden Erfindung ein Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptsäurebestandteil und Ethylenglykol als Hauptglykolbestandteil aufweist und ein solcher Polyester ist im Wesentlichen linear und hat folienbildende Eigenschaften, insbesondere folienbildende Eigenschaften durch Schmelzextrusion.
Der besonders bevorzugte aromatische Polyester ist Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat oder ein Copolymer, das Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure in einer Menge von 80 mol-% oder mehr der gesamten Dicarbonsäurebestandteile und Ethylenglykol in einer Menge von 80 mol-% oder mehr der gesamten Glykolbestandteile aufweist.
Ein aus einer Oxycarbonsäure wie einer aromatischen Oxysäure, z. B. Hydroxybenzoesäure oder einer aliphatischen Oxysäure z. B. ω-Hydroxycapronsäure entstandener Bestandteil kann mit dem zuvor genannten aromatischen Polyester copolymerisiert oder verbunden werden, und zwar in einer Menge von 10 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäure- und Oxycarbonsäurebestandteile, solange dies den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Eine Polycarbonsäure oder eine Polyhydroxyverbindung mit zumindest drei funktionellen Gruppen wie Trimellithsäure oder Pentaerythrit kann ferner mit dem Polyester copolymerisiert werden, und zwar in einer solchen Menge, dass der Polyester faktisch linear ist und der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, z. B. in einer Menge von 2 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aller Säurebestandteile.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die zuvor genannte Veresterungsreaktion in Mitanwesenheit von 1 bis 30 mol-% bezogen auf die Dicarbonsäure, eines quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe durchgeführt. Die Veresterungsreaktion kann in Anwesenheit eines als solchen bekannten Veresterungskatalysators oder überwiegend in Abwesenheit des Veresterungskatalysators durchgeführt werden, da sie selbst in Abwesenheit des Veresterungskatalysators abläuft. Die Veresterung kann in Mitanwesenheit eines Glykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomers davon gestartet werden.
Das zuvor genannte quaternäre Phosphoniumsulfonat mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
in der A eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, in der Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich und je ein Wasserstoffatom oder eine esterbildende funktionelle Gruppe sind, in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich und je Folgendes sind, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und in der n 1 oder 2 ist, mit der Bedingung, dass Y¹ und Y² nicht zugleich ein Wasserstoffatom sein können.
In der zuvor genannten Formel ist der durch A dargestellte aromatische Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen vorzugsweise ein Benzolring, ein Naphthalinring oder ein Biphenylring. Der aromatische Ring kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Die Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kann geradkettig oder verzweigtkettig sein, wie dies beispielhaft durch Folgendes dargestellt wird, nämlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl.
Y¹ und Y² sind gleich oder unterschiedlich und je ein Wasserstoffatom oder eine esterbildende funktionelle Gruppe, mit der Bedingung, dass Y¹ und Y² nicht zugleich ein Wasserstoffatom sein können und dass zumindest eines davon eine esterbildende funktionelle Gruppe ist.
Erläuternde Beispiele für die esterbildende funktionelle Gruppe schließen -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH₂)_mOH, -(OCH₂)_mOH und dgl. ein. In diesen Gruppen ist R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und m ist eine gerade Zahl von 1 bis 10. R' ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder dgl. R¹, R², R³ und R⁴, die eine quaternäre Phosphoniumsulfonatgruppe bilden, sind gleich oder unterschiedlich und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen Folgendes ein, nämlich die für die zuvor genannte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufgelisteten, eine Stearylgruppe und dgl.
Erläuternde Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und dgl. ein.
Bevorzugte Beispiele des quaternären Phosphoniumsulfonats schließen Folgendes ein, nämlich Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-dicarboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-4-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Bisphenol A-3,3-di(tetrabutylphosphoniumsulfonsäuresalz), 2,6-Di carboxynaphtalin-4-sulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz und dgl. Die zuvor genannten quaternären Phosphoniumsulfonate können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist das Zugeben von zumindest einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lithiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Cerverbindung und einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus der Metallverbindung und einer Phosphorverbindung, zu einem Reaktionssystem auf, und zwar nachdem eine Veresterungsreaktion in Mitanwesenheit des zuvor genannten quaternären Phosphoniumsulfonats im Wesentlichen beendet ist, vorzugsweise wenn zumindest 90%, bevorzugter zumindest 95% der Veresterungsreaktion beendet sind.
Die Menge der zuvor genannten Zugabe muss die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen. 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 < P ≦ 20 (2) 1,0 ≦ M/(S + P) ≦ 5,0 (3)wobei M, P und S, bezogen auf die Dicarbonsäure, mmol-% der Metallverbindung, der Phosphorverbindung bzw. des quaternären Phosphoniumsulfonats mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe sind.
Es wird angenommen, dass die Metallverbindung dahingehend wirkt, die Anhaftung der Kontamination an dem elektrostatischen Draht zu reduzieren, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist. Das heißt, die Kontamination auf dem elektrostatischen Draht ist das Abbauprodukt des quaternären Phosphoniumsulfonats, das in einem geschmolzenen aromatischen Polyester gebildet wird. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit der Metallverbindung, die in dem Polyester enthalten ist, den Abbau des quaternären Phosphoniumsulfonats unterdrückt oder dass das Abbauprodukt in dem Polyester gefangen wird.
Was die zuvor genannte Formel (1) betrifft, nimmt die Hitzestabilität des Polyesters ab, wenn die Menge der Metallverbindung mehr als 10 mmol-% beträgt, wodurch die entstehende Folie gefärbt ist oder Oberflächendefekte in der Folie gebildet werden. Auf der anderen Seite kann, wenn die Menge weniger als 1 mmol-% beträgt, die Anhaftung der Kontamination an den elektrostatischen Draht unvorteilhafterweise nicht reduziert werden.
Was die zuvor genannte Formel (2) betrifft, ist der Effekt des Verbesserns der Hitzestabilität des Polyesters erschöpft, wenn die Menge der Phosphorverbindung mehr als 20 mmol-% beträgt und ferner neigt die Phosphorverbindung auch dazu, einer der Gründe der Kontamination auf dem elektrostatischen Draht zu werden.
Was die zuvor genannte Formel (3) betrifft, kann der Effekt des Unterdrückens der Anhaftung der Kontamination an den elektrostatischen Draht praktisch nicht erreicht werden, wenn der Wert von M/(S + P) kleiner als 1,0 ist, während der Effekt erschöpft ist, wenn der Wert größer als 5,0 ist.
Wird die Metallverbindung zu früh zugegeben, ist die Menge an Diethylenglykolnebenprodukt groß, wodurch der Schmelzpunkt des Polyesters abnimmt, mit dem Ergebnis, dass die Folie rasch an die rotierende Kühltrommel anhaftet oder dass die Folie während des Streckens alsbald reißt.
Die zuvor genannte Formel (1) ist vorzugsweise die folgende Formel (1)-1. 10 ≦ M ≦ 90 (1)-1wobei M gleich wie in der zuvor genannten Formel definiert ist.
Die zuvor genannte Formel (2) ist vorzugsweise die folgende Formel (2)-1. 1 ≦ P ≦ 20 (2)-1wobei P gleich wie in der zuvor genannten Formel definiert ist.
Die zuvor genannte Formel (3) ist vorzugsweise die folgende Formel (3)-1. 1,3 ≦ M/(S + P) ≦ 4,0 (3)-1
In der zuvor genannten Formel (2)-1 wird, wenn die Menge der Phosphorverbindung mehr als 1 mmol-% beträgt, die Hitzestabilität des erhaltenen aromatischen Polyesters ausreichend und der elektrostatische Draht wird kaum kontaminiert, was vorteilhaft ist.
Die Lithiumverbindung ist vorzugsweise Lithiumacetat, Lithiumchlorid oder Lithiumhydroxid.
Die Calciumverbindung ist vorzugsweise Calciumacetat, Calciumoxid oder Calciumchlorid.
Die Magnesiumverbindung ist vorzugsweise Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydrid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat, Magnesiumacetat, Magnesiumbenzoat oder Magnesiumphthalat.
Die Cerverbindung ist vorzugsweise Ceracetat, Cerchlorid oder Ceroxid.
Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise Kobaltacetat oder Kobaltchlorid.
Die zuvor genannten Metallverbindungen können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter den zuvor genannten Metallverbindungen ist eine Magnesiumverbindung besonders bevorzugt.
Erläuternde Beispiele für die Phosphorverbindung schließen Folgendes ein, nämlich Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Phosphorsäure und dgl. Von diesen ist Trimethylphosphat bevorzugt. Die Verwendung einer Phosphorver bindung ist bevorzugt, da sie die Hitzestabilität des aromatischen Polyesters verbessert.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polykondensation in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators durchgeführt. Die Polykondensation wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Polykondensationskatalysator kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Metallverbindung zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Der Polykondensationskatalysator ist ausgewählt aus z. B. einer Titanverbindung, einer Zinkverbindung, einer Manganverbindung, einer Germaniumverbindung, und einer Antimonverbindung.
Erläuternde Beispiele für die Titanverbindung schließen Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat und Titantrimellitat ein.
Erläuternde Beispiele für die Zinkverbindung schließen Zinkacetat, Zinkbenzoat und Zinkhydroxid ein.
Erläuternde Beispiele für die Manganverbindung schließen Manganacetat, Manganbenzoat und Manganchlorid ein.
Erläuternde Beispiele für die Germaniumverbindung schließen Germaniumoxid und Germaniumchlorid ein.
Erläuternde Beispiele für die Antimonverbindung schließen Antimontrioxid und Antimonacetat ein.
Diese Polykondensationskatalysatoren können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatischer Polyester mit einer inneren Viskosität von vorzugsweise 0,45 bis 0,75 erhalten.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyester hat, wenn er geschmolzen ist, vorzugsweise einen spezifischen Wechselstromvolumenwiderstand von 2,0 × 10⁸ Ωcm oder weniger, bevorzugter 1,0 × 10⁸ bis 6,0 × 10⁶ Ωcm.
Ein aromatischer Polyester mit einem spezifischen Wechselstromvolumenwiderstand von 2,0 × 10⁸ Ωcm oder weniger, wenn er geschmolzen ist, kann eine ausreichende Menge elektrischer Ladung aufweisen, die es ihm ermöglicht, selbst mit einer relativ schnell rotierenden Kühltrommel in engen Kontakt zu treten, und die Folienbildungsgeschwindigkeit kann somit verbessert werden, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist.
Ferner kann der aromatische Polyester in der vorliegenden Erfindung, wenn nötig, Zusatzstoffe wie ein Pigment, einen Farbstoff, ein Antioxidans, einen Photostabilisator und ein Lichtabschirmmittel (wie Ruß, Titandioxid oder dgl.) enthalten, solange diese nicht die Oberflächenglätte und die Widerstandseigenschaften gegenüber Abbau durch trockenes Erwärmen stören.
Was die anderen Bedingungen der Veresterungsreaktion und der Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung betrifft, können konventionell bekannte Bedingungen eingesetzt werden.
Gemäß von Studien, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, hat sich gezeigt, dass die zuvor genannten Ziele und Effekte der vorliegenden Erfindung auch durch das folgende Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweitens ein Verfahren (hiernach als "zweites Verfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet) zum Herstellen eines aromatischen Polyesters durch Verestern einer hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure und eines hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehenden Glykols und durch Polykondensieren des resultierenden Produkts geschaffen, wobei das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Durchführen der Veresterung in Anwesenheit von 1 bis 30 mmol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, eines quaternären Phosphoniumsulfats mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), Zugeben von zumindest einer Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zinkverbindung, einer Titanverbindung, einer Manganverbindung und einer Germaniumverbindung oder einer Kombination aus zumindest einer der Metallverbindungen und einer Phosphorverbindung, zu einem Reaktionssystem, in einer Menge, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 < P ≦ 20 (2) 1,0 ≦ M/(S + P) ≦ 5,0 (3)wobei M, P und S, bezogen auf die Dicarbonsäure, mmol-% der Metallverbindung, der Phosphorverbindung bzw. des quaternären Phosphoniumsulfats mit einer esterbildenden funktionellen Grup pe sind, und dann Vermischen davon unter Normaldruck, nachdem die Veresterung im Wesentlichen beendet ist, und danach Durchführen der Polykondensation.
Das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem zuvor beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung (hiernach als "erstes Verfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet) im Vergleich mit dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung in den folgenden Punkten.

(i) Die Metallverbindung ist eine Zinkverbindung, eine Titanverbindung, eine Manganverbindung oder eine Germaniumverbindung; und
(ii) die Metallverbindung wird vor der Polykondensation zu dem Reaktionssystem zugegeben und damit bei Normaldruck vermischt.

Die Zinkverbindung, die Titanverbindung, die Manganverbindung oder die Germaniumverbindung als die Metallverbindung werden in dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung als Polykondensationskatalysator verwendet. Das heißt, im zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Metallverbindung vor der Polykondensation zu dem Reaktionssystem zugegeben. Daher muss nicht immer ein Polykondensationskatalysator zugegeben werden, wenn die Polykondensation durchgeführt wird.
In dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, nachdem die Metallverbindung zu dem Reaktionssystem zugegeben wurde, dieses vorzugsweise für etwa 5 bis etwa 30 Minuten bei Normaldruck vermischt, bevor die Polykondensation durchgeführt wird.
Es ist selbstverständlich, dass die weiteren Vorgänge, die das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung betreffen und die hier nicht beschrieben sind, gleich wie im ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
Der durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung (sowohl erstes als auch zweites Verfahren einschließend) erhaltene aromatische Polyester kann mit einer ausreichenden Menge von Ladung versehen werden, um es ihm zu ermöglichen, wie zuvor beschrieben in engen Kontakt mit der rotierenden Kühltrommel zu treten.
Es wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Polyesterfolie geschaffen, und zwar durch Formen des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen aromatischen Polyesters in eine Folie, gemäß eines elektrostatischen Gießverfahrens.
Der zuvor genannte aromatische Polyester wird mit einer Temperatur von seinem Schmelzpunkt (Tm; °C) bis (Tm + 70)°C durch einen Schlitz auf eine rotierende Kühltrommel extrudiert und abgeschreckt, um z. B. eine 10 bis 5000 μm dicke nicht orientierte Folie herzustellen. Die nicht orientierte Folie wird bei einer Temperatur von (Tg – 10) bis (Tg + 70)°C (Tg: Glasübergangstemperatur des Polyesters) in uniaxialer Richtung (Longitudinal- oder Transversalrichtung) auf das 2,5- bis 5,0-fache und dann bei einer Temperatur von Tg bis (Tg + 70)°C in eine Richtung senkrecht zu der zuvor genannten Richtung (Transversalrichtung, wenn zuerst in Longitudinalrichtung gestreckt wurde) auf das 2,5- bis 5,0-fache gestreckt, um eine biaxial orientierte Folie herzustellen. In diesem Fall liegt das Flä chenstreckverhältnis vorzugsweise beim 9- bis 22-fachen, bevorzugter beim 12- bis 22-fachen. Das Strecken ist entweder ein gleichzeitiges biaxiales Strecken oder aufeinander folgendes biaxiales Strecken. Die erhaltene Folie kann ferner bei einer Temperatur von (Tg + 70) bis Tm °C hitzegehärtet werden. Eine Polyesterterephthalatfolie wird z. B. vorzugsweise bei 200 bis 240°C hitzegehärtet. Die Zeit des Hitzehärtens liegt z. B. bei 1 bis 60 Sekunden.
In diesem Verfahren wird der auf die rotierende Kühltrommel extrudierten geschmolzenen Folie von einer Elektrode (Metalldraht; elektrostatischer Draht), die ohne Berührung z. B. 3 bis 10 mm von der Folienoberfläche entfernt nahe einer Position, wo diese die Trommel erreicht (direkt davor) angeordnet ist, zwangsweise eine elektrische Ladung verliehen. Da der aromatische Polyester wie zuvor beschrieben 1 bis 30 mmol-% eines quaternären Phosphoniumsulfonats aufweist und in geschmolzenem Zustand vorzugsweise einen spezifischen Wechselstromvolumenwiderstand von 2,0 × 10⁸ Ωcm oder weniger zeigt, wird ihm eine elektrische Ladung verliehen, so dass er selbst mit einer relativ schnell rotierenden Kühltrommel in gleichförmigen Kontakt treten kann.
Da der aromatische Polyester wie zuvor beschrieben eine spezifische Menge einer Metallverbindung wie einer Magnesiumverbindung aufweist, kontaminiert dieser den elektrostatischen Draht kaum und vermindert vorteilhafterweise die Häufigkeit des Austauschens des elektrostatischen Drahts.
Wie zuvor beschrieben erlaubt es der aromatische Polyester der vorliegenden Erfindung, in dem auf dem elektrostatischen Gießverfahren basierenden Folienbildungsverfahren die Drehgeschwindigkeit der rotierenden Kühltrommel zu erhöhen und die Folienherstellungseffizienz zu verbessern.
Eine Folie aus dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten aromatischen Polyester wird vorteilhafterweise auf dem Gebiet der Folien verwendet, die für verschiedene Anwendungen wie Magnetbänder, elektrische Isolierung, Kondensatoren, Lichtbilder und Verpackungen verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen. In den folgenden Beispielen bedeutet "Teile" Gewichtsanteile. Der Wert jeder Eigenschaft der folgenden Beispiele wurde in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Innere Viskosität
Gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol als Lösemittel
(2) Elektrostatische Gießeigenschaften

Wenn ein Polymer als Folie durch eine Düse extrudiert und auf eine Kühltrommel gegossen wird, wird durch eine über der extrudierten Folie nahe der Düse angeordnete Elektrode zwischen dem Polymer und der Kühltrommel eine Spannung von 7.000 Volt angelegt. An diesem Punkt wird die Maximalgeschwindigkeit der Kühltrommel erhalten, bei der eine Folie stabil und ohne das Erzeugen von Folienoberflächendefekten oder Verschlechtern der Gleichförmigkeit der Dicke gebildet werden kann. Die elektrostatischen Gießeigenschaften können gemäß der Maximalgeschwindigkeit der Kühltrommel wie folgt eingeordnet werden.

Klasse A:	Eine Folie kann stabil bei einer Kühltrommelgeschwindigkeit von 70 m/min oder mehr gebildet werden.
Klasse B:	Eine Folie kann stabil bei einer Kühltrommelgeschwindigkeit von 60 m/min oder mehr, jedoch weniger als 70 m/min, gebildet werden.
Klasse C:	Eine Folie kann stabil bei einer Kühltrommelgeschwindigkeit von 55 m/min oder mehr, jedoch weniger als 60 m/min, gebildet werden.
Klasse D:	Eine Folie kann stabil nur bei einer Kühltrommelgeschwindigkeit von weniger als 55 m/min gebildet werden.

(3) Kontamination des elektrostatischen Drahts

Die Geschwindigkeit der Abnahme des Stromwertes des elektrostatischen Drahts auf Grund der Kontamination des elektrostatischen Drahts wird während des zuvor beschriebenen Tests (2) für die elektrostatischen Gießeigenschaften und durch Verlängern der Testzeit geprüft. Der Stromwert zu Beginn des Tests und der Stromwert am Ende des Tests werden abgelesen und die Differenz zwischen diesen Werten wird durch die Testzeit geteilt, um eine Stromabnahmegeschwindigkeit pro Zeiteinheit zu erhalten. Die Kontamination des elektrostatischen Drahts kann basierend auf diesem Wert eingeordnet werden.

Klasse A:	Stromabnahmegeschwindigkeit von weniger als 1% pro Stunde
Klasse B:	Stromabnahmegeschwindigkeit von 1% pro Stunde oder mehr, jedoch weniger als 5% pro Stunde
Klasse C:	Stromabnahmegeschwindigkeit von 5% pro Stunde oder mehr, jedoch weniger als 10% pro Stunde
Klasse D:	Stromabnahmegeschwindigkeit von 10% pro Stunde oder mehr

Wenn die Kontamination des elektrostatischen Drahts als A bewertet wird, weist der elektrostatische Draht keine praktischen Probleme auf. Wenn die Kontamination des elektrostatischen Drahts als B oder C bewertet wird, muss der elektrostatische Draht häufig ausgetauscht werden und dies ist im Hinblick auf die Produktionseffizienz nicht vorteilhaft. Wenn die Kontamination des elektrostatischen Drahts als D bewertet wird, kann der elektrostatische Draht praktisch nicht verwendet werden.
(4) Spezifischer Wechselstromvolumenwiderstand des geschmolzenen Polymers
Ein Behälter, der ein zu vermessendes Polymer enthält und ein in das Polymer eingeführtes Elektrodenpaar aufweist, wird in ein Heizmedium eingetaucht und das Polymer wird durch Erwärmen auf 285°C geschmolzen und bei dieser Temperatur gehalten.
Eine Spannung von 100 Volt–50 Hz wird von einer extern angeschlossenen Wechselstromkraftquelle an die in das Polymer eingeführten Elektroden angelegt. Der spezifische Wechselstromvolumenwiderstand des Polymers wird aus den von einem Amperemeter und einem Voltmeter angezeigten Werten, der Gesamtfläche der Elektroden und dem Abstand zwischen den Elektroden bestimmt.
(5) Folienoberflächendefekte
Partikelförmige Fremdstoffe, die als Nebenprodukt im Schritt der Polymerisation eines thermoplastischen Polyesters oder dem Schritt der Extrusion davon gebildet werden, werden bewertet. Durch Extrudieren eines geschmolzenen Polymers bei 285°C und In-Kontakt-Bringen mit der rotierenden Kühltrommel, um dieses zu kühlen, wird eine praktisch amorphe Folie erhalten. Diese wird danach in Longitudinalrichtung auf das 3,6-fache und in Transversalrichtung auf das 3,9-fache gestreckt, um eine 15 μm dicke Folie herzustellen. Diese Folie wird durch ein Phasendifferenzmikroskop betrachtet, um mit dem Luzex 500-Bildanalysator (ein Produkt der Nippon Regulator Co., Ltd.) die Anzahl der Partikel mit einer Maximallänge von 10 μm oder mehr im Bild des Mikroskops zu zählen. Eine Folie mit einer Partikeldichte von 10/cm² oder weniger kann für den praktischen Einsatz verwendet werden.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 30 Teilen Ethylenglykol und 0,04 Teilen Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat wurde zu 100 Teilen eines Bis-β-hydroxyethylesters von Terephthalsäure und 65 Teilen Terephthalsäure zugegeben, um eine Veresterungsreak tion bei einer Temperatur von 210 bis 230°C durchzuführen. Die Reaktion wurde gestoppt, wenn die Menge des durch die Reaktion erzeugten Wassers 13 Teile erreichte, 0,034 Teile Magnesiumacetat-Tetrahydrat und 0,006 Teile Trimethylphosphat wurden zugegeben und für 10 Minuten gerührt, und es wird eine Ethylenglykolaufschlämmung zugegeben, die 0,075 Teile kugelförmige Siliciumdioxidpartikel (mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm) und 0,046 Teile Antimontrioxid enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde danach in einen Polymerisationsreaktor überführt und auf 290°C erwärmt, um eine Polykondensationsreaktion unter hohem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mm Hg) oder weniger durchzuführen, wodurch ein Polyester mit einer inneren Viskosität von 0,62 erhalten wurde. Dieser Polyester wies bei 285°C einen spezifischen Wechselstromvolumenwiderstand von 5,8 × 10⁷ Ωcm auf.
Pellets dieses Polyesters wurden bei 170°C für 3 Stunden getrocknet, in den Trichter eines Extruders eingefüllt und bei einer Schmelztemperatur von 290°C durch eine 1 mm Breitschlitzdüse auf eine Dicke von 200 μm schmelzextrudiert. Das Extrudat wurde dann, um es zu verfestigen, unter Verwendung einer Linearelektrode mit einer rotierenden Kühltrommel mit einer Oberflächengüte von etwa 0,3 s und einer Oberflächentemperatur von 20°C in Kontakt gebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Geschwindigkeit der Kühltrommel schrittweise erhöht und die maximale Gießgeschwindigkeit, bei der eine gekühlte Folie stabil gebildet werden konnte, ohne Oberflächendefekte zu bilden, die durch Kontaktverlust verursacht wurden, lag bei 100 m/min. Danach wurde diese nicht orientierte Folie auf 75°C vorgeheizt und durch Erwärmen mit einem einzelnen IR-Heizgerät mit einer Oberflächentemperatur von 900°C, das 15 mm über der Folie vor handen war, zwischen einer Rolle mit niedriger Geschwindigkeit und einer Rolle mit hoher Geschwindigkeit auf das 3,6-fache gestreckt und in einen Spannrahmen eingeführt, um bei 105°C in Transversalrichtung auf das 3,9-fache gestreckt zu werden. Die erhaltene biaxial orientierte Folie wurde für 5 Sekunden bei 230°C hitzegehärtet, um eine 14 μm dicke hitzegehärtete biaxial orientierte Folie zu erhalten.
Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 2 bis 4
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Magnesiumacetat und Trimethylphosphat jeweils wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 30 Teilen Ethylenglykol und 0,04 Teilen Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat wurde zu 120 Teilen eines Bis-β-hydroxyethylesters von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 85 Teilen 2,6-Naphthalindicarbonsäure zugegeben, um eine Veresterungsreaktion bei 210 bis 230°C durchzuführen. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Menge des durch die Reaktion erzeugten Wassers 13 Teile erreichte, 0,076 Teile Magnesiumacetat-Tetrahydrat und 0,006 Teile Trimethylphosphat wurden zugegeben und für 10 Minuten gerührt, und eine Ethylenglykol aufschlämmung wurde zugegeben, die 0,075 Teile sphärische Siliziumdioxidpartikel (mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm) und 0,046 Teile Antimontrioxid enthielt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in einen Polymerisationsreaktor überführt und auf 295°C erwärmt, um eine Polykondensationsreaktion unter hohem Vakuum von 26,7 Pa (0,2 mm Hg) oder weniger durchzuführen, wodurch ein Polyester mit einer Viskosität von 0,61 erhalten wurde.
Eine Polyesterfolie wurde unter Verwendung dieses Polyesters auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Schmelztemperatur auf 300°C verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Ein aromatischer Polyester und eine biaxial orientierte Folie wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass anstatt der 0,04 Teile Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat 0,05 Teile Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat verwendet wurden und die Menge an Magnesiumacetat wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Ein aromatischer Polyester und eine biaxial orientierte Folie wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass anstatt der 0,034 Teile Magnesiumacetat 0,054 Teile Magnesiumoxid verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Magnesiumacetat und Trimethylphosphat wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden. Die Eigenschaften dieser Folien sind in Tabelle 1 dargestellt. In all diesen Vergleichsbeispielen wurde der elektrostatische Draht stark kontaminiert. Somit wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein aromatischer Polyester und eine Polyesterfolie wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass anstatt von Magnesiumacetat Natriumacetat, dessen Menge in Tabelle 1 dargestellt ist, verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 1 dargestellt. Der elektrostatische Draht wurde stark kontaminiert. Somit wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Magnesiumacetat und Trimethylphosphat wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurden. Die Eigenschaften dieser Folien sind in Tabelle 1 dargestellt. In all diesen Vergleichsbeispielen wiesen die erhaltenen Folien viele Oberflächendefekte auf. Somit wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Folien sind in Tabelle 1 dargestellt. Da der Gehalt an quaternärem Phosphoniumsulfonat in all diesen Vergleichsbeispielen niedrig war, konnte kein ausreichender elektrostatischer Kontakt erhalten werden. Somit wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat und Magnesiumacetat wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden. Die Eigenschaften dieser Folien sind in Tabelle 1 dargestellt. In all diesen Vergleichsbeispielen wurde kein ausreichender elektrostatischer Kontakt erreicht. Somit wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
Beispiele 8 bis 15
Aromatische Polyester und Polyesterfolien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat auf 15 mmol-% verändert wurde und die Magnesiumverbindung und das Trimethylphosphat wie in Tabelle 2 dargestellt verändert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. In den Beispielen 10, 12, 13 und 15 wurden nach der Zugabe der Metallverbindung die Zutaten für etwa 10 Minuten bei Normaldruck gerührt, ohne einen Sb-Katalysator zuzugeben, und die Polykondensation wurde unter vermindertem Druck gestartet.
Da ein aromatischer Polyester, der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, einen hervorragenden engen Kontakt mit einer rotierenden Kühltrommel zeigt und einen elektrostatischer Draht kaum kontaminiert, wenn durch ein elektrostatisches Gießverfahren eine aromatische Polyesterfolie hergestellt wird, kann in einem Folienbildungsschritt eine hohe Produktivität erreicht werden, und die resultierende Folie weist wenige Oberflächendefekte auf und kann vorteilhafterweise für verschiedene Anwendungen wie Magnetbänder, elektrische Isolierung, Kondensatoren, Lichtbilder und Verpackungen verwendet werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters durch Verestern einer hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure und eines hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehenden Glykols und gegebenenfalls in Mitanwesenheit eines Glykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomers davon, und dann Polykondensieren des resultierenden Produkts, wobei das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Durchführen der Veresterung in Anwesenheit von 1 bis 30 10^–3 mol-% bezogen auf die Dicarbonsäure, eines quaternären Phosphoniumsulfonats, mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), die Folgendes ist (sind), nämlich -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH₂)_mOH oder -(OCH₂)_mOH, wobei R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; Zugeben von zumindest einer Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lithiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Cerverbindung und einer Kobaltverbindung, oder von einer Kombination aus zumindest einer der Metallverbindungen und einer Phosphorverbindung zu einem Reaktionssystem in einer Menge, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 < P ≦ 20 (2) 1,0 ≦ M/(S + P) ≦ 5,0 (3) wobei M, P und S 10^–3 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, der Metallverbindung, der Phosphorverbindung bzw. des quaternären Phosphoniumsulfonats mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), sind, nachdem die Veresterung im Wesentlichen beendet ist, und dann Durchführen der Polykondensation in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polykondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Titanverbindung, einer Zinkverbindung, einer Manganverbindung, einer Germaniumverbindung, und einer Antimonverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polykondensationskatalysator vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Metallverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung eine Magnesiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das quaternäre Phosphoniumsulfonat mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), die Folgendes ist (sind), nämlich -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH₂)_mOH oder -(OCH₂)_mOH, wobei R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, durch die folgende Formel dargestellt ist:
in der A eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, in der Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich und je ein Wasserstoffatom oder eine esterbildende funktionelle Gruppe sind, in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich und je Folgendes sind, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und in der n 1 oder 2 ist, mit der Voraussetzung, dass Y¹ und Y² nicht zugleich ein Wasserstoffatom sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von zumindest 70 mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Dicarbonsäure, die keine aromatische Dicarbonsäure ist, eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine alicyclische Dicarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehende Glykol Ethylenglykol in einer Menge von zumindest 80 mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Glykol, das nicht Ethylenglykol ist, ein Polymethylenglykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein alicyclisches Glykol oder ein aromatisches Glykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Veresterung im Wesentlichen in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Veresterung in Anwesenheit eines Diglykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomers davon gestartet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung oder eine Kombination aus der Metallverbindung und einer Phosphorverbindung in einer Menge zugegeben wird, die die zuvor genannten Formeln (1) und (2) und die nachstehende Formel (3)-1 erfüllt: 1,3 ≦ M/(S + P) ≦ 4,0 (3)-1wobei M, S und P gleich wie zuvor definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei anstatt der zuvor genannten Formel (1) die folgende Formel (1)-1 erfüllt ist: 10 ≦ M ≦ 90 (1)-1wobei M gleich wie zuvor definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei anstatt der zuvor genannten Formel (2) die nachstehende Formel (2)-1 erfüllt ist: 1 ≦ P ≦ 20 (2)-1wobei P gleich wie zuvor definiert ist.
Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters durch Verestern einer hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure und eines hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehenden Glykols und durch Polykondensieren des resultierenden Produkts, wobei das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Durchführen der Veresterung in Anwesenheit von 1 bis 30 10^–3 mol-% bezogen auf die Dicarbonsäure, eines quaternären Phosphoniumsulfonats mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), die Folgendes ist (sind), nämlich -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH₂)_mOH oder -(OCH₂)_mOH, wobei R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; Zugeben von zumindest einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zinkverbindung, einer Titanverbindung, einer Manganverbindung und einer Germaniumverbindung, oder von einer Kombination aus zumindest einer der Metallverbindungen und einer Phosphorverbindung zu einem Reaktionssystem, in einer Menge, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt 1 ≦ M ≦ 100 (1) 0 < P ≦ 20 (2) 1,0 ≦ M/(S + P) ≦ 5,0 (3)wobei M, P und S 10^–3 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, der Metallverbindung, der Phosphorverbindung bzw. des quaternären Phosphoniumsulfonats mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n) sind, und Vermischen davon unter Atmosphärendruck nachdem die Veresterung im Wesentlichen beendet ist, und danach Durchführen der Polykondensation.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Vermischen unter Atmosphärendruck für etwa 5 bis etwa 30 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das quaternäre Phosphoniumsulfonat mit (einer) esterbildenden funktionellen Gruppe(n), die Folgendes ist (sind), nämlich -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH₂)_mOH oder -(OCH₂)_mOH, wobei R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, und wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, durch die folgende Formel dargestellt ist:
in der A eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, in der Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich und je ein Wasserstoffatom oder eine esterbildende funktionelle Gruppe sind, in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich und je Folgendes sind, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und in der n 1 oder 2 ist, mit der Voraussetzung, dass Y¹ und Y² nicht zugleich ein Wasserstoffatom sein können.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von zumindest 70 mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Dicarbonsäure, die keine aromatische Dicarbonsäure ist, eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine alicyclische Dicarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das hauptsächlich aus Ethylenglykol bestehende Glykol Ethylenglykol in einer Menge von zumindest 80 mol-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Glykol, das nicht Ethylenglykol ist, ein Polymethylenglykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein alicyclisches Glykol oder ein aromatisches Glykol ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Veresterung im Wesentlichen in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Veresterung in Anwesenheit eines Diglykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomers davon gestartet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Metallverbindung oder eine Kombination aus der Metallverbindung und einer Phosphorverbindung in einer Menge zugegeben wird, die die zuvor genannten Formeln (1) und (2) und die nachstehende Formel (3)-1 erfüllt: 1,3 ≦ M/(S + P) ≦ 4,0 (3)-1wobei M, S und P gleich wie zuvor definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei anstatt der zuvor genannten Formel (1) die nachstehende Formel (1)-1 erfüllt ist: 10 ≦ M ≦ 90 (1)-1wobei M gleich wie zuvor definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei anstatt der zuvor genannten Formel (2) die nachstehende Formel (2)-1 erfüllt ist: 1 ≦ P ≦ 20 (2)-1wobei P gleich wie zuvor definiert ist.