DE1619754B2

DE1619754B2 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer kristallinen substanz von festgelegter abmessung

Info

Publication number: DE1619754B2
Application number: DE1967A0054871
Authority: DE
Inventors: Herve; Vermot Andre; Chalon-sur-Saone Olivier (Frankreich)
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1966-02-15
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BE693987A; ES348356A1; FR1475801A; US3547595A; NL159887C; NL159887B; GB1173082A; ES336053A1; NL6701236A; DE1619754A1; DE1619754C3

Description

IO

führt. Auch kann die Mutterlauge außerhalb des Teilchenbettes gesättigt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird ein Sekundärstrom der Mutterlauge in einer solchen Richtung erzeugt, daß er die senkrechte Geschwindigkeit des Hauptstromes weitgehend vernichtet und eine Zone ergibt, wo die Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null ist. Dieser Sekundärstrom kann gegebenenfalls in einer aufsteigenden Richtung eingeführt werden. Er kann aber auch in einer nahezu horizontalen Richtung eingeführt werden.

Man bekommt die erwünschte Granulierung durch Regelung der Mutterlaugemenge in dem absteigenden Teil des Hauptstromes. Man kann auch die Übersättigung der Mutterlauge durch Abkühlung in einer Zone außerhalb der vorstehend erwähnten absteigenden, aufsteigenden und praktisch bewegungslosen Teile erhöhen.

Die Ausfällung des Fertigerzeugnisses erfolgt im wesentlichen in der Zone mit der Geschwindigkeit praktisch gleich Null und in dem aufsteigenden Teil des Hauptkreises. Das Verfahren eignet sich für die Herstellung zahlreicher mineralischer oder organischer kristalliner Substanzen, wie von Kalium- und Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und besonders Natriumperborat.

Wenn die Erfindung auf die Herstellung von Natriumperborat angewendet wird, arbeitet man im kontinuierlichen Verfahren, wobei ein Teilchenbett im Reaktionsgefäß von einem aufsteigenden Mutterlaugestrom getragen wird und Wasserstoffsuperoxid und Natriummetaborat in die kreisende Lauge außerhalb des Teilchenbettes eingeführt werden. Das Metaborat kann auch in situ beispielsweise aus Borax hergestellt werden. Die Mutterlauge wandert in einem innerhalb des Reaktionsgefäßes nach oben gehenden geschlossenen Kreislauf und wird außerhalb desselben einerseits durch Abkühlung im Wärmeaustauscher und andererseits durch Einführung stöchiometrischer Mengen an Wasserstoffperoxid, Natriummetaborat (letzteres kann eventuell im Überschuß vorliegen) und des Stabilisierungsmittels gesättigt. Man erteilt der übersättigten Lauge eine solche Umlaufgeschwindigkeit, daß keinerlei Kristallisation vor dem Kontakt mit dem Teilchenbett eintritt.

Der größte Teil der Mutterlauge, der den Hauptstrom darstellt, wird in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes durch ein Rohr eingeführt, das von oben nach unten in das Gerät eintaucht. Der übrige Teil der Mutterlauge, der den Sekundärstrom darstellt, tritt durch den Boden des Reaktionsgefäßes im Gegenstrom ein und wird in solcher Weise geleitet, daß eine Zone erzeugt wird, wo die Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null ist. Der Zweck dieses Gegenstromes, welcher den Hauptkreis der Mutterlauge überlagert, besteht in der Erleichterung der Ablagerung von Perboratteilchen, welche die gewünschte Größe erreicht haben, durch Verminderung der an der Mündung des Mutterlaugehauptstromes hervorgerufenen Wirbelbildung.

Man erhält dieselbe Wirkung regelmäßiger Ablagerung von kristallinen Teilchen, wenn man diesen Sekundärstrom durch einen in der Mündung zentrierten festen Ablenker für den Hauptstrom vorzugsweise unter Abzweigung ersetzt oder indem man den Sekundärstrom horizontal durch seitlich in dem Einführungsrohr des Sekundärstromes angebrachte Schlitze einmünden läßt. Die Regelung der Mutterlaugemenge in der Kreislaufleitung gestattet die Gewinnung der gewünschten Körnung für die sich absetzenden Kristallteilchen. Bei einer gegebenen Menge Mutterlauge kann man noch auf die Körnung durch die Höhe des Gerätes, also durch die Verweilzeit der Mutterlauge im Reaktionsgefäß, einwirken. Man kann so einen sehr hohen Prozentsatz an Teilchen enger Teilchengrößenverteilung erhalten.

Das Reaktionsgefäß hat vorzugsweise einen von unten nach oben zunehmenden Querschnitt. Diese Kegelform des Gefäßes dient dazu, ein Geschwindigkeitsgefälle für die aufsteigende Mutterlauge zu erzielen, was zu einer automatischen Teilchenklassierung führt. Die Teilchen von gewünschter Abmessung fallen zum Boden des Gefäßes, wo die Produktentfernung erfolgt, während die anderen Teilchen sich im dynamischen Gleichgewicht auf einem um so höheren Niveau befinden, je kleiner sie sind, und nach Maßgabe ihres Wachstums absinken. Die Höhe des Teilchenbettes ist nur durch die Gefahr einer Verstopfung des Gerätes begrenzt, wenn die in der Kolonne vorhandene Kornmenge zu erheblich wird und den Mutterlaugekreislauf unterbricht.

Um eine Verkrustung der Wände zu bekämpfen, die in der äußeren Kreislaufleitung mehr zu befürchten ist als im Reaktionsgefäß selbst, kann man zwei Leitungen je Gerät vorsehen, von denen die eine sich in Betrieb befindet, während die andere durch Erwärmung gereinigt wird. Es besteht die Gefahr, daß die beim Waschen herabfallenden Teilchen sich auf den Wänden ablagern. Außerdem ist es vorteilhaft, in das Reaktionsgemisch das Perborat zurückzugeben, das die gewünschte Korngröße noch nicht erreicht hat. Zu diesem Zweck werden die Wände ständig durch eine Rechenoder Schabeeinrichtung abgefegt. Diese kann aus Besen bestehen, die an Tauchrohren befestigt sind, welche an den Wänden mittels regelbarer elastischer Reifen angebracht sind. Die Reifen bestehen aus weichem Kunststoffmaterial, wie weichem Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorethylen. Der obere Teil der Tauchrohre sitzt fest an einem Mitnehmer, der sich an der Spitze des Gerätes dreht und seine Bewegung auf die ganze Reinigungsvorrichtung überträgt. Diese Einrichtung gewährleistet also die Sauberkeit der Wände und gleichzeitig die Wiedersuspendierung von Perboratkörnern, die noch nicht die gewünschte Größe erreicht haben.

In der Zeichnung bedeutet

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung nach der Erfindung,

F i g. 2 einen vergrößerten senkrechten Schnitt durch deren Unterteil und

F i g. 3 eine Draufsicht auf eine Rechen- oder Schabevorrichtung in der in den Fig. 1. und 2 dargestellten Vorrichtung nach der Erfindung.

Gemäß F i g. 1 besitzt die Vorrichtung ein Reaktionsgefäß, das aus drei Teilen besteht. Der kegelstumpfförmige Bodenteil 1, der sich von unten nach oben erweitert, ist die Zone, wo die Umlaufgeschwindigkeit gleich Null ist und das feste Erzeugnis sich ablagert, wenn es die gewünschte Größe erreicht hat. Der Rohrstutzen 2 gestattet den Abzug des Perborats durch einen oder mehrere Schieber 3 mit direktem Durchgang und rascher öffnung. Eine einzige öffnung von kleinem Querschnitt kann dieselbe Funktion haben, wenn sie ständig geöffnet ist. Oberhalb des Bodenteils 1 befindet sich ein unterer Teil 4 von konstantem Querschnitt. In dieser Zone des Reaktionsgefäßes steht die stark übersättigte Mutterlauge in Kontakt mit genügend

großen Kristallen. Die starke Übersättigung der Mutterlauge ergibt einen genügenden Austausch zwischen Flüssigkeit und Feststoff, um die Körner auf die gewünschte Größe zu bringen. Sobald dies erzielt ist, lagert sich das kristalline Produkt in dem Bodenteil des Reaktionsgefäßes ab.

Der kegelstumpfförmige obere Gefäßteil 6 erweitert sich von unten nach oben bis auf einen solchen Querschnitt, daß kein erkennbarer fester Produktkern mehr in Suspension ist. Auf dieser Höhe befindet sich die Ansaugöffnung 7 der Kreislaufpumpe 8. Oberhalb dieser Ansaugöffnung hält man eine ausreichende Flüssigkeitshöhe 9 aufrecht, um jegliche Wirbelbildung zu vermeiden.

Der obere Gefäßteil 6 gewährleistet eine Erschöpfung der Mutterlauge, die in der oberen Zone nahe ihrem Sättigungspunkt ankommt, und gleichzeitig eine Klassierung der kristallinen Teilchen entsprechend ihrer Größe.

Es ist möglich, die Gesamthöhe des Reaktionsgefäßes zu vermindern, indem man mehrere konische Abschnitte vorsieht, die so berechnet sind, daß jede Strudelbildung vermieden wird. Wahlweise kann das Reaktionsgefäß also vom Boden aus konisch ausgebildet sein.

In diesem Reaktionsgefäß vollzieht sich ein dauernder Materialaustausch zwischen der Mutterlauge, die beim Aufstieg verarmt, und den kristallinen Teilchen, die beim Absinken wachsen. Die kristallinen Teilchen werden durch den genau geregelten Fluß der Mutterlauge in Suspension gehalten.

Der Kreislauf außerhalb des Reaktionsgefäßes befördert die gerade gesättigte, durch die Ansaugöffnung 7 angesaugte Mutterlauge mit dem Schieber 11 und der Leitung 12, und die Mutterlauge wird hinsichtlich eines Reaktionsbestandteils Metaborat) gesättigt, der bei 13 in die Leitung 12 eingeführt wird.

Die Mutterlauge wird dann durch die Kreislaufpumpe 8 unter Druck gesetzt, die sie vermittels der Schieber 14 und 15 in zwei Ströme aufteilt Der eine wird nach Abkühlung im Austauscher 16 als Hauptstrom am Boden des Reaktionsgefäßes durch das Tauchrohr 5 wieder eingeführt, das in die Mitte des Reaktionsgefäßes eintaucht. Die Absinkgeschwindigkeit in diesem Tauchrohr ist sehr hoch gegenüber der Aufstiegsgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß. Das Tauchrohr 5 endet in einer kegelförmigen Erweiterung 17, in die man an der Einführungsstelle 18 den zweiten Reaktionsbestandteil, nämlich das Wasserstoffperoxid, einführt

Der Sekundärstrom, dessen Menge viel kleiner ist als die des Hauptstromes, wird nach Durchgang durch den Schieber 15 und die Leitung 19 mittels des senkrechten Einführungsrohres 20 eingeführt, das in das Reaktionsgefäß vom Boden her eindringt. Um dem Sekundärstrom bei seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß eine näherungsweise horizontale Richtung zu geben, entweicht die Flüssigkeit aus dem Zuführungsrohr 20 durch eine Reihe von seitlich in der Zylinderwand des Einführungsrohres angebrachten Schlitzen 25, wie dies F i g. 2 zeigt, welche die Einzelheiten des Unterteiles des Reaktionsgefäßes wiedergibt. Wenn der Hauptstrom so geleitet wird, entsteht eine Zone, wo die Umlaufgeschwindigkeit der Mutterlauge sehr gering ist, was die Ablagerung der Kristalle erleichtert.

Die Säuberung der Innenfläche des Reaktionsgefäßes mittels einer elastisch an den Wänden angebrachten Schabeeinrichtung führt zu keiner Störung des Kristallisationsvorganges, da der Platzbedarf im Reaktionsmedium auf ein Minimum herabgesetzt und die Rotationsgeschwindigkeit gering ist. Diese Geschwindigkeit liegt in der Größenordnung von einigen Umdrehungen in der Stunde im Falle von Natriumperborat.

Ein oberer Mitnehmerkranz 21 trägt mindestens drei Tauchrohre 22, die durch elastische Reifen 23 an der Wand anliegend gehalten werden. Auf diesen Tauchrohren sind Besen befestigt, die auf der Wand reiben. F i g. 3 zeigt eine Draufsicht auf eine solche Rechen- oder Schabevorrichtung.

Bei einem Versuchsgerät gemäß der Zeichnung erzielte man eine stündliche Produktion von 15 kg Natriumperborat durch Einspeisung entsprechender Mengen Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat in Lösung von 200 g/l. Letzteres konnte mit einem Überschuß von 10% eingeführt werden. Das verwendete Wasserstoffperoxid hatte 70 Gewichts-%. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration zu verwenden, vorausgesetzt, daß man den Feststoffgehalt der Mischung von Mutterlauge und Perborat in solcher Weise einregelt, daß gleichzeitig das für seine Erzeugung notwendige Verdünnungswasser der Reaktionsbestandteile abgezogen wird.

In diesem Beispiel ist die Durchsatzmenge der Mutterlauge im Reaktionsgefäß auf 75 l/Min, festgelegt, was einer aufsteigenden Geschwindigkeit von 2,8 cm/ Sek. im Abschnitt von konstantem Querschnitt und einer Verweilzeit des Perborats im Reaktionsgefäß von 1 Stunde entspricht. Man erhielt kristalline Produkte, deren Dichte und Körnung sich aus der folgenden Tabelle ergeben.

Tabelle I

Dichte % Rückstand, aufgefangen auf Sieben mit Maschenöffnungen

833 μ 704 μ 590 μ 495 μ 351 μ 250 μ

141 μ

Nach 4 Std. Laufzeit 0,62

26

74

90

94

Unter den vorstehenden Arbeitsbedingungen erhielt man ein rohes Natriumperborat von so regelmäßiger Kristallisation und Körnung, wie dies aus Tabelle I hervorgeht, d. h. das Produkt besaß eine Gesamtmenge von 60% zwischen den Sieböffnungen 590 μ und 351 μ.

In einem Reaktionsgefäß, in welchem der zylindrische Teil die doppelte Länge wie in F i g. 1 besitzt, mit einer Mutterlaugendurchflußmenge im Reaktionsgefäß, die so eingestellt ist, daß man eine Aufstiegsgeschwindigkeit von 3,5 cm/Sek. in dem Abschnitt von konstantem Querschnitt erhält, und bei einer auf 2 Stunden eingeregelten Verweilzeit, erhielt man ein Produkt, dessen Siebanalyse aus folgender Tabelle hervorgeht:

IO 1 y

7 8

Tabelle II

% Rückstand, aufgefangen auf Sieben mit Maschenöffnungen

1168 μ 833 μ 704 μ 590 μ 495 μ 351 μ 250 μ 141 μ

20 94 96 97 97,5 98 98,5 99,5

Unter den vorstehenden Arbeitsbedingungen erhielt man ein rohes Natriumperborat in regelmäßigen Teilchen und von einer völlig befriedigenden Körnung entsprechend der Tabelle II, d. h. mit 74% Rückstand zwischen den Sieböffnungen von 1168 und 833 μ.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer kristallinen Substanz von festgelegter Abmessung, insbesondere von kristallisiertem Natriumperborat, durch unmittelbare Ausfällung aus mindestens zwei miteinander reagierenden Lösungen der chemischen Ausgangsverbindungen, wobei ein Bett kristallisierter Teilchen von einem aufsteigenden Mutterlaugestrom in einer Zone mit größerem oberem als unterem Durchmesser getragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mutterlaugehauptstrom einen geschlossenen Hauptkreis durchläuft, der nacheinander einen absteigenden Teil, eine Zone mit einer Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null, in deren Nähe der eine Reaktionspärtner eingeführt wird, und einen aufsteigenden Teil aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sekundärstrom der Mutterlauge in einer solchen Richtung eingeführt wird, daß er die senkrechte Geschwindigkeit des Hauptstromes weitgehend vernichtet und eine Zone mit der Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Fertigerzeugnisses in der Zone der Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null erfolgt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 mit einem sich nach oben erweiternden Reaktionsgefäß und einer außerhalb des Reäktionsgefäßes angeordneten, mit einer Pumpe versehenen Kreislaufleitung für Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß in den oberen Teil (6) des Reaktionsgefäßes mit kontinuierlich von unten nach oben zunehmendem Querschnitt ein von oben bis zum Boden reichendes Tauchrohr (5) für die Einführung eines Mutterlaugehauptstromes eingeführt ist, das im unteren Teil (4) des Reaktionsgefäßes nahe der Zone der Geschwindigkeit praktisch gleich Null kegelförmig (17) erweitert ist, in diesem unteren Teil die Einführungsstelle (18) des einen Reaktionspartners vorgesehen ist und ein zweites Rohr (19) zur Einführung des Sekundärstromes der Mutterlauge in der Verlängerung des Tauchrohres (5) in den unteren Teil (4) des Reaktionsgefäßes einmündet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen festen Ablenker, der den Sekundärstrom (19) bei seiner Einführung am Boden (1) des Reaktionsgefäßes horizontal ablenkt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, gekennzeichnet durch seitliche Schlitze (25) in dem Einführungsrohr (20) für den Sekundärstrom.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine am konischen Oberteil (6) der Gefäßinnenwände angreifende Rechen- oder Schabeeinrichtung (22,23).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schabeeinrichtung aus Besen besteht, die· an Tauchrohren (22) befestigt sind, welche mittels einstellbarer elastischer Reifen'(23) an die Gefäßwände (4 bzw. 6) angelegt werden, wobei der obere Teil der Tauchrohre an einem Mitnehmerkranz (21) befestigt ist, der sich auf der Oberseite des Gerätes dreht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kristalliner Substanzen mineralischer oder organischer Natur zwecks Gewinnung von Kristallteilchen regelmäßiger und vorbestimmter Abmessungen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die GB-PS 9 11 664 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat durch unmittelbare Ausfällung aus einer wäßrigen Natriummetaboratlösung und einer mit ihr zusammentreffenden wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, wobei Natriumperboratkristalle von einem aufsteigenden Mutterlaugestrom in einer Zone mit größerem oberem als unterem Durchmesser getragen werden. Bei diesem Verfahren erfolgt die Übersättigung der aufsteigenden Mutterlauge in dem Teilchenbett selbst. Die FR-PS 1187 352 beschreibt gleichfalls eine Methode zur kontinuierlichen Bildung von Agglomeraten vorbestimmter Abmessungen aus reinen Kristallen, wonach man einheitliche Kristalle gewinnt, indem man sie in einer übersättigten Lösung derselben Substanz in Suspension bringt und in kontinuierlicher Bewegung hält.

Schließlich beschreibt die US-PS 28 97 053 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat und Schwefelsäure, bei dem sich eine Calciumsulfatsuspension bildet. Zur Isolierung der Calciumsulfatkristalle wird ein Mutterlaugestrom abgetrennt, konzentriert und zu der Suspension zurückgeführt.

Die erfindungswesentlichen Merkmale zeigen diese Druckschriften nicht Demzufolge haben die vorbekannten Vorrichtungen den Nachteil einer Wirbelbildung am Boden des Kristallisiergefäßes, wobei die Mutterlauge Kristalle, die bereits die erwünschte Größe haben, erneut mitreißt. Daraus resultiert eine ungeregelte Kristallablagerung, breite Kristallgrößenverteilung und verminderte Feststoffkonzentration der abgezogenen Kristallsuspension.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, diese Nachteile bekannter Verfahren zu vermeiden und eine kontinuierliche geregelte Ablagerung von Kristallen möglichst regelmäßiger Kristallgröße und in möglichst hoher Feststoffkonzentration ohne sonstige Kristallablagerungen auf den Apparaturwänden zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer kristallinen Substanz von festgelegter Abmessung, insbesondere von kristallisiertem Natriumperborat, durch unmittelbare Ausfällung aus mindestens zwei miteinander reagierenden Lösungen der chemischen Ausgangsverbindungen, wobei ein Bett kristallisierter Teilchen von einem aufsteigenden Mutterlaugestrom in einer Zone mit größerem oberem als unterem Durchmesser getragen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Mutterlaugehauptstrom einen geschlossenen Hauptkreis durchläuft, der nacheinander einen absteigenden Teil, eine Zone mit einer Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null, in deren Nähe der eine Reaktionspartner eingeführt wird, und einen aufsteigenden Teil aufweist.

Nach einer Verfahrensweise führt man außerhalb des aufsteigenden Teils des geschlossenen Hauptkreises die Verbindungen gelöst in den Strom ein, deren Umsetzung durch Ausfällung die kristalline Substanz liefert. Vorteilhafterweise wird einer der Reaktionspartner in den. absteigenden Teil des Hauptkreises nahe der Einmündung dieses Teiles in die Zone mit der Umlaufgeschwindigkeit praktisch gleich Null einge-