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Verfahren zur Entfernung von Kalziumsulfat aus über-
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sättigen Kalziumlösunqen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entfernung von Kalziumsulfat aus Bbersättiqten Kalziumlösungen.
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Den Überschuß eines in einer übersättigten Lösung gelösten Salzes
kann man dadurch ausfällen, daß man geeignete Kristallisationskeime in die Lösung
bringt.
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Diese Keime können, brauchen aber nicht von vornherein, aus der gleichen
chemischen Verbindung wie das gelöste Salz bestclen. Zwar ist das Prinzip eines
solchen Vorgehens
eines der ältesten in der nhysikalischen Chemie,
doch ist szene industrielle \nwendunq sehr häufig nicht einfach, da din Geschwindigkeit
n,iL der die übersättiqung abgebaut wird und die Größe der hierbei gefällten Partikel
in nicht vollständig vorhershbarer Weise ganz erheblich variieren.
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In Gebieten mit schlechter Wasserversorgung ist die Regenerierung
des in Kühltürmen zu verwendenden Wassers von außerordentlicher Bedeutung bei der
Erzeugung elektrischer Energie. Um die Kondensatoren solcher Anlagen zu schützen,
muß der Gehalt an Mineralstoffen in dem die Kühltürme durchströmenden Wasser möglichst
gering gehalten werden. Als eine besonders wichtige Verunreiniging wurde hier Gips,
bzw. Kalziumsulfat gefunden. In einer der Reinigungsstüfen, die zur Entmineralisierung
dieses Wassers angewendet werden, wird das durch die Kühltürme fließende Wasser
einer Umkehrosmose unterworfen, durch die einerseits ascr mit einem relativ geringen
Gehalt an Mineralstoffen und zum anderen Wasser mit einem relativ hohen Gehalt an
Mineralstoffen entsteht. Letzteres enthält einen beachtlichen Gehalt an Kalziumsulfat,
und zwar in übersättigtem Zustand.
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Diese Übersättigung wird zur Sättigung reduziert und
dann
wird dieses Wasser erneut durch den Ümkehrosmosekreislauf geleitet.
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Eine hierfür im allgemeinen gebräuchliche Apparatur wurde bereits
in der Zeitschrift Professional Engineer" 47, 30 (Oktober 1977) von Konsarik und
von Van Hoek und anderen in "Desalination" 19, 471-479 t1976) dargestellt und diskutiert.
Diese hier angewandten Systeme umfassen im wesentlichen ein Absotzbecken mit festem
Kalziumsulfat, welches man aufrühren oder auch absetzen lassen kann.
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Die bei diesen Apparaturen auftretenden Probleme beruhen darauf, daß
man relativ lange Absetzzeiten benötigt. AuSerdem fällt das Kaiztumsulfat bei dem
Abbau des Ubersättigungszustandes als Schlamm an, der sehr schlecht zu entwässern
ist. Es ist daher wünschenswert ein Verfahren zu finden, bei dem die übersättlgung
sehr schnell abgebaut werden kann und der dabei ausfallende Gips in gut l.ristalliner,
leicht zu entwässernder Tracht erhalten wird.
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Das Problem der Schlammablagerung bei dem Abbau von Übersättigungszuständen
ist nicht neu. Ein interessanter und auch erfolgreicher Versuch bei der Entfernung
von Kalziumkarbonat
beim Weichmachen von Wasser mit Kalkinileh
wurde von Zentner entwickelt und patentiert (US-PS 2,259,717) Bei diesem sogn. Zentner-Verfahren
wird ein auf der Spitze stehendes kegelstumpfförmiges Reaktionsgefäß verwendet.
Das einen hohen Gehalt an Kalziumbikarbonat enthaltende Wasser wird zusammen mit
Lösungen gewisser Reagenzien in das eaktionsgefäß in der Nähe seines Apex eingeleitet
Die einleitung erfolgt tangential, da der hierbei entstehende Umlaueffekt zu einer
guten Vermischung ohne unerwünschte Turbulenzen führt. Ein weiteres Merkmal des
Zentner-Verfahrens besteht darin, daf gewisse Kerne vorhanden sein müssen. Diese
werden ganz allgemein als körnige Kontaktmaterialien bezeichnet. Sie können zwar
aus der gleichen chemischen Verbindung bestehen, die bei der Behandlung des Wassers
mit Kalkmilch gebildet wird, doch brauchen sie nicht mit dieser übereinzustimmen.
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Bei dem bekannten Zentner-Verfahren wird das in dem zugeführten Wasser
vorhandene Kalziumbikarbonat durch Hinzufügen von ICal.kmilcvl (Kalziumhydroxyd)
in Karbonat umgesetzt. Infolge dieser Reaktion steigt der gesamte Karbonatgehalt
über den Sättigungspunkt von ial ziumkarbonat an und führt zu einem temporären Ubersättigungszustand,
der dann durch äle Bildung eines Kalziumkarbonatüberzugs
auf hinzugefügten
und herumgewirbelten Sandkörnern reduziert wird. Aufgrund der besonderen Art dcr
Kristallbildung von Kalziumkarbonat wachsen diese Partikel durch Bildung eines praktisch
glatten Überzugs aus Kalziumkarbonat auf den Sandkörnern :itr.
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Da der bei der Umkehrosmose entstehende Wasseranteil mit einem hohen
Mineralgehalt Kalziuwsulfat im Übersättigungszustand enthält, braucht man hier keine
weiteren Chemikalien hinzuzufügen um einen Ubersättigungszustand herbeizuführen.
Die Erfinder nahmen nun an, daß das Herumwirbeln von Römern, wie es bei dem Zentner-Verfahren
angewendet wird, auch für den Abbau der Übersättigung einer übersättigten Kalziumsulfatlösung
angewendet werden könnte.
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Es erwies sich jedoch diese Annahme als irrig. Die bei diesen Versuchen
erzielten Ergebnisse zeigen nämlich, daß Kalziumsalfat im Unterschied zu Kalziumkarbonat
keinen glatten Überzug auf den Sandkörnern bildet. Vielmehr wurde beobachtet, daß
die sich @ildenden kristalle von den Sandkörnern abbröckelten und ein sehr feinverteilte,
Material ergabepbei dem das Problem der Trocknung ebenso wie bei dem Schlamm, nach
dem bekannten Verfahren,zu lösen ist.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin ein
Verfahren zur Entfernung von Kalziumsalg sulfat aus ubersättigten Kalziumlösungen
anzuheben, welches die genanntEn Nachteile der be]tannten Verfahren nicht aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von kristalliner Gips als
Keimmaterial in einem auf der Spitze stehenden kegelstumpfförmigen Reaktionsgefäß
übersättigte Kalziumsulfatlösungen leicht in den Sättigungszustand reduziert werden
können, wobei gleichzeitig ein kristalliner und leicht entwässerbarer Kalziumsulfatniederschlag
gebildet wird, sofern man die Gipskristalle an der Spitze oder in der Nähe der Spitze
des Reaktionsgefäßes zuführt. Man hat festgestellt, daß besonders gute Ergebnisse
dann erzielt werden, wenn man die übersättigte Lösung tangential zum Umfang des
Reaktionsgeeines und zwar in der Nähe von dessen pe zuführt. Die Größe des Reaktionsgefäßes
und damit auch die Menge der hinzugefügten Kalziumsulfatkristalle, wie die Geschwindigkeit
und der Volumenanteil der zugeführten übersättigten Lösung werden so bestimmt, daß
sich der Niederschlag an dem verjüngten Ende des Reaktionsgefäßes bilden kann und
die von ihrer Übersättigung befreite Lösung
praktisch frei von
darin susnendiertem Kalziumsulfat abgezogen werden kann. Man hat festqestelltr daß
im Geqensatz zu den bisher verwendeten Anordnungen ein zweiter Auslaß für eine Entfernung
des überschüssigen1 festen Kalziumsulfats in der Nähe , aber oberhalb des Apex des
Reaktionsgefäßes, und zwar vorzugsweise in einem Bereich der zwischen etwa dreiviertel
und etwa der Hälfte der Höhe des Konus über den Apex liegt optimal ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens erhält man die Bildung
der Gipskristalle in gewünschter Kristallgröße und Menge durch periodisches Einspritzen
Eines Teile des behandelten Wassers von dem oberen Bereich d~s Reaktionsgefäßes
in die Eingangsöffnung am Boden oder im Bereich des Apex des Reaktionsgefäßes.
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Ein solches :inpritzen führt zu einer Konzentratiorisänderunq des
hinzugefügten Wassers und diese Änderung wurde als verantwortlich für die Brzielunq
gewünschter Ergebnisse befunden.
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Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung, die in
einer einzigen Figur schematisch das erfindungsgemäß System wiedergibt.
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Die Zeichnung umfaßt zwei Bereiche, wobei die mit den Bezugszeichen
10 bis 22 bezeichneten Teile zu einer Vorrichtung gehören, die bereits aus dem Stand
der TechnIk bekannt ist und eine typische Quelle e.2 r übersättigten Kalziumsulfatlösung
zeigt. Die Bezugszeichen 24 bis 34 bezeichnen demgegenüber eine ergänzende Vorrichtung,
die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird.
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Das von Kühlturm 10 nach unten geblasene Wasser wird Über die Leitung
20 in die Umkehrosmoeeinheit 14 geleitet. Über einen Leitungszweig 18 ist eine pH-Einstellvorrichtung
12 mit der Leitung 20 verbunden. Die Umkehrosmoseeinheit 14 umfaßt ein Segment 16,
aus dem durch eine Abflußleitung 17 ein im wesentlichen mineralstoffreies Wasser
ausfließt und ein weiteres Segment 19 mit hohem Mineralstoffgehalt, aus welchem
die übersättigte Kalziumsulfatlösung durch die Leitung 22 ausfließt.
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Der eigentliche Reaktor ist durch den in der Zeichnung mit A bezeichneten
Abschnitt eines Gefäßes 30 gebildet.
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Dieser Abschnitt A besteht aus einem auf den Kopf gestellten kegelstumpfförmigen
Reaktor, dessen Mantellinie
etwa in einem Winkel von 20 bis 250
zur Grundfläche geneigt verläuft. Die Leitung 22 führt zu einer Einlaßöffnung 24
des Reaktors 30, in der Nähe seines trex 25 (siehe Fig.). Vorzugsweise verläuft
die Leitung 22 tangential zum Umfang eine Querschnitts des Konus A im Bereich der
Einlaßöffnung 24.
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Die weiteren Abschnitte fl und C des Reaktors 30 sind bei der in der
Zeichnung dargestellten Ausbildungsform zylindrisch. Ihre Form ist jedoch für die
Erfindung nicht von Bedeutung, da diese beiden Abschnitte allein die Aufgabe haben,
das Behältervolumen zu vergrößern. Man kann beispielsweise auch die Kegelform des
Abschnittes A bis zum oberen Rand des Behälters fortsetzen. In der Nähe des oberen
Randes des Reaktors 30 befindet sich ein erster Auslaß 2, der über die Leitung 29
mit der Leitung 20 veri>unden ist. Von der Leitung 29 zweigt noch eine Leitung
32, mit einem Regelventil 34 ab und führt zur Leitung 22, (urch die die übersättigte
Kalziumsulfatlösung fließt. Ein zweiter Auslaß 26 mit einer zweiten Abflußleitung
33 ist etwas oberhalb des Apex 25 des Reaktorabschnitts A vorgesehen.
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Bei der Durchführung des erfindunqsgemäßen Verfahrens wird kristallines
Kalziumsulfat von einer Korngröße, die
etwa einer Maschenzahl von
40 bis 50 (U.S. Standard-Sieb) entspricht, in den Reaktor 30 nicht höher als bis
zu der zwischen den Abschnitten D und C eingezeichneten Linie eingefüllt. Übersättigtes
Kalziumsulfat, vorzugsweise aus der Umkehrosmoseeinheit wird durch die Leitung 22
in die Einlaßöffnung 24 geführt. Das Einspritzen dieses Wassers wirbelt das in dem
Reaktor 30 befindliche Kalziurnsulfat herum und leitet eine weitere Xristallieation
auf den vorher eingebrachten Keimkernen ein. Dieses Ilerumwirbeln in unteren Bereich
A des Reaktors 30 läßt nach, wenn das Wasser nach oben durch den Behälter 30 flieht.
Man hat festgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Wasser mit solchen Geschwindigkeitsgraden
einzuspritzen, daß die Fließgeschwindigkeit ungefähr 24, 45 cm3/cm² Min. bis 48,89
cm /cm Min, im Bereich B des Reaktors 30 beträgt.
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Im Bereich B liegen die Kalziumsulfatkristalle als Suspension vor,
deren Dichte mit zunehmender Höhe abnimmt. Der Abschnitt C ist praktisch vollständig
frei von suspendiertem Kalziumsulfat.
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Für den Fachmann ist es verständlich, daß die gewählte Unterteilung
des Reaktors 30 in die Abschnitte A, B und C hier nur zur einfacheren Erläuterung
dient und keine
tatsächlich vorhandene Begrenzung des Reaktors
30 darstellt.
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Das von seiner Übersättigung befreite Wasser wird aus dem Auslaß 28
abgezogen und durch die Leitung 29 erneut dem Umkehrosmosesystem zugeführt. Es konnte
itberraschenderweise festgestellt werden, daß, im Gegensatz zu der Wirbelbewegung
im Spitzenbereich des Reaktors, in Ebenen, die über 1/2 bls 1/4 der Konushöhe über
dem Apex liegen, sofern der Reaktor vom Apex bis ZU seinem oberen Rand insgesamt
konisch verläuft, oder in Ebenen, die über 1/2 bis 1/4 der aus den Bereichen A +
B des Fig. 1 gezeigten Reaktors gebildeten l:;he liegen ein kreisförmig nach unten
verlaufender Strömunqszuq beobachtet wird.
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Gemäß einer vorzugsweisen Ausbildung der Erfindung konnte man feststellen,
daß ein "Pulsieren" der Konzentration der übersättigten Lösung im Reaktor 30 von
Vorteil ist.
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hierzu wird die übersättigte Lösung in die Einlaßöffnung 24 während
einer vorgegebenen Zeitspanne eingespritzt.
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Danach wird die übersättigte Lösung mit Hilfe der aus 29 der LeitungYabgezoenen
gesättigten Lösung verdünnt, die, gesteuert durch das Ventil .34, durch die Leitung
32 während einer weiteren vorgegebenen Zeitspanne in die
Leitung
22 geleItet wird. Durch diese pulsierende Konzentration wird eine allzu schnelle
Bildung von Kalziumsulfatkristallcn im Abschnitt A des Reaktors 30 verhindert.
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Der im Reaktor vorhandene Kalziumsulfatanteil wird dadurch gesteuert,
ctafi Kalziumsulfatkristalle durch den zweiten Auslaß 26 abgezogen werden, wobei
dieser vorzugsweise an einer Stelle oberhalb des Apex 25 lieSt, und zwar an einer
stille zwischen ca. 25 bis 50 z der Konushöhe (Abschnitt A), sofern der gesamte
Reaktor als Konus ausgetildet ist oder an einer Stelle, die zwischen ca. 25 bis
50 \>: der au. den Iien der Abschnitte A und B gebildeten Höhe bei einem Reaktor
wie er in Fig. 1 gezeigt ist.
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Es hat sich gezeigt, daß das Abziehen der Kristalle aus diesem Niveaubereich
wirksamer ist als wenn man sie unten am Apex 25 entfernt. Es führt nämlich dazu,
daß leichter entwässerbare Kalziumsulfatkristalle gebildet werden als dies bei dem
herkömmlichen Verfahren der Fall ist, bei denen man die Kalziumkristalle durch die
untere Bodenfläche abziehen sollte. Die Angabe dieser Niveaubereiche ist jedoch
nicht streng; die Kristalle können auch an
Stellen oberhalb oder
unterhalb der angege enen Niveauhöhen entnommen werden. Das auf diese Weise erhaltene
kristalline Kalziumsulfat wird anschließend entwässert, vorzugsweise durch Filtrieren
oder andere kekannte Methoden.
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Beispiel i Lin Reaktor mit ein oberen Durchmesser von ca. 50,8 cm
undeinem konuswinkel von etwa 250 in der Bauart, wie er unter der @ezeichnung $Spiractor"
R auf dem Markt ist wurde für den nachstehenden Versuch verwendet. Dieser Reaktor
wurde bis ungefähr zu zwei Dritteln seines Volumens it Cipsktistallen einer Korngröße
die ungefähr einer Maschenzahl von 45 (US Standard-Sieb) entspricht, gefüllt.
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Salzlösungen, enthaltend Natriumchlorid und Natriumsulfat in den nachstehend
angegebenen Konzentrationen wurden durch den Reaktor hindurch geleitet. Der Kalziumgehalt
des Zuflusses und des Abflusses wurde nach gewissen vorgegebenen Betriebszeiten
bestimmt und der Rest anqaqehen
Reduktion des Kalziumgehaltes (mg/l
als caCO3) Durchmesser des Spiractors 50,8 cm Durchflußgeschwindigkeit 45,42 l/Min.
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Datum 10. Febr. 15. Febr. 17. Febr.
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Zufluß Ca 3650 3775 3800 Mg 3900 4025 4000 Leitfähigkeit x 10³ Ohm-1
37.9 42.0 43.0 SO4 ungefähr 7500 Abfluß Ca 3250 3275 3300 3900 3975 4000 Leitfähigkeit
x 10³ Ohm-1 37.8 41.3 43.0 SO4 n i c h t b e s t i m m t Abscheidung Ca 4C0 500
500 Gips-Abscheidung/ cdm-Tag nicht bestimmt 46,44 48,71
Beispiel
2 Bei einem prinzipiell gleichen Versuch, der mit einem Reaktor mit einem Durchmesser
von 60,96 cm durchgeführt wurde, crgab sich bei einer Fließgeschwindigkeit von 45,42
1/Min. durch das Fließkeimbett nachstehende Änderung des Kalzium- und Sulfatgehaltes:
Reduktion des Kalziumgehltes (mg/l als CaCO3) Durchgemesser des Spiractors 60,96
cm Durchflußgeschwindigkeit 45,42 l(min.
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Datum 21. März 22. März Zufluß Ca 4200 3400 Mq 3050 3100 Cl 13400
13300 SO4 4050 3820 Abfluß Ca 3500 2900 Mg 3050 3100 Cl 13400 13300 SO4 3270 3220
Abscheidung
Ca 700 500 SO4 780 600 Gips-Abscheidung/ cdm-Taq nicht bestimmt Peispiel 3 Übereinstimmend
mit den in Beispiel 2 angegebenen Versuchen wurde eine übersättigte Lösung kontinuierlich
während 24 Stunden/Fag bei einem insgesamt 468 Stunden dauernden kontinuierlichen
Versuch durch den Reaktor geleitet. Die Ilollc des sich absetzenden Gipses nahm
in cc Reaktor während dieser Zeit um 53,34 cm zu. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug
56,78 I/Min. einschließlich 9,08 l/-tin für die Zuflußmenge der in Beispiel 1 verwendeten
Art. I)er Rest umfaßt einen gesättigten aber nicht übersättigten im Umlauf befindlichen
Abfluß des Reaktors.
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Beispiel 4 Eine Lösung enthaltend 1.500 ppm Falziumchlorid und 1.500
ppm Natriumsulfat wurde durch eine rohrförmige Umkehrosmosevorrichtung geleitet.
Dies entspricht einer Kalziumsulfatkonzentration von ungefähr 50 %.
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Das Unkehrosmesesystem arbeitet 50, daß 90 % Wasser wiedergewonnen
werden. Auf diese Weise führt ein Fonzentrationsfaktor von 10 zu einem Abfluß von
14.300 ppm Falziumsulfatgehalt, was dem 4,5 fachen Wert des Sättigungswertes entspricht.
Dieser Abfluß aus der Dmkehrosmose wurde als Zufluß für den Reaktor wä@rend der
oben Boschriebenen Betriebsdauer von 468 Stunden verwendet, und der Abfluß aus dem
Reaktor wurde teilweise dem Umkehrosmosesystem zugeführt. Ein Verstopfen der Umkehrosmosemembran
während dieses Ar-Leitsvorganges wurde nicht festgestellt.