DE2918419C2

DE2918419C2 -

Info

Publication number: DE2918419C2
Application number: DE2918419A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Clemens Maria Leusden Nl Trentelman; Johannes Hendrikus Christianus M. Amersfoort Nl Oomen; Johannis Cornelis Van Leusden Nl Dijk
Original assignee: Dhv Raadgevend Ingenieursbureau Bv Amersfoort Nl
Current assignee: Dhv Raadgevend Ingenieursbureau Bv Amersfoort Nl
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1987-08-27
Also published as: NL187312C; DE2918419A1; FR2426024B1; FR2426024A1; NL7805358A; NL187312B; US4389317A; CH640203A5; BE876331A; GB2021087B; IT1120962B; GB2021087A; CA1125932A; IT7968049A0; ES481175A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemischen Reduzierung des Phosphatgehaltes von Wasser, bei welchem wenigstens ein ein kristallines, schwer lösliches Salz bildendes Reagenz zugesetzt wird und die Flüssigkeit mit einem die Kristallisation fördernden Material oder Impfstoff in Berührung gebracht wird.

Derartige bekannte Verfahren und Vorrichtungen werden insbesondere zur Reinigung von Abwässern eingesetzt.

Sowohl das Abwasser der Haushalte wie industrielle Abwässer wer den heutzutage weitgehend biologisch gereinigt, wobei das Phosphat jedoch nur in begrenztem Maße entfernt wird. Das Ableiten dieses gereinigten Abwassers, welches noch beträchtliche Phosphatmengen enthält, kann jedoch das Wachstum von Algen in dem Gewässer, in welches es abgeleitet wird, sehr stark fördern. Aus diesem Grunde ist es oftmals erwünscht, den Phosphatgehalt des biologisch ge reinigten Abwassers noch weiter zu reduzieren, bevor derartige Abwässer in Flüsse oder dergl. abgeleitet werden.

Bei der Abwasserreinigung kennt man heutzutage drei chemische Prozesse, durch welche der Phosphatgehalt reduziert wird, und welche entsprechend dem Zeitpunkt eingeteilt werden, zu welchem sie im Reinigungsverfahren durchgeführt werden, d. h. entsprechend dem Zeitpunkt, zu welchem die Reagentien zugesetzt werden. Bei diesen drei chemischen Verfahren handelt es sich um:

1. Die vorhergehende Ausscheidung, bei welcher der durch Zusatz der Reagentien erhaltene Niederschlag entfernt wird, bevor mit der biologischen Reinigung begonnen wird;
2. die gleichzeitige Ausscheidung, bei welcher die Reagentien während der biologischen Reinigung zugesetzt werden und der Niederschlag zusammen mit dem biologischen Schlamm entfernt wird, und
3. die nachträgliche Ausscheidung, bei welcher die Reagentien nach Abschluß der biologischen Reinigung zugesetzt werden und der dadurch entstehende Niederschlag entfernt wird.

In der Praxis werden oftmals Eisen und Aluminiumsalze als Reagen tien für die Entfernung des Phosphates verwendet. Diese Salze haben jedoch den Nachteil, daß große Mengen von fremden Anionen (Sulphat oder Chlorid) in das Wasser eingebracht werden, so daß dessen Salzgehalt erhöht wird. Außerdem verbleiben diese Metalle in dem entstandenen Schlamm, wodurch der Schlamm landwirtschaft lich praktisch unverwertbar wird.

Diese Nachteile bestehen zwar nicht, wenn als Reagenz zur Ent fernung von Phosphat Kalziumoxid verwendet wird, doch wurde bis vor kurzem Kalziumoxid fast ausschließlich zur Phosphatabschei dung bei der vorhergehenden Ausscheidung eingesetzt. In diesem Fall muß mit einem hohen pH-Wert gearbeitet werden, so daß eine gleichzeitige Konditionierung des Wassers erfolgt, wobei infolge dessen große Mengen an zusätzlichem Schlamm entstehen. Außerdem darf nicht der gesamte Phosphatgehalt aus dem Wasser entfernt werden, da ein Teil desselben bei der biologischen Reinigung benötigt wird, um das biologische Zellenmaterial züchten zu kön nen. Aus diesem Grunde muß die Reaktion mit Kalziumoxid sorg fältig kontrolliert und gesteuert werden, was sich in der Praxis als schwierig erwiesen hat.

Kalziumoxid kann auch bei der gleichzeitigen Ausscheidung ver wendet werden. Ausgangspunkt hierfür war eine Untersuchung von Jenkins, Menar und Ferguson, welche in "Applications of New Con cepts of Physical-Chemical Wastewater Treatment 1972, Seite 211-230", beschrieben wird. Aus dieser Untersuchung ergibt sich, daß bei einem relativ niedrigen pH-wert eine beträchtliche Phos phatmenge als Hydroxyapatit (Ca₅(PO₄)₃OH) ausfällen kann. Erfor derlich zum Erhalt eines chemischen Gleichgewichts innerhalb einer angemessenen kurzen Zeitspanne ist jedoch, daß im Reak tionsbehälter eine ausreichende Menge von bereits gebildeten Apatit-Kristallen vorhanden ist.

In der Praxis zeigte es sich jedoch, daß, wenn auch durch Zugabe des Kalziumoxids bei der biologischen Stufe der Reinigung eine beträchtliche Erhöhung der Menge des entfernten Phosphates er reicht werden konnte, die Restmenge an Phosphat in Wasser immer noch höher war als erwünscht und daß infolge der Konditionierung des Wassers beträchtliche Mengen an Kalziumkarbonat gebildet wurden.

Allen bisher angewendeten Verfahren zur Entfernung des Phospha tes, bei denen ein Kalziumphosphat-Niederschlag gebildet wurde, ist gemeinsam, daß aus den schwer löslichen Phosphaten stets ein Schlamm gebildet wird. Es wird allerdings berichtet, daß bei der gleichzeitigen Ausfällung mit Kalziumoxid Apatit-Kristalle ge bildet werden, doch sind die Abmessungen dieser Kristalle so klein, daß sie kaum, wenn überhaupt, von dem biologischen Schlamm unterschieden werden können. Dies bedeutet, daß die für diesen Zweck bekannte Vorrichtung platz- und kostenaufwendig ist, da die erhaltenen Niederschläge nur durch Absetzen und/oder Filtern ent fernt werden können, während außerdem große Mengen an Schlamm erzeugt werden, welche einen hohen Wassergehalt von 95% oder dar über besitzen. Insbesondere die Bildung großer Schlamm-Mengen wird heutzutage überall als ernstes Problem angesehen, da die Ab lagerung des Schlammes zunehmend auf große Schwierigkeiten stößt.

Bei der Wasserenthärtung ist es bekannt, Kornfließbetten und flui disierte Impfmaterialien einzusetzen, um die Kristallisation schwer löslicher Verbindungen zu fördern und ein körniges kristallines Produkt zu erhalten (DE-OS 23 65 248, AT-PS 3 27 112).

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und die Vorrichtung der eingangs genannten Art in der Weise zu verbessern, daß eine Reinigung des Wassers, d. h. die Entfernung oder zumindest die Reduzierung seines Phosphatgehaltes, ohne die bisher üblicherweise anfallenden großen Schlamm-Mengen möglich ist.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, ein grobkörniges kristallines Produkt mit einem geringen Wassergehalt zu erhalten, indem bei der Entfernung von Phosphat aus Wasser eine unlösliche kristalline Kalziumphosphat-Verbindung gebildet wird.

Gekennzeichnet ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch, daß aus dem die Kristallisation fördernden Material, d. h. dem Impfstof, ein Kornfließbett aufgebaut und durch den Wasserstrom in fließendem Zustand gehalten wird und daß das Reagenz bzw. die Reagentien derart eingebracht wird bzw. werden, daß auf dem körni gen Impfstoff eine im wesentlichen vollständige heterogene Keimbil dung erzielbar ist.

Grundlage der Erfindung ist dabei die Verwendung eines Kornfließ bettes, welches die Kristallisation der Kalziumphosphat-Verbindung bzw. -Verbindungen fördert.

Im allgemeinen kann ein Fließbett dadurch aufgebaut werden, daß ein Flüssigkeitsstrom durch ein Bett aus Feststoffteilchen von unten nach oben geleitet wird. Dabei liegt dieses Bett zunächst fest. Wenn die Flüssigkeit mit sehr geringer Geschwindigkeit durch das Bett hindurchgeleitet wird, können sich die Feststoff teilchen nicht bewegen und das Bett bleibt fest liegen, da die Öffnungen zwischen den Bettkörnern groß genug sind, um die ge ringen Flüssigkeitsmengen hindurchzulassen. Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit durch das Bett hindurch erhöht jedoch das Druckdifferential über die Höhe des Bettes. Sobald dieses Druckdifferential gleich dem Schüttgewicht des Bettes ist, ändert sich die Situation. Dann beginnt das Bett nämlich zu fließen. Die Strömungsgeschwindigkeit, bei welcher dieses Fließen beginnt, wird als Mindest-Fließgeschwindigkeit U _mf bezeichnet.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit über diesen letztgenannten Wert ansteigt, dehnt sich das Bett zwar weiter aus, doch bleibt das Druckdifferential über die Höhe des Bettes konstant, d. h. gleich dem Schüttgewicht des Bettes. Bei Ausdehnung des Bettes steigt seine Porosität proportional an.

Schließlich erreicht die Strömungsgeschwindigkeit derartige Werte, daß die kleinsten Teilchen im Bett nicht mehr in das Bett zurück fallen, sondern mit dem Flüssigkeitsstrom fortgetragen werden. Dann beginnt das Druckdifferential wiederum mit der Strömungs geschwindigkeit anzusteigen. Wenn sogar die größten Teilchen des Bettes mit dem Wasserstrom fortgetragen werden, hört das Fließ bett auf, zu existieren.

Die Geschwindigkeit, bei welcher die Teilchen vom Wasserstrom fort getragen werden, kann annähernd berechnet werden. Es scheint daher so, daß bei einem Material mit einer Dichte von 2,6 × 10³ kg/m³ und einer Wasserströmungsgeschwindigkeit von 100 m/h Teilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 0,14 mm mit fortgerissen werden. Teilchen, welche zu groß sind, können nicht zum Fließen gebracht werden, und zwar nicht einmal bei den in der Praxis üblichen Höchst geschwindigkeiten. Für den Erhalt eines Fließbettes, welches für den vorgenannten Zweck geeignet ist, sollte die Körnung zwischen 0,1 und 3 mm betragen.

In diesem Zusammenhang ist auch die Höhe des Fließbettes von Be deutung. Die Höhe des festliegenden Bettes, aus welchem das Fließ bett aufgebaut wird, kann zwischen 1 m und etwa 4 m liegen. Um alle Vorteile eines Fließbettes zu erzielen, werden vorzugsweise Ober flächen-Strömungsgeschwindigkeiten von wenigstens 30 m/h angewen det.

Wenn es auch möglich ist, das Reagenz oder die Reagentien dem Wasser zuzusetzen, bevor es in den Reaktionsbehälter eintritt, welcher das Fließbett enthält, kann dabei doch ein lokalisierter zu stark übersättigter Zustand der Kalziumphosphat-Verbindung entstehen, wodurch die Keimbildung in der flüssigen Phase statt auf dem Impf stoff erfolgt.

Infolgedessen wird vorzugsweise das Reagenz oder werden die Rea gentien in das Fließbett selbst eingespritzt. Dadurch wird eine zu starke Übersättigung innerhalb des Reaktionsbehälters vermieden, da ein Teil der Kalzium- und Phosphat-Ionen augenblicklich auf dem Impfstoff kristallisieren können.

Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 5 und 6.

Unter gewissen Umständen kann allerdings ein das aus dem Reak tionsbehälter austretende Wasser trübender amorpher Niederschlag entstehen, wenn die gesamte für die Kristallisation erforderliche Reagentienmenge direkt am oder vor dem Zufluß zum Reaktions behälter in das Fließbett gegeben wird. In diesen Fällen ist es erforderlich, nur einen Teil des Reagenz oder der Reagentien am oder vor dem Zufluß zum Reaktionsbehälter zuzusetzen, während der restliche Teil oder die restlichen Teile in die oberen Be reiche oder Schichten des Fließbettes eingespritzt werden.

Man kann auch zwei oder mehr Fließbetten hintereinander einsetzen, wobei das Einspritzen des Reagenz stets direkt am oder vor dem Zufluß zum Fließbett erfolgt.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfah rens mit einem im Betrieb senkrecht stehenden Reaktionsbehälter, welcher an der Unterseite einen Einlaß für das Rohwasser sowie einen Auslaß für den mit auf ihm kristallisierten Kalziumphosphat- Verbindungen besetzten körnigen Impfstoff und an der Oberseite einen Auslaß für das behandelte Wasser sowie einen Einlaß für das Reagenz bezw. die Reagentien aufweist, ist im wesentlichen da durch gekennzeichnet, daß in unterschiedlichen Höhen über dem Boden des Reaktionsbehälters Spritzdüsen für das Reagenz bezw. die Reagentien vorgesehen sind.

Wenn der Reaktionsbehälter mit Rohwasser in mehr oder weniger schwankender Zusammensetzung betrieben wird, werden zweckmäßiger weise die Spritzdüsen in ihrer Höhe über dem Boden des Reaktions behälters einstellbar ausgebildet.

Eine eingehende Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der Zeichnung; es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm des Druckdifferentials über einem Teilchenbett als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit durch das Bett; und

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematischer Darstellung.

Das Diagramm gemäß Fig. 1 zeigt die Bedingungen, welche die Ent wicklung eines Fließbettes beherrschen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß die Strömungsgeschwindigkeit durch ein Bett aus dicht übereinanderliegenden Körnern wenigstens so groß ist wie die Mindest-Fließgeschwindigkeit. Bei derartigen Teilchen oder Körnern handelt es sich um solche, bei denen die gegen seitigen Kräfte ("interaction forces", London-Vanderwaals inter action) gegenüber dem Gewicht der Einzelteilchen oder Körner vernachlässigbar sind. Zu diesem Zweck sollten die Teilchen oder Körner eine Mindestkörnung von etwa 0,1 mm haben.

Bei den bisher bekannten Schlamm- oder Ausfällverfahren ist die Teilchengröße wesentlich geringer, so daß bei derartigen Verfahren ein Fließbett unmöglich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Oberflächenwasser- Strömungsgeschwindigkeiten von 40 m/h oder darüber ohne weiteres erreicht werden, während bei den Schlammverfahren Geschwindig keiten von nicht mehr als 1 m/h bis einige m/h erzielbar sind.

Bei diesen Verfahren ist die Fluidisierung unmöglich, und zwar auch, da die Wechselkräfte zwischen den einzelnen Teilchen gegen über dem Gewicht der Teilchen nicht vernachlässigbar sind.

Durch den Betrieb mit einem Fließbett ergeben sich nachstehende Vorteile:

1. Eine Verstopfung des Bettes infolge eines Anwachsens der Körner wird aktiv vermieden,
2. die vorhandene Feststoff-Kontaktfläche ist sehr groß, so daß das gewünschte Resultat innerhalb einer kurzen Verweilzeit im Reaktionsbehälter erreicht wird, wodurch ein Reaktions behälter von vergleichsweise kleiner Abmessung verwendet werden kann,
3. die Körner können zu groben Körnern von einigen Millimeter anwachsen, welche fast wasserfrei sind, und
4. da die Reaktion im Fließbett mit einer im wesentlichen vollständigen heterogenen Keimbildung erfolgt, ist keine getrennte Nachreinigung mehr erforderlich.

Die Reaktionskinetik des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so günstig, daß bei einem relativ geringen pH-Wert von 8,5-9,5 eine extrem hohe Reduzierung des Phosphatgehaltes (bis zu 1 ppm) innerhalb einer relativ kurzen Reaktionszeit von weniger als 3 min erreicht wird.

Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil ist darin zu sehen, daß ein körniges Produkt mit einem sehr geringen Wassergehalt von etwa 0,5% erhalten wird, für welches zahlreiche industrielle und land wirtschaftliche Anwendungen gefunden werden können.

Daher ist nicht nur das Volumen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Körner annähernd ein Faktor 50 niedriger als bei den bisher bekannten Verfahren, was an sich bereits im Hin blick auf die Verkaufsmöglichkeiten sehr wichtig ist, sondern auch der Zustand, in welchem das Produkt erhältlich ist (ein körniges und insbesondere trockenes Produkt im Vergleich zum Schlamm mit hohem Wassergehalt) bietet bedeutende Vorteile gegen über den bisher bekannten Verfahren. Schließlich ist die Rein heit des erhaltenen Produktes wesentlich größer als bei dem Schlammverfahren, wodurch die Möglichkeiten einer praktischen Anwendung stark erhöht werden.

Alkalische Lauge wird an erster Stelle als günstiges Reagenz angesehen. Wenn nur alkalische Lauge verwendet wird, dann ent stehen Kristalle einer Kalziumphosphat-Hydroxyverbindung. Anderer seits lassen sich auch Kristalle einer Kalziumphosphat-Fluorid verbindung erzeugen. Zu diesem Zweck wird der alkalischen Lauge ein Fluorid zugesetzt, beispielsweise Natriumfluorid. Dieses Fluorid kann allerdings auch getrennt in den Flüssigkeitsstrom eingespritzt werden.

Um gute Resultate zu erzielen, ist es auch wichtig, daß die chemische Zusammensetzung des Rohwassers auf vorgegebene Grenzen gebracht wird. Einerseits sollte die Lösung gegenüber dem zu erhaltenden Produkt übersättig sein, da sonst keine Kristalli sation erfolgt. Andererseits darf diese Übersättigung nicht so weit gehen, daß eine homogene Keimbildung in der flüssigen Phase neben der heterogenen Keimbildung erfolgt. Wichtige Kriterien sind hierbei:

1. Die Kalzium-Ionen-Konzentration. Im natürlichen Wasser und im Abwasser sind im allgemeinen so viel Kalzium-Ionen vorhanden, daß keine gesonderten Zusätze erforderlich sind. Trotzdem ist es manchmal erforderlich, die Kalzium-Ionen Konzentration zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird gewöhnlich Kalziumoxid oder ein Kalziumsalz, z. B. CaCl₂ zugesetzt.
2. Obwohl die Phosphat-Ionen-Konzentration des zu behandelnden Rohwassers ein gegebener Parameter ist, kann es erforderlich sein, diese Konzentration zu senken, um einen sauberen Prozeß ablauf zu erhalten. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß von Phosphat befreites, den Reaktionsbehälter verlassendes Wasser erneut dem Zufluß zum Reaktionsbehälter wieder zugeleitet wird.
3. In allen Fällen muß der pH-Wert erhöht werden. Infolgedessen ist stets als Reagenz eine alkalische Lauge erforderlich. Es kann nötig sein, die Alkalimenge über eine Anzahl von Einspritzstellen zu verteilen, damit die Übersättigung nicht übermäßig erhöht wird.
4. Die Fluorid-Ionen-Konzentration ist wichtig, wenn ein Kalziumphosphat-Fluorid-Produkt hergestellt werden soll.
5. Die Konzentration anderer Ionen wie Karbonat und Sulfat.

Das verwendete Reagenz sollte, abgestimmt auf die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohwassers, wenigstens ein, gewöhnlich je doch eine Kombination der folgenden Ionen enthalten:

1. Hydroxyl-Ionen,
2. Fluorid-Ionen,
3. Kalzium-Ionen.
1. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzende Alkali- Lauge kann eine Alkalimetall-Hydroxidlauge, insbesondere die leicht erhältliche Natronlauge sowie eine Alkali-Erdmetall- Lauge, insbesondere Kalkwasser, sein. Die Verwendung von Natrionlauge besitzt Vorteile bei kleinen Anlagen, da die Einrichtung für ihre Erzeugung und ihre Zuteilung einfach ist. Für große bis sehr große Mengen an Wasser in großen Anlagen bietet jedoch die Verwendung von Kalkwasser Vorteile infolge der geringen Kosten für das Kalziumoxid, wodurch die höheren Investitionen für die Herstellung und Einspritzein richtung ausgeglichen werden.
2. Als Quelle für Fluorid-Ionen wird in erster Stelle NaF an gesehen, doch können auch andere lösliche Fluoride verwendet werden.
3. Als Quelle für Kalzium-Ionen wird neben Kalziumoxid auch Kalziumchlorid angesehen.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionen derart schnell verlaufen, daß innerhalb weniger Minuten bei einem relativ niedrigen pH-Wert eine extrem starke Reduzierung des Phosphatgehaltes erzielbar ist. Dabei stellt sich heraus, daß überraschenderweise die Bedin gungen ohne weiteres derart gewählt werden können, daß die Bil dung von Kalziumkarbonat fast vollständig ausgeschlossen wird, so daß die zugesetzten Reagentien fast ausschließlich in den ge wünschten Reaktionen Verwendung finden.

Infolge des Anwachsens des kristallinen Phosphates auf den Kör nern des Fließbettes wachsen diese Körner größenmäßig und ge wichtsmäßig an und das Gewicht des Bettes steigt infolgedessen an. Dadurch steigt auch die Mindest-Fließgeschwindigkeit. Wenn diese Mindest-Fließgeschwindigkeit den Wert der angewendeten Strömungsgeschwindigkeit erreichen würde, würde das Fließbett aufhören zu existieren. Infolgedessen müssen die größten Teilchen periodisch von unten her aus dem Reaktionsbehälter entfernt wer den, wobei, um die Anzahl der Feststoffteilchen oder Körner im Reaktionsbehälter mehr oder weniger konstant zu halten, in den oberen Bereich des Reaktionsbehälters frische kleine Teilchen nachgefüllt werden.

Das in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel einer erfindungs gemäßen Vorrichtung zur Durchführung des vorbeschriebenen Ver fahrens besitzt einen Reaktionsbehälter 1 mit einem Wasserzufluß 2, einem Abfluß 3 und Zuflußleitungen 4 für das Reagenz bezw. die Reagentien. Hinter jeder Zuflußleitung 4 für das Reagenz bezw. die Reagentien ist in der Wasserzuflußleitung 2 eine Mischkammer 5 eingebaut. Das mit dem Reagenz bezw. den Reagentien vermischte Wasser tritt durch die Leitung 6 in den Reaktionsbehälter 1 ein. Es strömt dann durch die Verteilerplatte 7, welche unmittelbar über dem Boden 8 des Reaktionsbehälters angeordnet ist. Diese Verteilerplatte 7 dient dazu, den Wasserstrom über die gesamte Breite des Reaktionsbehälters zu verteilen, um ein homogenes Fließbett 9 aus dem die Kristallisation fördernden Material oder Impfstoff zu erhalten.

Dieses Fließbett 9 wird im Reaktionsbehälter aus der darin ent haltenen Körnerfüllung durch den eintretenden Wasserstrom auf recht erhalten, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers und damit die Höhe des Fließbettes durch den Schieber 10 in der Leitung 6 gesteuert werden kann. In den Behälterboden 8 ist außerdem ein Körnerauslaß 11 mit einem Schieber 12 eingebaut.

Vorzugsweise wird ein Reagenz oder werden mehrere Reagentien in den Reaktionsbehälter selbst über Reagenz-Einspritzdüsen 17 ein gespritzt.

Im oberen Bereich des Reaktionsbehälters ist ein Überlauftrichter 13 angeordnet, welcher für den Abfluß des behandelten Wassers dient. Dieser Trichter mündet in die Wasserablaufleitung 3. Im Reaktionsbehälter sind mehrere Lanzen 14 und 15 für ein Reagenz oder mehrere Reagentien 4 eingebaut, welche sich in unterschied lichen Höhen über dem Boden des Reaktionsbehälters in das Fließ bett 9 entleeren. Der Abstand zwischen den Enden der Lanzen 14 und 15 und dem Deckel 6 des Reaktionsbehälters 1 kann verändert werden. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel einer erfindungs gemäßen Vorrichtung sind diese Lanzen 14 und 15 im Reaktions behälter fortgelassen. Gewöhnlich besitzt das aus dem Reaktions behälter abfließende Wasser dann jedoch einen zu hohen Phosphat gehalt, so daß einem ersten Reaktionsbehälter ein weiterer oder mehrere weitere Reaktionsbehälter nachgeschaltet werden müssen.

Einige Beispiele sollen die Erfindung des weiteren erläutern.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurde Wasser mit einem Phosphor gehalt von 17,5 mg/l mit 0,6 eq. NaOH-Lösung pro m³ Wasser behan delt, während außerdem 90 mg Ca⁺⁺ pro Liter Wasser zugesetzt wur den. Die Laugenzuteilung erfolgt insgesamt am Zufluß zum Reak tionsbehälter und die Kalziumzuteilung erfolgt vor dem Zufluß zum Reaktionsbehälter. Als die Kristallisation förderndes Mate rial wurde gerösteter und gewaschener Filtersand mit einer Kör nung von 0,2-0,6 mm verwendet. Es wurde so viel Filtersand zu gesetzt, daß eine Oberflächengeschwindigkeit von 30 m/h in einem Fließbett mit einer Höhe von 3 m entstand. Der Ca⁺⁺-Ionengehalt des Wassers stieg nach der Zuteilung auf 124 mg/l und der HCO₃- Ionengehalt betrug 100 mg/l.

Beim fortlaufenden Betrieb sank der Phosphorgehalt des Wassers bei dieser Vorrichtung auf 2,7 mg/l in dem den Reaktionsbehälter verlassenden Wasser. Der pH-Wert des dephosphatierten Wassers betrug 8,3 während der Ca⁺⁺-Gehalt auf 100 mg/l gesenkt war.

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde Wasser mit einem Phosphorgehalt von 20 mg/l mit 1 eq. NaOH/m³ Wasser behandelt, während außerdem 85 mg Ca⁺⁺/l Wasser zugesetzt wurden. Die Laugenzuteilung erfolgte insgesamt in einer Höhe von 1,20 m über dem Boden des Reaktionsbehälters, während die Kalziumzu teilung vor dem Reaktionsbehälter erfolgte. Als Impfstoff oder die Kristallisation förderndes Material wurde das gleiche Mate rial wie im Beispiel 1 verwendet. Das Bett hatte ebenfalls eine Höhe von 3 m bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Wasser stromes von 30 m/h. Nach der Zuteilung oder dem Zusatz betrug der Ca⁺⁺-Ionengehalt 120 mg/l und der HCO₃-Ionengehalt 100 mg/l. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde der Phosphorgehalt bei fortlaufendem Betrieb auf 0,5 mg/l im abfließenden Wasser reduziert, wobei dieses Wasser einen pH-Wert von 9,2 besaß. Der Ca⁺⁺-Gehalt des Wassers wurde auf 88 mg/l reduziert.

Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde Wasser, welches in einer Abwasser-Reinigungsanlage mit einem Gesamt- Phosphorgehalt von 15-19 mg/l (von welchem etwa 13-17 mg/l als Orthophosphat vorhanden war), einem Ca⁺⁺-Gehalt von 40-60 mg/l und einem HCO₃-Ionengehalt von 250 mg/l mit 1,25 eq. NaOH/m³ Wasser behandelt, während außerdem 80 mg Kalzium pro Liter Wasser zugesetzt wurden. Die Laugenzuteilung erfolgte zu 10% in der Zuflußleitung des Wassers und zu 90% in einer Höhe von 1,20 m über dem Boden des Reaktionsbehälters, während die Kalziumzu teilung vor dem Reaktionsbehälter erfolgte. Der Impfstoff bezw. das die Kristallisation fördernde Material war das gleiche wie im Beispiel 1 und das Verfahren wurde bei gleicher Betthöhe und gleicher Strömungsgeschwindigkeit wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Im abfließenden Wasser ergab sich ein auf 1,3 mg/l reduzierter Phosphorgehalt, von welchem 1,2 mg/l als Orthophosphat vorhanden war. Der pH-Wert des abfließenden Wassers betrug 9,2, während der Ca⁺⁺-Gehalt auf 80-96 mg/l gesenkt wurde.

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde Wasser, welches in einer Abwasser-Reinigungsanlage auf einen Orthophos phatgehalt von 13 mg/l gereinigt war, mit 1,25 eq. NaOH/m³ Was ser, 40 mg/l an Kalzium-Ionen und 4 mg/l an Fluorid-Ionen behan delt. Die Zuleitung der Fluorid- und der Kalzium-Ionen erfolgte in dem dem Reaktionsbehälter eingespeisten Wasser vor dem Ein tritt in den Behälter, während die Laugenzuteilung zu 60% un mittelbar über der Verteilerplatte des Reaktionsbehälters und für die restlichen 40% unmittelbar über der Verteilerplatte eines zweiten Reaktionsbehälters erfolgte, welcher dem ersten Reak tionsbehälter nachgeschaltet war. Der Impfstoff oder das die Kristallisation fördernde Material, die Höhe des Bettes und die Strömungsgeschwindigkeit waren in den beiden Reaktionsbehältern die gleichen wie im Beispiel 1.

In dem abfließenden Wasser ergab sich eine Reduzierung des Ortho phosphat-Gehaltes auf 1,2 mg/l.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Reduzierung des Phosphatgehaltes von Wasser, bei welchem wenigstens ein ein kristallines, schwer lösliches Salz bildendes Reagenz zugesetzt wird und die Flüssigkeit mit einem die Kristallisation fördernden Material oder Impfstoff in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem die Kristallisation fördernden Material, d. h. dem Impf stoff, ein Kornfließbett aufgebaut und durch den Wasserstrom in fließendem Zustande gehalten wird und daß das Reagenz bzw. die Reagentien derart eingebracht wird bzw. werden, daß auf dem körni gen Impfstoff eine im wesentlichen vollständige heterogene Keimbil dung erzielbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnung des Impfstoffes 0,1 bis 3 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des festliegenden Kornbettes, aus welchem das Kornfließbett gebildet wird, 1 bis 4 m beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberflächen-Strömungsgeschwindigkeit des Wassers wenigstens 30 m/h beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Reagenz zumindest teilweise in das Kornfließbett eingespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzusetzenden Reagentien auf mehrere Einspritzstellen verteilt werden, welche in verschiedenen Höhen des Kornfließbettes an geordnet sind.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Betrieb senkrecht stehenden Reaktionsbehälter, welcher an der Unterseite einen Einlaß für das Rohwasser sowie einen Auslaß für den mit auf ihm kristalli sierten Kalziumphosphatverbindungen besetzten körnigen Impfstoff und an der Oberseite einen Auslaß für das behandelte Wasser sowie einen Einlaß für das Reagenz bezw. die Reagentien auf weist, dadurch gekennzeichnet, daß in unterschiedlichen Höhen über dem Boden (8) des Reaktionsbehälters (1) Spritzdüsen (14; 15) für das Reagenz bezw. die Reagentien vorgesehen sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzdüsen (14; 15) in ihrer Höhe über dem Boden (8) des Reaktionsbehälters (1) einstellbar sind.