DE1932775A1 - Faeden und Folien bildendes Polymergemisch - Google Patents

Faeden und Folien bildendes Polymergemisch

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DE1932775A1 DE19691932775 DE1932775A DE1932775A1 DE 1932775 A1 DE1932775 A1 DE 1932775A1 DE 19691932775 DE19691932775 DE 19691932775 DE 1932775 A DE1932775 A DE 1932775A DE 1932775 A1 DE1932775 A1 DE 1932775A1
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Description

ILSE RUCH 1 q 9 ? 7 7 ς
PATENTANWALT \ Zl O Z. f f
MÜNCHEN 5 REICHENBACHSTR. 51 TH. 2632«
Polio A/13768
R/Soh
Allied Chemloal Corporation» New York» N. Y.,. USA
Fäden und Folien bildendes Polymergemisoh
Es ist schon bekannt,, Polylactame mit Polyestern, wie Polyäthylenterephthalate und bzwo oder Polyolefinen zu vermischen. Aus solchen Gemischen hergestellt® Fäden und Folien haben beispielsweise einen höheren Zugsnodul als das nieht in dieser Weise modifizierte Polylaetam. Jedoch können sich derartige Fäden und Folien bei ihrer Verwendung spalten und zerfasern.» Dieser Elgsxisehaf t
man dem Gemisch noch eine geringe Menge eines Elastomer zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Gemisch aus
1} einem Polyamid und bgw- od@r I
2) einem Polyester und bzw. oder
3) einem Polyolefin, das keinen dieser Bestandteil® in
einer Menge von mehr als 80 Gew.-^ dieses Gemisches enthält und da&ureh gekennzeichnet ist, da! es noch 0*5 bis 15 Gew.-^ dieses Gemisches an einem Elastomer» das a) ein© GlasUbergangsteraperatur zwischen -1OQ0C und Q^ und · b) ©inen Sekantmodul ("secant modulus") bei 300 % Dehnung zwischen T und 210 'kg/oji2 (100 und 3000 pai), bei 20^ hat, enthält»
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Bin solches Gemisch kann zu Fäden* Folien und anderen Forrakörpern mit höherer Reiß-, Abnützungs- und Zerfaserungsfestigkeit als solchen aus sonst gleichen Gemischen jedoch ohne das Elastomer verarbeitet werden.
Die neuen Gemisch® können hergestellt werden, indem man zunächst ein Gemisch von wenigstens zwei der drei Polymeren 1)> 2) und » herstellt und diesem Gemisch dann das Elastomer zusetzt. Das Elastomer kann aber auch zunächst mit einer der anderen Komponenten, beispielsweise in einem Banbury, vermischt und dann den restlichen Komponenten zugesetzt werden» oder es kann einfach zusammen mit den Übrigen Komponenten des Gemisches in der Form von Pellets oder als Pulver in den Einfüllstutzen eines Extruders eingebracht werden. Da das Elastomer In dam Formkörper fein dispergiert sein muß, muß das geschmolzen© Gsmisoh gut durchgemischt werden, bevor es extrudisrt wird* Überraschenderweise werden die Eigenschaften des Gemisches bzw. der daraus hergestellten Formkörper durch die geringe Menge an der gummiartigen Komponente wesentlich verbessert. Beispielsweise wird die Spaltbarkeit von Formkörpem aus Polyester/Polyamid-Geraiaehen durch die Anwesenheit von 0,5 bis 15 Gew.-# und vorzugsweise 1 bis 10 G©wv-# des Polyraergemisohes in dem Elastomer so weit gesenkt, daß sie etwa gleich der gleicher Formkörper aus Einphasenpolymermassen ist.
Diese Wirkung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Elastomerteilchen den Modul eines dieses Tellchet. umgebenden Volumelementes senken und die Bruchdehnung erhöhen, wodurch der Bildung von Sprüngen in diesem Volumelement bei Beanspruchung entgegengewirkt wird. Zweitöne verhindern die Elastomerteilohne dl® Vergrößerung bereits vorhandener Sprünge, wall die Bindung zwischen der Phase
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des Elastomer und der des Polyamids oder Polyesters fester 1st als die awieohen beispielsweise Polyester und Polyamid.
Die aiasUbergangeteapcratair das Elastomer let diejenige !temperatur» bei der des Verhalten dee Elastomer bei Spannung od«r Dehnung von demjenigen eines harten und relativ spröden Materials zu demjenigen eines relativ weichen und duktilen Materials Übergeht (vgl. beispiels-. weise P. Flöry, Principlesof Polymer Chemistry, Cornell j Unsivereity Prass* ithiea, New York, 1953, S. $6). Oberhalb seiner QlaeUbergangetemperatür hat ein Polymer die für «in älastooer typischen Eigenschaften, für die ein Sekantmodul von niohib Über 3000 ps* bei 300^ Dehnung, geroessen bei 20% shap&ktaristisoh ist. Unter günstigen Bedingungen kann die Bruuhdehnung einen Wert von 1000$ erreichen oder sogar Uberaohreiten»
Die gewünschte Wirkung kann durch eine Anzahl verschiedener Slastönerer erxielt werden » Bestimmend für die Wahr let, daß das Elastomer
1) bei der Extrudlerteaiperafcur so stabil 1st· daß es keinem
zu starken Abbau unterliegt, |
2) bei der Veretreckunge tempera tür eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, daS es in dem verstreokten Faden langgestreckte Teilchen bildiit,
3) mit jeder Komponente des Po.lymergemieohes so vertraglich ist, daß es mit Jeder der Polymerphasen eine verhKlthisnäfiig feste Bindung, belnpielsweise eine Bindung, die fester ist als die zwischen Polyester und Polyamid, ausbildet, und .- ";"- .". . Λ - -':/'- ',■".' :· ;..-:■" ; ':;'/.:■ - ..' ':
4) bei der Extrudierteniperatür «ine ausreichend niedrige Viskosität besitat, daß es in dom Extrüdat ih.feindisperser Form vorliegt. ,";-;_._ l
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Außerdem soll das Elastomer nach der Verarbeitung des Gemisches, die im allgemeinen In einem Schmelzen und Verwischen der Polymeren in dem Extruder, Extrudieren« Verstrecken und gegebenenfalls nooh einer Wärmebehandlung besteht, keine oder eine nur sehr unerhebliche Kristallinitat aufweisen. Ungeeignet für eine Verwendung gemäß der Erfindung sind also Elastomere, die einen hohen Vernetzungsgrad aufweisen und daher bei hoher Temperatur nicht fließfähig werden. Geeignet sind dagegen Elastomere/ die bei der Extrudierteraperatur bei einer Scherwirkung von 150 reziproken Sekunden eine SchraelzviskositSt zwisahen 10 und 10 pe, vorzugsweise zwischen 500 und 2000 ps besitzen.
Außerdem muß das Elastomer natürlich bei der Extrudiertemperatur chemisch stabil sein* Bin Abbau unter Verminderung des Molekulargewichtes des Elastomer könnte zu der Erscheinung der "Tropfenbildung" an dem extrudieren Faden führen, während eine Vernetzung des Elastomer dessen Fließfähigkeit vermindern und zu einer Erscheinung etwa gleich einem Sohmelzbruch (melt fracture) fUhren keim.
Von wesentlicher Bedeutung ist« daß das Elastomer in der kontinuierlichen Phase des Gemisches so fein dlsperglert werden kann, daß keine Teilchen mit einem Durohmesser über 5 μ anwesend sind. Durch die Anwesenheit großer Elastomerteilchen kann die Festigkeit des Fadens sehr vermindert werden. Gleichzeitig muß aber das Elastomer in den übrigen Komponenten des Gemisches so wenig löslich sein, daß es zu jeder Zeit in dem Gemisch als eigene Phase vorliegt.
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Weiterhin ist wesentlich, daß die Grenzflächenspannung zwischen den Elastomerteilohen und den Übrigen Komponenten des Gemisches größer ist als die Grenzflächenspannung zwischen den verschiedenen Polymeren» da nur dann ein Elastonerteilchen verhindern kann» daS sieh Sprunge in den Formkörpem vergrößern. Die Verringerung der Spalt- und Zerfaserbarkeit von Formkörpern durch die Einbringung des Elastomer ist vermutlich hierauf zurückzufUhren.
Elastomere, die den obigen Anforderungen genügen, sind beispielsweise Copolymere oder Blockoopolyraera von Butadien und Styrol oder von Butadien und Acrylnitril oder von Äthylen und Propylen oder Gemische davon.
Beispiele für fadenbildende Polyamide und Polyester, die in den Gemischen der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die in den USA-Patent- ' Schriften 2 071 250, 2 130 52>, 2 1JO $48 und 2 190 770 beschriebenen.
Zu den verwendbaren Polyamiden gehören verschiedene polymerisierte Lactame, d.h. Polymere von Laotamen mit 7 bis ( 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie S-Caprolactam, Caprylactam, Oenantholaotam und LauroIactarn. Auch Gemische von Lactamen können verwendet werden. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexaraethylenadiplnsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-( &-oapro&mid) oder Poly- €. -caprolactara. Die Lactame können in bekannter Weise hydrolytisch polymerisiert werden» beispielsweise indem man sie unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators auf eine geeigenete Temperatur» die für e-Caprolactara zwischen 225% und 280% vorzugsweise zwischen 240°C und 2βΟ% liegt» erhitzt. Auch die Katalysatoren, wie Dampf, Wasser und ^.-Aminoeapronsäure, sind bekannt. Die Polymerisation wird so lang© fortga-
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bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht 1st. Dieser Zeitpunkt kann duroh Messen der reduzierten Viskosität» die beispielsweise zwischen 0,4 und 4,0 dl/g in m-Creeol bei 250C liegen kann, bestimmt werden. Wenn das Polyamid für die Herstellung von Fäden verwendet werden soll, so'soll das Molekulargewicht einer reduzierten Viskosität in der Größenordnung von wenigstens 1,0 entsprechen« Ein weiteres Erfordernis fUr die Herstellung von Fäden ist ein Sohraelzindex (ASTM-Teafc D-1238-6ST) von 10 bis 70 g extrudiertem Polymer in TO Hinuten bei 2605C unter einem Gewicht von 2160 g.
Die fUr die Gemische der Erfindung geeigneten Polyester werden in bekannter Weise duroh Kondensieren einer Dioarbonsäure oder eines niedrig molekularen Alkylesters, eines Säurehalogenids oder Anhydrids davon mit einem Glykol erhalten.
Geeignete aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bemetelnsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure«. Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxy-pheneesigsäure, p,p'- Dioarboxydiphenyl, ρ,ρ'-Dioarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsaure, p-Carboxypfaenoxypropionsäure, p-Carbo^phenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyoapronsäure, ρ,ρ'-Dioarboxydiphenylmethan, p^p'-Dioarboxydlphenylpropan, ρ,ρ'-Dioarboxydiphenylootan, 3-Alkyl>4-(3-oarboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6»Naphthallndiearbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Auch Gemische von Dicarbonsäure können verwendet werden., Terephthalsäure ist die bevorzugte Säure.
Geeignete Glykole sind geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, 1-,3-Propy-
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lenglykol, 1,6-Hexylanglykol, 1,10-Deeametfoylenglykol und 1,12-Dodecanie thy lenglykol. Diese aliphatischen Glykole können teilweise oder vollständig durch aromatische Glykole ersetzt werden. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind p-Xylylenglykol, Pyrooatechin, Resorcin» Hydrochinon und Alkyleubstitutionsprodukte dieser Verbindungen. .
Bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalat und Polyester mit wiederkehrenden Einheiten« die sich von I
Olykolen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Kette« beispielsweise Butylenglykol, Öeoamethylenglykol und Trans-bis-1,,4- (hydroxymethyl )-cyelohexan.
Polyolefine, die in den Qemisohen der Erfindung verwendet werden können, sind Honjopolymere und Copolymere von Olefinen, einschließlich kristalliner Polyraerer, beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Poly»(4-a-iBethylpenthen) und Copolymere davon.
Die Gemische der Erfindung können, abgesehen von dem Elastomer^ belspielsweiee 20 bis 80 Oew*-%9 Vorzugsweise 30 bis 7Q Qew.-^l Palyester und im übrigen Polyolefin und bzw. oder Polyamid enthalten.
Diese Gemische können hergestellt werden, indem man die Polymeren bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente und etwa 350Ϊ miteinander verwischt öder zwei oder mehr der Komponenten vor dem Schneisen trocken vermischt^ oder eine Schmelze aller Komponenten rührt oder extrudiert. Vorzugsweiseerfolgt das Vermischen in einer
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inerten Atmosphere unter FeuehfcigkeitsaussehXuß, um einen Abbau des Polylactams zu verhindern.
Alternativ können die Gemische in Lösung hergestellt werden, indem man Polylaetam und Polyester in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und das Polymergemisch entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines Nichtlösungsmitfcels aus der Lösung ge-
winnt.
Die Gemische der Erfindung können noch durch Zugabe verschiedener weiterer Polymerer in Mengen von 1 bis etwa 80 Gaw.-#, vorzugsweise nicht über 60 Gew.-# des Gemisches modifiziert werden«
Die Gemische können zu Folien, Formkörper*! oder Einzelfäden verformt und nach Methoden» wie sie bei der Verarbeitung von PolyIactarnen bekannt sind, verstreckt warden. Üblicherweise werden die Gemische geschmolzen, vermlsoht und in einem Einstufenverfahren extrudlert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Angaben In Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
A.) 60 Teile Pblyoaprolaotam vom mittleren Molekulargewicht ("number average molecular weight") 27000, kO Teile Polyäthylanterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 dl/g in o-Chlorphenol bei 25*C und 2 Teile eines Styrol/Butadien-Elaatomer wurden in einem Extruder bei 2808C miteinander vermischt und durch ein©
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bei 290% gehaltene Spinndüse mit eine? Geschwindigkeit von 12,5 οπκ/ωΐη. au einem Einzelfaden extrudlert. Das Extrudat wurde in kaltem Wasser gekühlt und im Verhältnis 3% 1 verstreokt, indem man es um einen Streckstift von und dann Über eine geheizte Platte von 1500C führte.
Der vorstreckte Faden wurde zwischen Quetschwalzen von 0,075 sam Abstand durchgeführt und dann einem Luftstrahl hoher Geschwindigkeit ausgesetzt, wi@ in der deutschen PatentanmölduTig P 18 07 145*9 beschrieben. Dabei sp&l- (jj tote er an einzelnen Stellen in einzelne Fasern auf.
B.,) Das obige Verfahren wirde unter Verwendung von 4 Teilen des .'Jtyrol/Butadien-Copolymer wiederholt. Der Faden zeigte nach der mechanischen Behandlung über seine gesamte Läige keine Zerfaserung.
C.) Das obige Verfahren wurde wiederholt! jedoch wurde dem ßenriseh kein Styrol/Butadien-Copolyraer zugesetzt. Der Faden spaltete bei der saeohanisehen Behandlung in viele
Fasern auf und glich dann einem Garn aus Stapelfaser. '
Feispiel 2
70 Teile des Polyeaprolaetams von Beispiel Λ, JO Teile Polyäthylenterephthalat mit eineJ? reduzierten Viskosität; von 0,27 dl/g in o-Ghlorphenol ναμ 256C und 5 Teile des Styrol/Butadien-Copolymer von Bei'splel 1 wurden wie in Beispiel 1, Jedoch boi einer ßxtruderteraperatür von
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' V.i
und einer Temperatur der Spinndüse von 270% miteinander und au einem Einselfaden extrudierfe» Der- .Faden .iiüältnis 3t 1 bei i6CK veratreekt und danach .. piel* 1 beschriebenen mechanischen Behandlung
p ließ auch unter des Mikroskop keine An- __ ssiehen einer Spaltung erkennen.
Ein in gleicher Weise jedoeli aus &±nm O@t&i@@Si, das kein 3t^rol/Buu&di@n»CopoXymer enthielt, erhaltener Faden spaltet® bei der mechanischen Behandlung in ©ine große Anzahl von Fasern auf.
Ein tro@k@n@s Oessiseh von 6|5 Seilen PoljrpsOpylen mit einer Yiakositlt entspreohencl eineia üElttleren Molekulargewicht v©n etwa 300000, 35 Seile Polycaprolactarn mit einen mittleren MolelculargQWiöht ("nuiaber average weight") von etwa 18000 und 4 Teile sines
Von Styrol und Butadien wurde mittels aines Sohneaksnextruders au einem Sinzelfaderi von 0,-5 ßM ®xtrudi@rt· Die Sylindarteraperatur betrug
und Si© Temperatur d@r Spinndüse 2521S* JD@r Faden mird© über eii!@m Heisblosk von 150*C im V@rhiltnis 4 s 1 versferesict· Barm wurde der Faden stfieohen Qu@t80hwalzan auf etwa 0,062 ma abgeflacht, An@ohlis3end wurde der Faden eineis Luftstrom hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Er lieS nach dieser Behandlung keine Anzeichen einer Spaltimg erkennen» " " ~ .
' Aue - eineftKÖemisöh wie in A.) jedoch ohn© das Buta-
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©A©
- ti - . "■ ■ ■
dlen/Styrol-Copolyiner wurde in gleicher Weise ein Faden hergestellt und in gleicher Weise behandelt. Der Faden spaltete duroh die Behandlung mit dsm Luftstrahl in zahlreiche Fasern auf und glich dann einem bauschigen garn. ,
Beispiel 4
Sin trockenes Gei&iisoh von 62 Teilen Polyethylenterephthalat ™ mit einer reduzierten Viskosität in m-Cresol von 0,65 dl/g bei 25% 38 /Peilen Polypropylen mit einer ViskositSt entspreohend einem mittleren Molelculargeiffioht von etwa 200000 und 4 Teilen eines Blookööpolyraer Von Styrol und Butadien wurde zu einem Einzelfaden extrudiert. Naoh einer nisohanisohen Behandlung wie in Beispiel 3 ließ der Faden keine Anzeichen einer Spaltung erkennen« während ein in gleioher Weise aus einem sonst gleichen Gemisch* das Jedoch kein Styrol/Butadien-Copolymer enthielt^ erhaltener Faden leicht in eine Anzahl von Fasern aufspaltete. In beiden Fällen wurde der Faden wie in Beispiel 5 durch Quetschwalzen geführt und einem Luftstrahl hoher Geschwindigkeit ausge- i setzt.
Beispiel 5
40 Teile Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht ("number average molecular weight") von 22000, 4θ Teile Polypropylen vom Schmelzindex 7,5 g in 10 Minuten, 20 Teile Polyfithylenterephthaiat mit einer reduzierten Viskosität von 0,24 dl/g in o-Ghlorphenol von
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251C und 10 Teile Styrol/Butadien-Copolymer wie In Beispiel 1 wurden in einem Extruder mit einer Zylindertemperatur von 260% und einer Temperatur an der Spinndüse von 2701C zu einem Einzelfaden von 0>j8 mm Durchmesser extrudiert. 0er Faden wurde in kaltem Wasser gelcUhlt und im Verhältnis 3:1 Über einem Helzblook von 50"C verstreckt. Der verstreckte Paden wurde wie in Beispiel 1 durch Quetschwalzen geführt und der Einwirkung eines Luftstrahls ausgesetzt. Er ließ danach keine Anzeichen einer Spaltung erkennen.
In gleicher Weise hergestellte« jedoch bei verschiedenen höheren Temperaturen bis zu 175^ veratreokte Fäden zeigten das glelohe Verhalten.
In gleicher Weise, jedooh aus einem demisoh, das kein Styrol/aitadien-Copolymer enthielt, hergestellte und behandelte Fäden spalteten, unabhängig von der bei der Verstreokung angewandten Temperatur, die zwisohen und^ 1751C variierte, In zahlreiche Fasern auf.
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Claims (6)

  1. P a ten b a η a ρ r U c h a
    AJ Gemisch aus 1) einem Polyamid und bzw. oder 2) einen
    Polyester und bzw. oder 3) einem Polyolefin, das keinen dieser Bestandteile in einer Menge von mehr als 80 0ew..-£ des Gemisches enthält, dad u ν c h g © kβ η η ζ e 1 ohne t , daß es noch 0,5 bis 15 Gew.-^ des damisches an einem Elastomer« das a) eine OlasUbergangstemperatur zwischen -100 und Q1E und b) einen Sekant- f
    modul ("secant modulus") bei 300£ Dehnung zwischen 7 und 210 kg/cm2« gemessen bei 200C, hat« enthält*
  2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, . d a d u r α h g e kenn Z e i oh η e t , dad das Polyamid Poly-e-Qäprolactarn ist0
  3. >. Qemisoh nach Anspruch 1 oder S, d a ü u r c h g β kennzeichnet» daß der Polyester Polyäthylen·· terephthalat ist.
  4. 4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis % dadurch g β k e ηη ζ βi α hη β t , daß das Poly· olefin Polypropylen ist.
  5. 5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis k, da durch g e k e η η ζ e i ο ή η e t , daß das Elastomer ein Blockoopolymer von Butadien und Styrol, ein Copolymer mit willkürlicher Verteilung der Einheiben
    0 0 98 12/ 1806
    - \ : ■■■■■. - 14 - ,.";' : "ν
    ("random") oder ein Blookoopolymer von Äthylen und Propylen oder eine Kombination von beiden oder* ein Copolymer mit willkürlicher Anordnung der Einheiten oder ein Blookoopolymer von Butadien und Acrylnitril oder eine Kombination von beiden ist.
  6. 6. Faden oder Folie, dadurch gekennzeichnet, daß ale aus einem Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt sind.
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