DE3050833C2

DE3050833C2 -

Info

Publication number: DE3050833C2
Application number: DE3050833A
Authority: DE
Inventors: David Lazarevic Motov; Ljudmula Petrovna Tjurkina; Lidia Georgievna Apatity Murmanskaja Oblast' Su Gerasimova; Aleksandr Ivanovic Metelkin; Isaak Grigorievic Sifrin; Nina Ivanovna Moskau/Moskva Su Kolesnikova; Galina Grigorievna Vidnoe Moskvskaja Oblast' Su Yakuseva; Maria Moiseevna Godnova; Artur Grigorievic Apatity Murmanskaja Oblast' Su Babkin; Iridij Iosifovic Moskau/Moskva Su Mikaelian; Valentin Ivanovic Apatity Murmanskaja Oblast' Su Belokoskov; Vladimir Pavlovic Sillamyae Su Plotnikov
Original assignee: CENTRAL'NYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT KOZEVENNO-OBUVNOJ PROMYSLENNOSTI MOSKAU/MOSKVA SU; INSTITUT CHIMII I TECHNOLOGII REDKICH ELEMENTOV I MINERAL'NOGO SYR'JA KOL'SKOGO FILIALA AKADEMII NAUK SSSR APATITY MURMANSKAJA OBLAST' SU
Current assignee: CENTRAL'NYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT KOZEVENNO-OBUVNOJ PROMYSLENNOSTI MOSKAU/MOSKVA SU; INSTITUT CHIMII I TECHNOLOGII REDKICH ELEMENTOV I MINERAL'NOGO SYR'JA KOL'SKOGO FILIALA AKADEMII NAUK SSSR APATITY MURMANSKAJA OBLAST' SU
Priority date: 1979-11-11
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1988-03-10
Also published as: NL8102410A; IT1151084B; NL176375B; BR8003620A; FI801305A; YU13583A; FI65449C; HU186370B; FI65449B; ES490773A0; PL129720B1; BE888759A; AT372701B; ES8205862A1; PL128784B1; NL176375C; IT8021907A0; YU118080A; YU42973B; PL224464A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von entkalkten Blößen mit einem Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mineralgerbstoffen, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen und auf die Verwendung desselben zum Gerben von Blößen.

Bei der Herstellung von Leder benutzt man außer pflanzlichen Gerbstoffen auch Mineralgerbstoffe wie Chrom-, Zirkonium- oder Aluminiumverbindungen. Es ist auch bekannt, daß Titanverbindungen, wie Titansalze, z. B. Titan(IV)-oxysulfat, Chloride, Oxalate, Glukonate, Tartrate oder Laktate als Gerbstoff geeignet sind.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)- oxysulfat besteht darin, daß man den titanhaltigen Rohstoff einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Das Titan geht dabei in die Schwefelsäurelösung, aus welcher das Titan(IV)-oxysulfat durch Neutralisation der Lösung mit Kalk, Abfiltrieren von Calciumsulfat und Eindampfen des Filtrates isoliert wird (DE-PS 5 17 446).

Dieses Verfahren ist schwierig auszuführen, und der Gerbstoff selbst weist kein hohes Gerbvermögen auf.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man der titan- und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxidationsmittel und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt, um das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform

(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O

auszufällen, welches dann durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung stabilisiert wird (UdSSR-Urheberschein Nr. 668 878, 1979). Der nach diesem Verfahren erhaltene Gerbstoff enthält jedoch ungewünschte Beimischungen.

Aus US-PS 39 38 951 ist weiterhin die Verwendung des genannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium zum Gerben von entkalkten und gepickelten und entkalkten, gepickelten und chromierten Blößen bekannt. Die so hergestellten Leder besitzen jedoch die notwendigen Gütewerte nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Gerben von entkalkten Blößen mit einem Titangerbstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem man einen verbesserten Titangerbstoff einsetzt und dadurch die Lederqualität verbessern kann.

Diese Aufgabe wird durch die Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 8 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 7 und 9 stellen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Durch die Verwendung der schwefelsauren Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung kann man die schonende Oxidation verwirklichen und dadurch die Überoxidation der Ausgangslösung und die Unteroxidation von darin vorhandenem zweiwertigen Eisen verhindern. Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung ermöglicht somit die Oxidation von Eisen unter milden Bedingungen, wodurch die Güte des Gerbstoffs verbessert wird. Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einer Menge zugegeben, bis der Restgehalt derselben in einem Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂-Gehalt, beträgt. Dabei wird das ganze in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen Eisen oxidiert. Der Restgehalt der Peroxid-Titan- Komplexverbindung in der Lösung, der 2 g/l, bezogen auf TiO₂, übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeute des Titans führt. Die Verminderung des Restgehaltes von Titan unter 0,01 g/l TiO₂ ist technisch unzweckmäßig.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Titangerbstoff hat den Vorteil, daß er nur einen sehr geringen Gehalt an Eisen (0,05% Fe₂O₃ und weniger) und andere Verunreinigungen enthält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die entkalkten Blößen zunächst mit, den Gerbprozeß aktivierenden, Zusätzen behandelt. Diese Zusätze sind Disulfodinaphthylmethan- Natriumsalz, das vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,5%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Phthalsäureanhydrid, das vorzugsweise in einer Menge von 1,2 bis 2,2%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Aluminiumalaun, das vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Aluminiumalaun- Urotropin-Gemisch, das vorzugsweise in einer Menge von 1,8 bis 5%, bezogen auf das Blößengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen von 0,5 bis 3,4%, verwendet wird, Ammoniumtitanylsulfat, das in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, oder in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomere, die in einer Menge von 2,5 bis 5,0%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet werden. Dabei wird im Falle der Verwendung der phenolischen Oligomeren eine Vorchromierung durchgeführt.

Durch die Verwendung der vorerwähnten, den Gerbprozeß aktivierenden Zusätze wird der Gerbprozeß beschleunigt und die Schweißtemperatur des Halbzeugs erhöht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Gerben mit dem Titangerbstoff in Anwesenheit von 0,5 bis 2,0%, bezogen auf das Blößengewicht, eines Zusatzes in Form von Milchsäure, Aluminiumalaun oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin durchgeführt. Durch die Gegenwart der vorgenannten Stoffe wird die Volumenausbeute des Leders beim Gerben erhöht und dessen Wasseraufnahmevermögen herabgesetzt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Titangerbstoff wird wie folgt hergestellt:

Ein titan- und eisenhaltiges Konzentrat wird mit Schwefelsäure behandelt. Die Bedingungen der Schwefelsäurebehandlung, wie Temperatur, Dauer und Säurekonzentration hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab. Das durch die Schwefelsäurebehandlung erhaltene Gut wird mit Wasser unter Anwendung umlaufender Lösungen ausgelaugt, wobei das Titan in die Lösung geht und von unlöslichen Beimengungen, die im Rückstand verbleiben, frei ist. Man filtriert den Rückstand ab, wäscht mit Wasser, welches dann als umlaufende Lösung beim Auslaugen verwendet wird.

Der schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, erhalten beim Auslaugen von Sintergut, wird das Oxidationsmittel zugegeben, wobei erfindungsgemäß hierfür die schwefelsaure Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung dient.

Die Peroxid-Titan-Komplexverbindung erhält man durch Oxidation eines Teils der Ausgangslösung, angefallen beim Auslaugen des Sinterguts. Die Oxidation läßt sich mittels beliebiger bekannter Oxidationsmittel, beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen. Die schwefelsaure Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einem Überschuß von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂, gegenüber der zum Überführen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen stöchiometrisch erforderlichen Menge eingeführt.

Nach der Zugabe der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt.

Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform

(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O

ausgefällt. Die Ausfällungsdauer beträgt etwa 5 bis 20 h. Die Ausfällungstemperatur des Salzes liegt zwischen 12 und 30°C. Bei einer über 30°C liegenden Temperatur wird aus der Lösung das wasserfreie Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium ausgefällt, welches als Gerbstoff ungeeignet ist. Der Restgehalt der Lösung an Titan nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in einem Bereich von 3 bis 10 g/l TiO₂.

Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung, die 300 bis 450 g/l H₂SO₄ und 180 bis 300 g/l (NH₄)₂SO₄ enthält, und in einer Menge von 0,4 bis 0,7 m³ je 1 t Salz verwendet wird, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt. Das filtrierte und gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 300 bis 400 g/l Ammoniumsulfat bei dessen Verbrauch von 0,4 bis 0,7 m³ je 1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthält. Das Titansalz ist ein weißes Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle. Das Salz hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 19 bis 21 TiO₂, 44 bis 48 SO₃, 15 bis 17 (NH₄)₂O, höchstens 0,05 Fe₂O₃, höchstens 0,3 unlöslicher Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.

Im Falle der Herstellung von Titangerbstoff aus den schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit FeO-Gehalt über 15 g/l wird eine andere Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem der Ausgangslösung die schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden ist, die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vornimmt, bis 75 bis 85% Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure wird dabei in einem Bereich von 300 bis 400 g/l genommen. Das ausgefällte Salz trennt man ab und wäscht mit einer Lösung, die 350 bis 450 g/l Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0,03 bis 0,05%. Das gewonnene Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt, bis der Gesamtgehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das Salz ab und führt es in die Ausgangslösung zurück, weil es 2 bis 3% Eisen enthält. Der Ausfällungsgrad von Titan macht dabei 13 bis 22%, bezogen auf den Ausgangsgehalt, aus. Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98% nach drei Umläufen.

Der so hergestellte Titangerbstoff läßt sich zum Gerben von Blößen verwenden.

Mit dem so erhaltenen Titangerbstoff folgt dann das Gerben von entkalkten Blößen. Blößen aus Großviehhäuten bringt man in ein Gerbfaß ein und gießt 23 bis 26°C warmes Wasser bis zu einem Flottenverhältnis von 1,2 hinzu. Dann werden die den Gerbprozeß aktivierenden Zusätze zugegeben. Nach der Vorbehandlung mit den aktivierenden Stoffen erfolgt die Titangerbung. Hierzu gibt man 4 bis 6% des in der vorerwähnten Weise hergestellten Titangerbstoffs, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und 4 bis 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf TiO₂, zu. Die Menge des Gerbstoffs und von Ammoniumsulfat hängt von der Blößendicke und -dichte ab. Die Blößen werden dann im rotierenden Gerbfaß während 18 bis 20 h gegerbt. Dann wird das erhaltene Lederhalbzeug mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei die Menge an Natriumsulfit und Urotropin jeweils 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.

Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Halbzeugs 4 bis 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen, deren Menge zwischen 15 und 17%, bezogen auf das Blößengewicht, liegt, vorgegerbt. Die Vorgerbung erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,2 bis 1,4 und einer Temperatur von 38 bis 43°C während 2 bis 3 Tage.

Das erhaltene Halbzeug wird gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Bei der Füllgerbung kommen folgende Stoffe in Betracht: 5 bis 10% Magnesiumsulfat und 5 bis 10% Melasse. Das Fetten wird unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel durchgeführt. Dann folgen die Zurichtprozesse und -arbeitsgänge.

Falls die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße zum Einsatz kommt, führt man das Pickeln mittels Schwefelsäure in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat aus. Der Verbrauch an Schwefelsäure beträgt 0,9 bis 1,0%, bezogen auf das Blößengewicht, an Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat 6 bis 7%, bezogen auf das Blößengewicht. Das Flottenverhältnis macht dabei 0,8 bis 1,0, die Temperatur 18 bis 20°C, der pH-Wert des Halbzeugs am Ende des Pickelns 3,8 bis 4,5 (Außenschicht) und 5,0 bis 6,0 (Innenschicht) aus.

Bei Verwendung von in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren als aktivierenden Zusatz erfolgt eine Vorchromierung. Der Verbrauch an Chromgerbstoff schwankt in einem Bereich von 0,4 bis 0,5%, bezogen auf das Blößengewicht. Dann führt man das Titangerben im Frischbad in Anwesenheit phenolischer Oligomere, dispergiert in Lignosulfonsäuren, durch, wobei die Menge der phenolischen Oligomere 2,5 bis 5,0%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.

Bei den in Gegenwart von Milchsäure, Aluminiumalaun oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin gegerbten Blößen kann man durch Zugabe von Polychloroprenlatex in einer Menge von 1 bis 6%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, nach dem Gerben mit dem Titangerbstoff und der Neutralisation die Verschleißfestigkeit des Leders weiter erhöhen und dessen Wasseraufnahmevermögen erniedrigen.

Nachfolgend werden zwei Vorschriften zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Titangerbstoffs angegeben:

A.

1000 l schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung, erhalten durch Auslaugen von Sintergut, hat folgende Zusammensetzung: 100 g/l TiO₂, 300 g/l H₂SO₄, 15 g/l FeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroxid-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, enthält, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung 0,01 g/l TiO₂ beträgt. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat insgesamt 500 g/l erreicht. Dabei fällt aus der Lösung das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform

(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O

aus. Der Ausfällungsgrad des Salzes beträgt 97%, bezogen auf TiO₂.

Der Niederschlag wird filtriert, mit 0,3 m³ Lösung, enthaltend 300 g/l H₂SO₄ und 200 g/l (NH₄)₂SO₄, gewaschen, dann mit einer Lösung, die 400 g/l Ammoniumsulfat enthält, behandelt, wobei der Verbrauch dieser Lösung 0,25 m³ ausmacht. Die Endproduktausbeute beträgt 480 kg. Das Endprodukt enthält 20 Gew.-% TiO₂, 46 Gew.-% SO₃, 16 Gew.-% (NH₄)₂O, 0,045 Gew.-% Fe₂O₃, 0,25 Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.

B.

Man nimmt 1000 l schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung folgender Zusammensetzung: 120 g/l TiO₂, 400 g/l H₂SO₄, 20 g/l FeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung, enthaltend 100 g/l Peroxid-Titan- Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, zugegeben, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 2 g/l, bezogen auf TiO₂, beträgt. Die Ausfällung des Salzes erfolgt durch Zugabe von Ammoniumsulfat, bis 80% Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/l. Das ausgefällte Salz wird abgetrennt und mit 0,5 m³ Lösung, enthaltend 400 g/l Ammoniumsulfat, gewaschen. Das Gewicht des erhaltenen Salzes macht 480 kg aus. Es enthält 20 Gew.-% TiO₂, 47 Gew.-% SO₃, 17 Gew.-% (NH₄)₂O, 0,04 Gew.-% Fe₂O₃, 0,3 Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.

Man vereinigt das Filtrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschwasser (1170 l Volumen) und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15%, bezogen auf den Ausgangsgehalt. Nach dem Filtrieren erhält man 100 kg Salz mit 18 Gew.-% TiO₂ und 2,5 Gew.-% Fe₂O₃. Das Salz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Ausgangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts macht nach drei Umläufen 97% aus.

Beispiel 1

Blößen, erhalten aus Großviehhäuten (Kernstück, Abfälle) bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 23 bis 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blößengewicht, zu.

Die Behandlung der Blößen mit der genannten Lösung im rotierenden Gerbfaß dauert 1,5 h. Dann setzt man 6% des Titangerbstoffs, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die Menge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blößendichte und -dicke ab. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Das Gerben der Blößen erfolgt im rotierenden Gerbfaß während 20 h. Anschließend wird mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Halbzeugs 4,5 erreicht. Man wäscht dann das Halbzeug mit Wasser und gerbt es mit synthetischen Gerbstoffen in einer Menge von 17%, bezogen auf das Blößengewicht, vor.

Als synthetische Gerbstoffe benutzt man solche, die gegen saures Medium und Ammoniumsulfat beständig sind.

Das Vorgerben erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,4 und einer Temperatur von 40°C während 2 Tagen. Der anfängliche pH-Wert der Lösung soll dabei mindestens 4 betragen. Um die Schaumbildung beim Vorgerben zu vermindern, gibt man gleichzeitig mit dem Gerbstoff eine Lederpaste oder sulfierten Tran in einer Menge von 8% zu. Dann wird das Halbzeug gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Beim Füllgerben kommen folgende Stoffe zur Verwendung: 5% Magnesiumsulfat oder Ammonium und 8% Melasse. Das Fetten erfolgt unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel. Dann folgen Zurichtprozesse und -arbeitsgänge. Die hergestellten Leder weisen folgende Kennwerte auf: Volumenausbeute 102%, Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 200 Umdrehungen je 1 mm, Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.

Beispiel 2

Man bringt die vorher entkalkte Blöße in ein Gerbfaß ein, gießt 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt 2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die weitere Behandlung der Blöße wird unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Die Behandlung der Blöße erfolgt wie in Beispiel 1, nur daß die Blöße vor dem Gerben mit Aluminiumalaun, zugegeben in einer Menge von 3%, bezogen auf das Blößengewicht, behandelt wird. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.

Beispiel 4

Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Vor dem Gerben wird die Blöße mit Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, zugegeben in einer Menge von 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 2,5 behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.

Beispiel 5

Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt wie in Beispiel 1. Vor dem Gerben behandelt man die Blöße mit Ammoniumtitanylsulfat, zugegeben in einer Menge von 3%, bezogen auf das Blößengewicht. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.

Beispiel 6

Vor dem Gerben behandelt man die vorchromierte Blöße mit in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren, deren Menge 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.

Die weitere Behandlung des Lederhalbzeugs erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.

Beispiel 7

Die entkalkte Blöße, erhalten aus Großviehhäuten, bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt den Titangerbstoff in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und Ammoniumsulfat in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Gleichzeitig setzt man dem Gerbbad 0,8% Milchsäure, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die Gerbdauer in dieser Lösung beträgt 22 h. Dann nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Lederhalbzeugs 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug mit Wasser gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt. Die weitere Behandlung des Halbzeugs erfolgt wie in Beispiel 1. Die Anwendung der Milchsäure verbessert im Laufe des Gerbens die Lederqualität: Die Volumenausbeute beträgt 105%, die Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 210 Umdrehungen je 1 mm und das Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.

Beispiel 8

Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt wie in Beispiel 8, nur daß das Halbzeug nach dem Neutralisieren mit 3% Polychloroprenlatex, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt wird. Die Behandlung dauert 1 h. Die Behandlung des Halbzeugs mit dem Polychloroprenlatex erhöht bedeutend die Lederverschleißfestigkeit, die 250 Umdrehungen je 1 mm beträgt.

Beispiel 9

Die entkalkte und gepickelte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf das Blößengewicht, beim Gerben behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.

Beispiel 10

Die entkalkte und gepickelte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf das Blößengewicht, beim Gerben behandelt. Nach dem Neutralisieren behandelt man das Halbzeug mit Polychloroprenlatex in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 8.

Beispiel 11

Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe eines Stoffes beim Gerben, welcher ein Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin darstellt, wobei die Menge des Stoffes 1,0%, bezogen auf das Blößengewicht beträgt, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.

Beispiel 12

Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße behandelt man wie in Beispiel 7 unter Zugabe eines Produkts der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin in einer Menge von 1%. Nach dem Neutralisieren wird das Halbzeug mit 2% Polychloroprenlatex, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 10.

Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs gemäß den Beispielen 1 bis 12, besitzen folgende physikalisch- mechanische Kennwerte:

Bruchwiderstand, MPa26 bis 31 Dehnung (%)13 bis 14 Verschleißfestigkeit
(Abreibungsfestigkeit):
Trockenfestigkeit,
Umdrehungen je 1 mm180 bis 250 Naßfestigkeit (h/mm)5,8 bis 9,0 Wasseraufnahmevermögen
während 2 h (%)42 bis 45 hygrothermische Beständigkeit (%)90 bis 100

Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs, zeichnen sich durch erhöhte Wasserbeständigkeit, Schweißbeständigkeit, Schimmelbeständigkeit und langzeitige Lagerung ohne Änderung der Eigenschaften aus.

Claims

1. Verfahren zum Gerben von entkalkten Blößen mit einem Titangerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die entkalkten Blößen zuerst mit, den Gerbprozeß aktivierenden, Zusätzen in Form von Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun- Urotropin-Gemisch, Ammoniumtitanylsulfat oder in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren behandelt werden, wobei im Falle der Verwendung der phenolischen Oligomeren eine Vorchromierung durchgeführt wird, und anschließend mit dem Titangerbstoff behandelt werden, wobei der Titangerbstoff hergestellt worden ist durch:
Zusetzen eines Oxidationsmittels in Form einer schwefelsauren Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung zu einer schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, bis der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, berechnet als TiO₂-Gehalt, beträgt, Einführen von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Ammonium-Titanyl-Doppelsulfat-Monohydrats (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O und anschließendes Stabilisieren des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Stoff Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 1,5 bis 2,5% bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Zusatz Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 1,2 bis 2,2%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Zusatz Aluminiumalaun in einer Menge von 1 bis 3%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Zusatz Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch in einer Menge von 1,8 bis 5%, bezogen auf das Blößengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen von 0,5 bis 3,4 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Zusatz Ammoniumtitanylsulfat in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den Gerbprozeß aktivierender Zusatz in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomere in einer Menge von 2,5 bis 5,0%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet werden.

8. Verfahren zum Gerben entkalkter, entkalkter und gepickelter oder entkalkter, gepickelter und chromierter Blößen mit einem Titangerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerben mit dem Titangerbstoff in Anwesenheit von 0,5 bis 2,0%, bezogen auf das Blößengewicht, eines Zusatzes in Form von Milchsäure, Aluminiumalaun oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin, durchgeführt wird, wobei der Titangerbstoff hergestellt worden ist durch:
Zusetzen eines Oxidationsmittels in Form einer schwefelsauren Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung zu einer schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, bis der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, berechnet als TiO₂-Gehalt, beträgt, Einführen von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Ammonium-Titanyl-Doppelsulfat- Monohydrats (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O und anschließendes Stabilisieren des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung.

9. Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Gerben mit dem Titangerbstoff und der Neutralisation vorliegende Lederhalbzeug im Gerbfaß mit Polychloroprenlatex in einer Menge von 1 bis 6%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt wird.