DE3305800A1 - Abwasseraufbereitungsverfahren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Ab-
• wässern alls Kohle- und Ölkraftwerken, insbesondere solchen mit Rauchgasentschwefelungsanlagen, bei dnm unter anderem die im Abwasser enthaltenen Schwermetallionen unter Zugabe von Kalk zum Abwasser aus diesem gefällt werden.
• Das Abwasser aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA) ist je nach dem angewendeten Entschwefelungsverfahren mehr oder weniger stark verunreinigt, außerdem gipsübersättigt und es enthält Metalle, vor allem Schwermetalle, sowie bei einigen REA zusätzlich organische Säuren.
• Gipsübersättigte Abwässer können, wenn Kristallisationskeime (CaSO4) fehlen, über einen langen Zeitraum weitaus größere Mengen Gips gelöst halten als dem theoretischen Löslichkeitsprodukt entspricht. Kalzimsulfat neigt zur Bildung einer lang anhaltenden Ubersättigung, was eine starke Verzögerung der Ausfällung von Gips bedeutet. Es kann daher bis zur Erlangung des Lösungsgleichgewichts (Sättigung) 24 Stunden und länger dauern. Das bedeutet, daß es in den Aggregaten und Rohrleitungen der Abwasseranlage, insbesondere an aktiven Stellen, zu festen Gipsablagerungen kommt, ähnlich den Verkrustungen bei hartem Wasser. Durch Verdünnung des REA-Abwassers mit anderen anfallenden Abwässern, welche die Gipskonzentration soweit herabsetzen, daß die Kalziumsulfatlöslichkeit unterschritten wird, lassen sich diese Gipsablagerungen zwar vermeiden. An einer Verdünnung ist jedoch nachteilig, daß dadurch die Abeit) wassermenge vergrößert und auch die FråchtZan Metallen wie wie Schwermetallen im Ablauf hinter der Fällstufe erhöht wird.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Schwermetalle enthaltende Abwässer, die mit Gips übersättigt sind, so aufzubereiten, daß bei unveränderter Schwermetallfracht Gipsablagerungen verhindert werden.
• Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Entsättigen des Abwassers von in ihm enthaltenem Gips vor dem Ausfällen der Schwermetallionen dem Abwasser so viele Kalziumsulfatkristalin reiner Form lisationskeime / und/oder als Bestandteile des teilweise zurückgeführten Fällschlammes zugcführt werden, daß das Abwasser vor dem Ausfällen an Gips entsättigt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Kalk zusammen mit den Keimen und/oder dem Schlamm in gestautes Abwasser eingerührt wird und daß der PR-Wert des Ab-#uld wassers durch Kalkzugabe auf ungefähr 9 bis 1 0 / die Schlammkonzentration im Abwasser auf mind.25 g CaSO4/l eingeste)lt wird. Die Rückführung einer Teilmenge Schlamm aus der ersten Fällstufe mit Kalziumsulfatkristallisationskeimen und/oder die Zuführung von arteigenem Substrat führt zum Abbau der übersättigung in einer vorgeschalteten Entsättigungsstufe während ca. 30 min. Dieser Verfahrenssc#hritt ist vorgesehen, um einerseits Gipsausfällungen in Apparaten, Pumpen und Rohrleitungen der Abwasseranlage zu verhindern. Andererseits bietet er die Möglichkeitt die ablaufende Schwermetallfracht unverändert zu lassen, denn durch Verdünnung des REA-Abwassers würde die Schwermetallfracht erhöht, da die Restlöslichkeit der Schwermetalle dadurch nicht beeinflußt wird.
• Anhang mit Beispielen Löslichkeit und Fällungsgeschwindigkeit von Kalziumsulfat Die Löslichkeit des Kalziumsulfats (CaSO4.2H2O) wird durch den Salzgehalt im Abwasser beeinflußt. Die Gegenwart von Fremdeg ionen wie Na und Cl bewirkt eine Erhöhung der Ionenstärke in der Lösung und dementsprechend eine Abnahme der Aktivitätskoeffizienten. Daher ist die Löslichkeit schwer löslicher Salze (Gips) in Gegenwart von Fremdionen stets größer als in reinem Wasser. Die Löslichkeit ist umso stärker, je größer die Ladung dieser Ionen und ihre Konzentration ist.
• Durch den hohen Anteil von Ca -Ionen (CaCl2) im REA-Abwasser wird die Löslichkeit von Kalziumsulfat erniedrigt. Hierdurch wird CaSO4.2H2O aus übersättigter Lösung ausgeschieden.
• Bei der Neutralisation des Abwassers mittels Kalk kann man feststellen, daß sich die Fällung von Gips mittels Kalk umsomehr verzögert, je näher man an das Lösungsgleichgewicht herankommt. Dies bedeutet, daß ein Wasser, das bei Beginn der Aufbereitung wesentlich stärker konzentriert ist als die Lösung im Gleichgewicht, eine sehr lange Zeit benötigt, um ins Gleichgewicht zu gelangen. Da die Prezipitationsgeschwindigkeit zum einen eine Funktion der Abweichung vom Gleichgewichtszustand ist und zum andern eine Funktion der zur Verfügung stehenden Anzahl von Kristallisationskeimen ist, kann die Verzögerung von mehreren Stunden bei der Erreichung des Lösungsgleichgewichtes durch Hinzufügen von Schlamm (durch Schlammrückführung) schon nach weniger als einer Stunde erreicht werden.
• Löslichkeit und Ausfällung von Schwermetallen IM folgenden sind einige Schwermetalle und deren Fällungs-pH-Bereiche zur Erreichung einer minimalen Restkonzentration genannt: Schwermetall Fällungs-pH- Löslichkeit (gefällt als Hydroxid) Bereich mg/l Kupfer Cu 2+ 9 - 10 3 Zink Zn 2+ 9 - 10 0,5 Blei Pb 2+ 9,5 - 10 2,5 Chrom Cr 3+ 7 - 8 0,5 Nickel Ni 2+ 10 - 11 0,6 Kadmium Cd 2+ 12 - 13 0,5 Eisen Fe 2+ 9,5 - 10,5 0,8 zum Vergleich: Aluminium Al 2+ 6,5 - 7,5 0,6 Die Schwermetallhydroxidfällung und die dadurch erreichbare Restkonzentration sind abhängig von der Neutralsalzkonzentration sowie von dem bei der Fällung angewendeten pH-Wert und zum anderen von organischen und anorganischen Komplexbildnern. Die Restkonzentration an Schwermetallen kann sich bei Anwesenheit von Ammoniak durch Komplexbildung wesentlich erhöhen. Im Wasser enthaltene Bikarbonate, Karbonate und Silikate erniedrigen die oben genannten Loslichkeitswerte und verbessern dadurch die Schwermetallfällung.
• Anlage zur Verfahrensdurchführung Mischbecken (Entsättigungsstufe) In einer Mischkammer wird im ankommenden Abwasser der REA durch Kalkzugabe der pH-Wert auf ca. 9 - 10 angehoben.
• Zur Vermeidung von Ausfällungen und einer Nachkristallisation von CaS04 wird das Mischbecken der Entsättigungsstufe für eine bestimmte Reaktionszeit ausgelegt und die Schlammkonzentration durch Schlammrückführung aus einem Eindicker auf 25 g Gips /1 eingestellt. Die Temperatur betrage etwa. 459 C, Die Durchmischung des Abwassers mit Kalk und dem rückgeführten Schlamm wird durch ein Rührwerk bewerkstelligt.
• Fällungsreaktor mit Eindicker (erste Fa#llstufe) Kalkmilch wird noch in das Mischbecken, ein Flockungshilfsmittel (Polyelektrolyt) aber in den Reaktor gegeben. Bei geeigneter Zuführung des Abwassers in den Reaktor, welcher ebenfalls mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wird eine intensive Vermischung des Abwassers mit den Chemikalien und dem Schlamm, welche die Reaktion beschleunigen (Schlammkontakt-Verfahren), bewirkt.
• Der pH-Wert wird im Mischbecken durch die Kalkzugabe auf ca.
• 9 - 10 eingestellt, so daß durch anschließendes Ausflocken der größte Teil von Feststoffen, die sich zusammensetzen aus Gips, Silitkaten, Karbonaten, Fluoriden, Phosphaten und Metallen, abgetrennt wird. Die Eindickung des Feststoffe erfolgtim unter ren Reaktorteil.

Claims (3)

1. Abwasseraufbereitungsverfahren P a t e n t a-n s p r ü c h e Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern aus Kohle- und Ölkraftwerken, insbesondere solchen mit Rauchgasentsbhwefelungsanlagen, bei dem unter anderem die im Abwasser enthaltenen Schwermetallionen unter Zugabe von Kalk zum Abwasser aus diesem gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entsättigen des Abwassers von in ihm enthaltenem Gips vor dem Ausfällen der Schwermetallionen dem Abwasser so viele Kalziumsulfatkristallisationsin reiner Form keime Formund/oder als Bestandteile des teilweise zurückgeführten Fällschlammes zugeführt werden, daß das Abwasser vor dem Ausfällen an Gips entsättigt ist.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk zusammen mit den Keimen und/oder dem Schlamm in gestautes Abwasser eingerührt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers durch Kalkzugabe auf ungefähr 9 bis 10 und die Schlammkonzentration im Abwasser auf mini. 25 g Ca04/1 eingestellt wird.