DE3047102A1 - Verfahren zur herstellung von phenol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenol

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Description

übe Industries, Ltd. Yamaguchi-ken / Japan
Verfahren zur Herstellung von Phenol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol, wobei Benzol in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Benzol katalytisch in der Dampfphase mit Sauerstoff, jedoch ohne Alkohol, bei erhöhter Temperatur zu oxidieren, um Phenol herzustellen. Die Ausbeute an mit diesem Verfahren hergestellten Phenol ist jedoch sehr gering, und zwar etwa in der Größenordnung von 5 %. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61 439/73 ist bereits die Verwendung eines Katalysators beschrieben, der aus Kupferphosphat und mindestens einem Metalloxid zusammengesetzt ist, wobei es sich bei dem Metalloxid um Eisenoxid, Manganoxid, Kobaltoxid oder Nickeloxid handeln
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ORIGINAL !N1SFSCTED
kann. In dieser Druckschrift sind Ausbeuten an Phenol von höchstens 5,1 % beschrieben. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 19 271/74 ist bereits die Verwendung eines Katalysators behandelt, der aus Kupferborat zusammengesetzt ist. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Ausbeuten an Phenol betragen höchstens 5,2 %.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Phenol Benzol in der Dampfphase mit Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Alkohols katalytisch zu oxidieren. So ist beispielsweise in der GB-PS 1 274 653 beschrieben, Benzol in der Dampfphase mit Sauerstoff in Gegenwart eines Alkohols bei einer Temperatur von 6oo bis 7oo 0C in einem Reaktor, dessen Innenwand mit Borsäure beschichtet ist, zur Reaktion zu bringen, um Phenol herzustellen. Die Ausbeute an Phenol, welches bei einer Reaktionstemperatur von 6oo 0C erhalten wird, ist sehr niedrig, und zwar etwa in der Größenordnung von 3 %. Selbst die höchste Ausbeute an Phenol beträgt nur 1o,5 %, und zwar dann, wenn eine Reaktionstemperatur von 64o 0C und eine Kontaktzeit von 4,ο Sek. angewandt werden. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß die in Gegenwart eines Alkoholes durchgeführte katalytische Oxidation einige Probleme aufwirft, die darin bestehen, daß eine hohe Reaktionstemperatur und/oder eine lange Kontaktzeit notwendig sind, wobei jedoch die Ausbeute an Phenol gering bleibt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Benzol in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur zu schaffen, um Phenol mit einer hohen Ausbeute herstellen zu können.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgeiriäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation von Benzol in Gegenwart eines Alkohols durchführt und als Katalysator
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eine Zusammensetzung benutzt, die im wesentlichen aus Metalloxiden besteht, und durch die Formel
dargestellt ist, wobei M ein Element aus der Gruppe von Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth und Vanadium ist, während Ag für Silber, P für Phosphor und O für Sauerstoff stehen, und daß die Buchstaben "b" und "c" jeweils positive Zahlen sind, die ein Atomverhältnis des jeweiligen Elementes zu dem Element M angeben und innerhalb der Bereiche b = o,oo5 bis 5, vorzugsweise o,o1 bis 3, und c=o bis 6, vorzugweise o,1 bis 3 liegen, vorausgesetzt, daß a. - 1 1st, während "d" eine positive Zahlt entsprechend der mittleren Valenz der jeweiligen Elemente ist, wobei der Wert von "d" vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2o liegt.
Bei der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzung wird davon ausgegangen, daß die Elemente M, Ag und P in Form von Oxiden vorhanden sind. Die durch "M" repräsentierten Elemente, nämlich Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth und Vanadium können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bei Phosphor handelt es sich um einen wahlweise eingesetzten Bestandteil. Der verwendete Katalysator soll jedoch vorzugsweise Phosphor enthalten, da dieses zu höheren Phenolausbeuten führt als bei einem Katalysator, der keinen Phosphor enthält.
Wenn die einzelnen Elemente M, Ag und P in Mengen vorhanden sind, die außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, werden die Umwandlung von Benzol, die Selektivität für Phenol oder die Phenolausbeute reduziert.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden, indem als
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Ausgangs- bzw. Rohmaterial Oxide, Salze und andere Verbindungen benutzt werden, die die oben genannten Elemente enthalten. Die Katalysatoren können beispielsweise auf dem Wege der Verdampfungs- bzw. Verdunstungstrocknung hergestellt werden, oder mittels Immersionsverfahren oder durch gemeinsames Ausfällen.
Im folgenden wird in beispielhafter Weise ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
beschrieben.
Bestimmte Mengen einer das Element M enthaltende Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung werden in Gegenwart von Wasser zusammengemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1oo und 2oo 0C getrocknet und dann o,5 bis 2o Stunden, vorzugsweise 3 bis 1o Stunden, bei einer Temperatur von 35o bis 7oo 0C, vorzugsweise 4oo bis 600 0C, calciniert. Das calcinierte Produkt wird pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wird anschließend in Gegenwart von Wasser mit einer bestimmten Menge einer silberenthaltenden Verbindung gemischt. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen I00 und 2oo 0C getrocknet und anschließend o,5 bis 2o Stunden, vorzugsweise 3 bis 1o Stunden, bei einer Temperatur von 35o bis 7oo 0C, vorzugsweise 4oo bis 600 C, calciniert, um den ins Auge gefaßten Katalysator zu erhalten.
Als Beispiele für das Ausgangs- bzw. Rohmaterial zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysators sind folgende Verbindungen zu nennen: Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkhydroxid und Zinksulfat; Titanverbindungen, wie Titan-(II, III und IV)-Chlorid, Titan (II, III und IV)-oxid und Tatan(III und IV)-sulfat; Zirkoniumverbindungen, wie Zirkonium(IV)-oxid, Zirkonium(IV)-chlorid, Zirkonium(IV)-hydroxid, Zirkonium(IV)-nitrat und Zrikonium(IV)-sulfat; Zinnverbindungen,
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wie Zinn(IV)-nitrat, Zinn(II und IV)-oxid, Zinn (II und IV)-Chlorid, Zinn(II)-hydroxid und Zinn (II und IV)-sulfat; Wismuthverbindungen, wie Wismuth(III)-nitrat, Wismuth(III)-hydroxid, Wismuth(III)-oxid und Wismuth(II und III)-chlorid; Vanadiumverbindungen, wie Ammoniummetavanadat, Vanadium(II, III und IV)-chlorid, Vanadium-(III,IV und V)-oxid und Vanadylsulfat; Silberverbindungen, wie Silbernitrat, Silber(I und II)-oxid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbersulfat und Silberoxalat; und Phosphorverbindungen, wie Diammoniumhydrogenphosphat, Metaphosphorsäure, Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid und Dimethylphosphat.
Der Katalysator kann entweder allein oder in Verbindung mit einer Trägersubstanz verwendet werden. Als Trägersubstanzen können die für übliche Oxidationskatalysatoren benutzten Stoffe verwendet werden, die die hier ins Auge gefaßte Reaktion vorteilhaft beeinflussen, beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Carborundum, Siliciumcarbid und Diatomeenerde. Die Form und Größe des Katalysators ist nicht von besonderer Bedeutung. Der Katalysator kann in Abhängigkeit von seinen Einsatzbedingungen, beispielsweise in Form von Stangen, Pellets oder Körnern, benutzt werden.
Das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte katalytische Oxidation verwendete Benzol muß nicht unbedingt von hoher Reinheit sein. Das Benzol kann kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, beispielsweise Toluol und Xylol, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen keine unvorteilhaften Einflüsse auf die katalytische Oxidation haben. Auch der für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte katalytische Oxidation verwendete Sauerstoff braucht nicht von hoher Reinheit zu sein. Im allgemeinen können sauerstoffhaltige Gase benutzt werden, beispielsweise Luft oder ein Gasgemisch aus reinem Sauerstoff, ggf. mit einem Zusatzgas. Die eingesetzte Sauerstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von o,o5 bis 8 Mol, insbesondere o,5 bis 2 Mol, je Mol Benzol.
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— Q m
Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Alkohol und dessen Reinheitsgrad sind nicht kritisch. Bevorzugt werden jedoch Alkohole der Formel
R-OH
verwendet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; es kann sich dabei um Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol handeln. Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von o,o1 bis 1o Mol, vorzugsweise o,o5 bis 3 Mol, je Mol Benzol eingesetzt. Wenn die katalytische Oxidation des Benzols ohne Alkohol durchgeführt wird, ist dia Phenolausbeute sehr niedrig, während bei Vorhandensein von Alkohol die Pheolausbeute wesentlich verbessert wird. Wenn die eingesetzte Alkoholmenge zu groß ist, führt dieses zu einer Herabsetzung der Phenolausbeute. Der Alkohol wird dem Reaktionssystem vorzugsweise in Form eines Mischgases zugeführt, das aus Alkohol, Benzol, Sauerstoff und ggf. einem Zusatzgas zusammengesetzt ist.
Die gasförmige Charge aus Benzol, einem Alkohol und Sauerstoff kann ein zusätzliches Gas enthalten, welches ohne Einfluß auf die beabsichtigte katalytische Oxidationsreaktion ist. Das zusätzliche Gas kann ein Inertgas sein, beispielsweise Dampf, Stickstoff, Kohlensäure oder Helium. Wenn in der gasförmigen Charge Dampf vorhanden ist, führt dieses zu einem gleichmäßigen Ablauf der katalytischen Reaktion bei gleichzeitiger Verlängerung der katalytischen Aktivität. Es ist aus diesem Grunde vorteilhaft, der gasförmigen Charge Dampf zuzusetzen. Die Menge an zusätzlichem Gas beträgt vorzugsweise mindestens o,5 Mol je Mol Benzol.
Die katalytische Oxidationsreaktion kann im allgemeinen in dem Temperaturbereich zwischen 45o bis 7oo C durchge werden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß Phenol mit hoher
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3Q471Q2
- 1o -
Ausbeute selbst bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als den üblicherweise angewandten Reaktionstemperaturen hergestellt werden kann, und zwar im Temperaturbereich zwischen 5oo bis 62o 0C und vorzugsweise zwischen 5oo und 600 0C. Die Kontaktzeit liegt gewöhnlich im Bereich von o,1 bis 2o Sek., vorzugsweise 1 bis 5 Sek., und insbesondere zwischen 2 bis 4 Sek.. Die katalytische Oxidationsreaktion kann in einem Festbett oder einem Wirbelbett durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft die Möglichkeit, Phenol mit höheren Ausbeuten als bisher herzustellen, selbst wenn die katalytische Oxidation bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes durchgeführt wird. Die hauptsächlichen Nebenprodukte sind Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ethylbenzol, Toluol und Styrol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Umwandlung von Benzol, die Selektivität für Phenol und die Phenolausbeute gemäß folgenden gleichungen berechnet sind: Umwandlung von Benzol (%) = verbrauchte Benzolmenge in Mol χ
zugeführte Benzolmenge in Mol
Selektivität für Phenol (%) = hergestelltes Phenol in Mol χ loo
verbrauchtes Benzol in Mol
Phenolausbeute (%) = hergestellte Phenolmenge in Mol χ loo
zugeführte Benzolmenge in Mol
Beispiel 1
8o,3 g einer 5o%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure (H3PO4) wurden nach und nach zu 5o g Zinkoxidpulver (ZnO) zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang geknetet, um eine weiße Paste zu erhalten. Die Paste wurde anschließend 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 12o 0C in Luft getrocknet und anschließend 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5oo C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde pulverisiert.
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Dem Pulver wurde eine Lösung von 3,2 g Silbernitrat (AgNO3) in 5o ml Wasser zugesetzt, woran sich ein dreistündiger Knetprozeß anschloß. Das geknetete Produkt wurde anschließend 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 12o 0C getrocknet und dann zur Herstellung eines Katalysators 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5oo C claciniert. Die Atomverhältnisse der in dem Katalysator enthaltenen Elemente Zn, Ag und P sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
4 g des Katalysators wurden in eine U-förmige Quarzreaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt. Eine gasförmige Mischung aus Benzol, Methylalkohol, Dampf, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis dieser Bestandteile von CgH6 : MeOH : H2O : O2 χ N2 = 1 : o,34 : 1,82 : 1,60 : 12,60, wurden durch diesen die Katalysatorfüllung enthaltenden Reaktor, der auf einer Temperatur von 575 0C gehalten wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 63 ml/min, hindurchgeschickt. Die Kontaktzeit betrug 2,8 Sek.. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiele 2 bis 4
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitet, wobei die Menge an Silbernitrat jeweils variiert wurde, so daß die resultierenden Katalysatoren Zn, Ag und P in den in Tabelle 1 aufgeführten Atomverhältnissen enthielten. Mit diesen Katalysatoren wurde die katalytische Oxidation von Benzol in der Dampfphase unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiele 5 bis 11
Gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitet, wobei an Stelle von Zinkoxid (ZnO) jeweils gesondert Titanoxid (TiO2), Zirkoniumoxid
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Zinnoxid (SnO2), Wismuthoxid (Bi2O3) Vanadiumoxid (V3O5),
ein Gemisch aus Wismuthoxid (Bi3O3) mit Zinkoxid (ZnO)
und ein Gemisch aus Wismuthoxid (Bi9O-.) mit Zinnoxid (SnO9) benutzt wurden. Die Mengen dieser Oxide waren so bemessen, daß die resultierenden Katalysatoren M, Ag und P in den in Tabelle
I angegebenen Atomverhältnissen enthielten.
Mit den auf diese Weise zubereiteten Katalysatoren wurde die katalytische Oxidation von Benzol unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.
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Tabelle
O O Ca>
Beispiel Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Katalysatorzusairimensetzung (Atomverhältnis)
Zn=1
Zn=1
Zn=1
Zn=1
Ti=1
Zr=1
Sn=1
Bi=1
V= 1
Bi=1
Zn= 1
Bi=1
Sn=1
Ag
o,o6 0 ,7
o,o2 1
o,o2 2
o,o6 O ,1
o,o2 1
o,o2 1
o,o1 1
0,06 O ,5
3 1
o,o6 1
o,o6
Unrwandluna von Benzol
41 ,6 41,2 4o,8 42,9 44,8 43,2 42,8 41 ,6 45,3 4o,9
42,4
Selektivität für Phenol (%)
61,5 6o,9 62,ο 55,8 54,5 53,7 55,1 59,4 5o,6 61,1
57,8
Phenolausbeute
25,6 25,1 25,3 23,9 24,4 23,2 23,6 24,7 22,9 25fo
24,5
(Reaktionstemperatur = 575 C, Kontaktzeit = 2,8 Sek.)
Beispiel 12
Eine Lösung von 1,97 g Silbernitrat (AgNO3) in 25 ml Wasser wurde zu 5o g eines feinzerteilten Zinkoxid-Pulvers (ZnO) zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang durchgeknetet. Das geknetete Produkt wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 12o 0C in Luft getrocknet und dann zur Zubereitung eines Katalysators 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5oo 0C calciniert. Das Atomverhältnis von Ag/Zn in dem Katalysator ergibt sich aus Tabelle II.
Mit dem auf diese Weise zubereiteten Katalysator wurde die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 600 0C verändert wurde. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle II.
Beispiele 13 bis 17
Gemäß der im Beispiel 12 angegebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitet, wobei an Stelle von Zinkoxid (ZnO) jeweils gesondert benutzt wurden Titanoxid (TiO2), Zirkoniumoxid (ZrO3)/ Zinnoxid (SnO3), Wismuthoxid (Bi2O3) und Vanadiumoxid (V3O5). Die Mengen dieser Oxide wurden so bemessen, daß die resultierenden Katalysatoren die Elemente M und Ag in den in Tabelle II angegebenen Atomverhältnissen enthielten.
Mit den auf diese Weise zubereiteten Katalysatoren wurde die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 angegeben durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit in der in Tabelle II angegebenen Weise verändert wurde (bei den Beispielen 15, 16 und 17 wurde nur die Reaktionstemperatur verändert). Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle II.
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Tabelle II
Beispiel Nr. Katalysator-Zusammensetzung Reaktionstemperatur Kontaktzeit Umwandlung Selektivität Phenol-(/()) ( ) (Sk) l fü hl b
(Ag/M(Atomverhältnis)) Ag/m M
( C)
(Sek.)
von Benzol für Phenol ausbeute
12 * o,o2 Zn
13 o,o2 Ti
14 o,o2 Zr
15 o,o1 Sn
16 0,06 Bi
-» '■ 17 3 V
O
O
Oi
co
<P
co
Ca?
6oo 55o 57o 57o 525 575
2,8 37,5 41 ,4 15,5
3 ,o 4o,3 49,1 19,8
3,ο 38,4 48,7 18,7
2,8 4o,8 42,2 17,2
2,8 37,1 43,9 16,3
2,8 43,9 36,2 15,9
CO O
Beispiel 18
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Ethylalkohol Methylalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Umwandlung von Benzol: 43,9 %
Selektivität für Phenol : 55,8 % und Phenolausbeute: 24,5 %
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 zubereiteten Katalysators wurde die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei das dem Reaktor zugeführte gasförmige Gemisch jedoch kein Methylalkohol enthielt. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle III.
Vergleichsbeispiel 2
Als Katalysator wurde das gleiche calcinierte Produkt verwendet, welches aus Zlnnkoxid und einer wässrigen Phosphorsäurelösung gemäß Beispiel 1 zubereitet worden ist, und die katalytische Oxidation von Benzol wurde im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit auf 6oo 0C bzw. 3 Sek. variiert wurden. Das Atomverhältnis von Zn:P ergibt sich aus Tabelle III. Die erzielten Ergebnisse ergeben sich ebenfalls aus Tabelle III.
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Vergleichsbeispiel 3
Gemäß der im Beispiel 3 angewandten Verfahrensweise wurde ein Katalysator zubereitet, wobei jedoch die eingesetzte Menge an Silbernitrat variiert wurde, so daß der resultierende Katalysator das in Tabelle III angegebene Atomverhältnis von Zn:Ag:P aufwies, d.h. der Katalysator enthielt Silber in einer Menge, die nicht der oben genannten Formel entsprach.
Unter Verwendung eines derart zubereiteten Katalysators wurde die katalytische Oxidation von Benzol unter den im Beispiel 1 angegebenen Verfahresbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Vergleichsbeispiel 4
147 g einer 5o%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure wurden zu 39,8 g Kupferoxid (CuO) zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 15o C durchgeknetet. Das Knetprodukt wurde anschließend 5 Stunden lang bei einer Temepratur von 5oo 0C in Luft calcinlert, um Kupferphosphat (Cu2(POx)3) zuzubereiten. 2o g des so hergestellten Kupferphosphates wurden mit 2o g Manganoxid (MnO-) und einer kleineren Menge Wasser vermischt, und diese Mischung wurde 5 Stunden lang durchgeknetet. Das Knetprodukt wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 15o 0C getrocknet und dann zur Zubereitung eines Katalysators 5 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 5oo 0C calciniert. Das Atomverhältnis von Cu:Mn:P in dem Katalysator ergibt sich aus Tabelle III.
Unter Verwendung des auf diese Weise zubereiteten Katalysators wurde die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den in Beispiel 1 angewandten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur jedoch auf 580 0C variiert wurde.
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Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle III.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Zinkoxid (ZnO), Wismuthoxid (Bi2O3) und Vanadiuinoxid (V2O5) wurden jeweils gesondert jeweils 5 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 55o 0C calciniert, um entsprechende Katalysatoren zuzubereiten.
Mit diesen Katalysatoren wurde jeweils die katalytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur im Vergleichsbeispiel 6 auf 525 0C abgewandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
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ο 6
° 7
CJ '
- 19 -
Tabelle III
Vergleichs- Katalysatorzusammen- Re aktionstemperatur Umwandlung Selektivität Phenolbeispiel Nr. setzung (Atomverhältnis) Λ von Benzol für Phenol Ausbeute
1 2 3 4 5
:o, o6:o,7 (°C)
Zn:Ag:P=1 7 575
Zn:P=1:o, :o, ooo1:ο,7 6 oo
Zn:Ag:P=1 :2: 1,5 575
Cu:Mn:P=1 58o
ZnO 575
Bi2O3 525
V2°5 575
7,2 6.ο o,4
43,ο 3o,o 12,9
27,1 34,3 9,3
16,9 15,1 2,6
18,ο 3o,o 5,4
14,9 28,1 4,2
16,3 15,8 2,6

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    ί 1./ Verfahren zur Herstellung von Phenol, wobei Benzol """"""" in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation von Benzol in Gegenwart eines Alkohols durchführt und als Katalysator eine Zusammensetzung benutzt, die im wesentlichen aus Metalloxiden besteht, und durch die Formel
    dargestellt ist, wobei M ein Element aus der Gruppe von Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth und Vanadium ist, während Ag für Silber, P für Phosphor und O für Sauerstoff stehen, und daß die Buchstaben "b" und "c" jeweils positive Zahlen sind, die ein Atomverhältnis des jeweiligen Elementes zu dem Element M angeben und innerhalb der Bereiche b = o,oo5 bis 5 und c = ο bis 6 liegen, vorausgesetzt, daß a = 1 ist, während "d" eine positive Zahl entsprechend der mittleren Valenz der jeweiligen Elemente ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente derart sind, daß bei a = 1 die Buchstaben "b" und "c" positive Zahlen innerhalb der Bereiche b = o,o1 bis 3 und c = o,1 bis 3 sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge von Sauerstoff zu Benzol im Bereich vom o,o5 bis 8 Mol je Mol Benzol liegt.
    13 0 039/0 937
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge von Sauerstoff zu Benzol im Bereich von o,5 bis 2 Mol je Mol Benzol liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel
    ROH
    verwendet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge von Alkohol zu Benzol im Bereich von o,o1 bis 1o Mol je Mol Benzol liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge von Alkohol zu Benzol im Bereich von o,o5 bis 3 Mol je Mol Benzol liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man Alkohol, Benzol und Sauerstoff in Form eines gasförmigen Gemisches zusammen mit mindestens o,5 Mol Dampf je Mol Benzol in einen Reaktor einspeist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Oxidation des Benzols während eines Zeitraumes von o,1 bis 2o Sek. bei einer Temperatur von 45o bis 7oo 0C durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die katalytische Oxidation des Benzols während eines Zeitraumes von 1 bis 5 Sek. bei einer Temperatur von 5oo bis 62o 0C durchführt.
    130039/0937
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als katalytische Zusammensetzung einen calcinierten Rückstand eines Gemisches der das jeweilige Element enthaltenden Verbindungen verwendet, wobei die das jeweilige Element enthaltende Verbindung in Form eines Oxids, eines Salzes oder eines Gemisches davon vorliegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß man einen calcinierten Rückstand verwendet, der durch Calcinieren des Gemisches der das jeweilige Element enthaltenden Verbindungen bei einer Temperatur von 35o bis 7oo C während eines Zeitraumes von o,5 bis 2o Stunden erhalten worden ist.
    130039/0937
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