DE3041293C2

DE3041293C2 -

Info

Publication number: DE3041293C2
Application number: DE19803041293
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Ing. Ruff; Peter Dipl.-Ing. 5210 Troisdorf De Stops
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-04-21
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3041293A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.

Gegenstand des vorbekannten Hauptpatents 29 16 197 ist die kontinuierliche Hydrolyse von Roh-Dimethylterephtha lat unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei in einer Reaktionsstufe bei Temperaturen von etwa 250 bis 260°C ein Umsatz zu Terephthalsäure (TPS) von ca. 2/3 er folgt, die gebildete TPS auskristallisiert und aus dem Prozeß ausgeschleust wird. Die verbliebene Mutterlauge wird soweit abgekühlt, daß noch gelöste TPS sowie Neben produkte getrennt oder gemeinsam ausfallen, als Fest stoffe abgetrennt und weiter aufgearbeitet werden.

Die Hydrolyse von Dimethylterephthalat (DMT) führt auch bei erheblichem Überschuß an Wasser als Gleichgewichts reaktion nicht zu einem quantitativen Umsatz. Daher muß die möglichst vollständige Rückführung nicht umgesetzter Methylester der TPS, nämlich DMT und Monomethylterephta lat (MMT), durch besondere Maßnahmen gewährleistet wer den.

Der nach der Abtrennung und Ausschleusung der TPS bei weiterer Abkühlung der Mutterlauge anfallende Feststoff besteht zu etwa 65 Gew.-% aus MMT, etwa 25 Gew.-% aus DMT und etwa 10 Gew.-% aus TPS und wird in die Hydrolyse zurückgeführt, während die verbleibende Restlösung wei ter aufgearbeitet wird.

Bei der Abtrennung der Nutzprodukte aus der Mutterlauge der TPS-Kristallisation durch Temperatursenkung auf 50 bis 170°C, bei der die Isomeren der TPS, nämlich Ortho und Isophthalsäure, und weitere Nebenprodukte noch in Lösung bleiben, fällt das Kristallisat aus MMT, DMT und TPA als voluminöser Niederschlag an, der nur schwer ei ner Abtrennung zugänglich ist, so daß beträchtliche Men gen Mutterlauge mit entsprechendem Gehalt an Verunreini gungen von diesem Niederschlag festgehalten werden und seine Wiederverwendungsfähigkeit stark beeinträchtigen.

Die Filtrationseigenschaften eines so erhaltenen Nieder schlages sind derart, daß nach kurzer Filtrationsdauer (ca. 5 Min) und bei einer Dicke des Filterkuchens von ca. 8 mm die Filtration völlig zum Erliegen kommt.

Die Filtrationseigenschaften eines Niederschlages, der im wesentlichen nur aus MMT besteht, sind wegen der plättchenförmigen Kristallform des MMT so, daß bereits bei einer Filterkuchendicke von 1-2 mm kaum noch Filter durchsatz festzustellen ist.

Die Abtrennung eines solchen Produktes von der Mutterlau ge im großtechnischen Maßstab ist nur schwierig unter Vor nahme besonderer Maßnahmen zu bewerkstelligen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abtrennbar keit der Nutzprodukte MMT, DMT und TPS aus der Mutterlau ge der TPS-Kristallisation durch den Zusatz von Hilfsstof fen wesentlich zu erleichtern und somit deren Rückführbar keit in das Verfahren zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß nach Zusatz größerer DMT-Men gen zur Mutterlauge der TPS-Kristallisation und Über schreiten der Löslichkeitsgrenze das DMT bei Temperatu ren von 125-180°C in Form einer Emulsion vorliegt. Nach Zusatz von PTE zur Mutterlauge der TPS-Kristallisation bei Temperaturen von 30-170°C wird ein analoges Phänomen beobachtet. Beim Abkühlen werden ausfallende MMT- und TPS-Kristalle von den aus DMT und PTE bestehenden Emul sionströpfchen bevorzugt gelöst bzw. umhüllt. Im Falle eines Umsatzes von DMT gehen beim Unterschreiten einer Temperatur von 120-130°C diese Agglomerate in den festen Aggregatzustand mit ausgezeichneter Filtrationseigenschaft über. Bei weiterem Abkühlen auf 50-70°C fallen dann nur noch geringe Feststoffmengen aus, und der entstandene Niederschlag weist einen nur kleinen Feingutanteil auf. Die Erfindung besteht darin, daß man den vereinigten Mut terlaugen gemäß den Merkmalen c) und d) des Patentan spruches 1 zur Abtrennung der restlichen Nutzprodukte MMT, TPS und DMT als Hilfsstoffe Roh-DMT bei 125 bis 180°C in der 0,3- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge der Nutzprodukte, oder p-Toluylsäuremethyl ester (PTE) in der 0,3- bis 10-fachen Gewichtsmenge, be zogen auf die Menge der Nutzprodukte, bei 30 bis 170°C zusetzt und die Nutzprodukte gemeinsam mit dem Hilfsstoff als organische Phase abtrennt. Damit ist die gestellte Aufgabe in vorteilhafter Weise gelöst.

Auf diese Weise ist durch Zugabe von Roh-DMT als Hilfs stoff zu den vereinigten Mutterlaugen in Abhängigkeit von der Größe der Emulsionströpfchen nahezu jede ge wünschte Korngrößenverteilung des DMT-Kristallisates zu erzielen.

Die Filtrationseigenschaften des erfindungsgemäß erzeug ten Kristallisates sind ausgezeichnet und für eine Tem peratur von 20°C in Kurve 2 der Zeichnung dargestellt. Hier ist die durchgesetzte Menge Filtrat bezogen auf die Filterfläche in Abhängigkeit von der Filtrationszeit auf getragen. Das bei der Messung von Kurve 2 eingesetzte Ge misch wies ein Verhältnis von MMT-Kristallisat zum DMT- Zusatz wie 1:1 auf. Das Kristallisat wird mittels einer Fest-Flüssig-Trennoperation gewonnen und in den Prozeß zurückgeführt.

Anstelle von DMT kann den vereinigten Mutterlaugen als Hilfsstoff auch PTE zugesetzt werden. Dabei bleibt beim Abkühlen der Mutterlauge auf Temperaturen bis etwa 20°C der Emulsionszustand jedoch erhalten. Das ausfallende MMT-Kristallisat wird von der PTE-Phase gelöst und kann nunmehr durch eine Flüssig-Flüssig-Trennoperation von der verbliebenen Mutterlauge abgetrennt werden. Nach Abren nung des PTE von MMT-Kristallisat kann dieses wieder in die Hydrolyse zurückgeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens wird nachfolgend beschrieben.

Nach Durchlaufen der Hydrolyse wird bei etwa 250°C bis 260°C die Reaktionsmischung auf 170°C bis 200°C abgekühlt, wobei der überwiegende Teil der gebildeten TPS ausfällt. Nach der Ausschleusung der ausgefallenen TPS wird der ver bleibenden Mutterlauge Roh-DMT bei 150°C zugesetzt. Bezo gen auf die Menge der in der wäßrigen Mutterlauge noch ge lösten organischen Substanzen wird ein Verhältnis organi sche Substanzen : DMT von etwa 1:0,5 bis 1:1 eingestellt.

Die Mutterlauge wird auf Temperaturen von etwa 60 bis 120°C abgekühlt, das dabei ausfallende MMT-Kristallisat kann nun leicht durch eine Fest-Flüssig-Trennoperation von Wasser-Methanol und noch gelösten Isomeren der TPS befreit und die feststoffhaltige Phase in die Hydrolyse zurückgeführt werden.

Der Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise liegt in den verbesserten Filtrationseigenschaften des erzeugten MMT-Kristallisates. Dadurch wird die Anwendung sehr ein facher Fest-Flüssig-Trennoperationen möglich.

In den nachfolgenden 2 Beispielen wird das erfindungsge mäße Verfahren erläutert. Die angegebenen Mengenströme bedeuten Gewichtsteile pro Stunde, die Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Beispiel 1

15 Gew.-Teile Roh-DMT mit einem Gehalt von 96,4% DMT, werden mit 117,9 Teilen eines Kreislaufstromes bestehend aus 84,6% Wasser, 7,3% DMT, 5,8% MMT, sowie dem Rest auf 100% an weiteren Nebenprodukten vereinigt und einer konti nuierlichen, zweistufigen Hydrolyse bei 250°C unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 200°C gebracht und weist eine Gesamtmenge von 132,9 Teilen mit folgender Zusammensetzung auf:

Wasser 71,9%, Methanol 5,5%, TPS 16,1%, wobei der Anteil der gelösten TPS 1,9% und der Anteil der festen TPS 14,2% beträgt, MMT 5,2%, sowie einem Rest auf 100% an Nebenpro dukten. Die feste TPS wird in der zweiten Hydrolysestufe abgetrennt und die verbleibende Mutterlauge einem Mischer zugeführt. Hier werden dem mit 132,9 Teilen anfallenden Filtrat 7,5 Gew.-Teile Roh-DMT der oben angegebenen Zu sammensetzung bei 150°C zugemischt, worauf die gesamte Reaktionsmischung in einem Kristallisator auf eine Tempe ratur von 70°C abgekühlt wird. Aus der beim Abkühlen ent standenen Suspension wird der Feststoff mit 44,6% DMT, 35,7% MMT, 13,6% TPS, 5,7% Wasser, Rest Nebenprodukte ab getrennt und mit einer Gesamtmenge von 19,2 Teilen in die Hydrolyse zurückgeführt.

Beispiel 2

Das entsprechend Beispiel 1 aus den beiden Hydrolysestu fen abgezogene Filtrat mit einer Menge von 132,9 Teilen wird auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt und der beim Abkühlen entstehenden Suspension werden 7,5 Gew.-Teile PTE zugesetzt.

Die zwei entstehenden flüssigen Phasen werden absitzenge lassen und in eine organische sowie eine wäßrige Phase aufgetrennt.

Die abgetrennte organische Phase mit einer Zusammenset zung von 41,5% PTE, 14,5% TPS, 5,9% DMT, 38,0% MMT, Rest Nebenprodukte wird mit einer Gesamtmenge von 18,0 Teilen einer Destillation zugeführt. Hier wird PTE über Kopf ab getrennt, der verbleibende Rest wird in die Hydrolyse zu rückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäu re (TPS) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenpro dukt durch Oxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethyl ester (PTE) im Verhältnis 1:1 bis 1:3 mit sauerstoffhal tigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxida tionskatalysatoren bei einer Temperatur von 140 bis 170°C und einem Druck von 4 bis 8 bar, Veresterung des Oxida tionsgemisches mit Methanol bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einem Druck von 20 bis 30 bar und destilla tiver Auftrennung des Rohesters in eine PTE-reiche Frak tion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT durch kontinuier liche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massen verhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3:1 und 0,1:1 und bei Temperaturen zwischen 350 und 140°C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwi schen 300 und 150°C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalz tes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch und

a) Einsetzen eines Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Neben produkten,
b) zweistufige Durchführung der Hydrolyse,
c) Entspannen des Reaktionsgemisches nach der ersten Hydrolysestufe und Auftrennung in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge, sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase,
d) laufendes Verdünnen und quantitatives Ersetzen in der zweiten Hydrolysestufe der Mutterlauge in der Suspen sion unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Was ser,
e) Abkühlen der vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal c) und d) soweit, daß noch gelöste TPS sowie Neben produkte getrennt oder gemeinsam ausfallen, Abtrennen derselben als Feststoffe und destillatives Auftrennen der Flüssigphase in ein über Kopf abgehendes Metha nol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfal lende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Fest stoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird nach Patent 29 16 197, dadurch gekennzeich net, daß man den vereinigten Mutterlaugen gemäß den Merkmalen c) und d) zur Abtrennung der restlichen Nutzprodukte Monomethylterephthalat (MMT), TPS und DMT als Hilfsstoffe Roh-DMT bei 125 bis 180°C in der 0,3- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Men ge der Nutzprodukte, oder PTE in der 0,3- bis 10-fa chen Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge der Nutz produkte, bei 30-170°C zusetzt und die Nutzprodukte gemeinsam mit dem Hilfsstoff als organische Phase ab trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von Roh-DMT als Hilfsstoff die nutzprodukthaltige organische Phase als Flüssigphase bei 135 bis 170°C abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von Roh-DMT als Hilfsstoff die nutzprodukthaltige organische Phase als Niederschlag bei 60 bis 135°C mittels einer Fest-Flüssig-Trennope ration abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man PTE als Hilfsstoff bei 50 bis 100°C zusetzt und die nutzprodukthaltige organische Phase bei 50 bis 100°C als Flüssigphase mittels einer Flüssig- Flüssig-Trennoperation abtrennt.