DE3034536C2

DE3034536C2 - Polyamid-imidharzmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3034536C2
Application number: DE19803034536
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Hitachi Mukoyama; Yuichi Hitachi Osada; Touichi Katsuta Sakata
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE3034536A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyamid-imidharzmassen.
Lacke vom Polyestertyp werden derzeit in großem Umfang als elektrische Isolierungslacke, insbesondere als Lacke für emaillierte Drähte, verwendet, da sie ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit und dergleichen haben.

Die derzeitige Tendenz der Miniaturisierung und der Gewichtsersparnis von elektrischen Einrichtungen erfordert es, daß Lacke für emaillierte Drähte eine gute Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Freon haben. Als Lacke für emaillierte Drähte mit guter Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Freon sind Lacke mit hoher Wärmebeständigkeit, wie Polyimidlacke, Polyamid-imidlacke und dergleichen, bekannt. Diese Lacke haben aber deswegen Probleme, weil sie nur in speziellen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), löslich sind, da die Harze selbst teuer sind und dergleichen. Um die Hitzebeständigkeit von Polyesterlacken für emaillierte Drähte zu verbessern, sind schon sogenannte Polyester-imidlacke vorgeschlagen worden, die Imidgruppen in einigen Teilen der Harzkomponente enthalten. Polyester-imide sind zwar im Vergleich zu Polyestern hinsichtlich der Wärmebeständigkeit verbessert, haben aber Nachteile hinsichtlich der Wärmeerweichungseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber Freon und der Abriebbeständigkeit. Selbst im Falle von mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat modifizierten Polyester-imiden, bei denen eine Verbesserung der Wärmeerweichungseigenschaften angestrebt worden ist, sind diese Produkte hinsichtlich der Abriebbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Freon nicht zufriedenstellend und sie sind Polyamid- imiden nicht gleichwertig.

Es sind weiterhin schon verschiedene Untersuchungen über die Herstellung von Polyamid-imidlacken mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die in Allzwecklösungsmitteln, wie Cresol, löslich sind, durchgeführt worden. Es ist auch schon oftmals vorgeschlagen worden, als eine reagierende Komponente ein Lactam oder dergleichen zu verwenden (vgl. zum Beispiel JP-AS 29 730/71, 30 718/74, 20 993/75 und 47 157/78). Das praktisch erhaltene, in Creso! lösliche lactammodifizierte Polyamid-imid war jedoch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, insbesondere der Durchschlagtemperatur, herkömmlichen Polyamid-imiden erheblich unterlegen.

Zur Verbesserung der Wärmeerweichungseigenschaften kann es möglich sein, ein Polyisocyanat mit einem Isocyanuratring als Teil einer Isocyanatverbindung zu verwenden, doch ist eine derartige Masse zwar hinsichtlich der Wärmeerweichungseigenschaften verbessert, jedoch hinsichtlich der Flexibilität erheblich verschlechtert, wodurch kein für die Praxis wertvolles Harz erhalten wird. Wenn beispielsweise die Brennzeit lang wird, dann wird die Flexibilität erniedrigt, obgleich die Wärmeerweichungseigenschaften gut sind. Wenn andererseits die Brennzeit gering ist, dann kann das Harz nicht genügend polymerisiert werden, um ein hohes Molekulargewicht zu ergeben, und die Wärmeerweichungseigenschaften und die Flexibilität werden

daher verschlechtert.

Es ist schon ein Polyamid-imidharz entwickelt worden, das aus einem Polyisocyanat mit Isocyanuratringen, einem aromatischen Diisocyanat, einem Lactam und einem Säureanhydrid hergestellt WGrden ist und das eine gute Wärmebeständigkeit und Flexibilität hatte und das in Cresol löslich war. Jedoch war dieses Harz hinsichtlich der Bearbeitbarkeit mit Problemen versehen, da beim Schnellbrennen keine genügende Polymerisation erhalten werden konnte, daß ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Durchschlagtemperatur erzielt werden konnten. Weiterhin war die Flexibilität erniedrigt Man hat angenommen, daß das Problem der Schnellbearbeitbarkeit von der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes abhängig sein könnte. Ausgedehnte Untersuchungen haben nun ergeben, daß der Hauptgrund hierfür die langsame Härtungsgeschwindigkeit war.

Es ist weiterhin schon bekannt, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Meiamänharz oder dergleichen als Härtungsmittel für lineare Polyamidimide zu verwenden. So wird z. B. die Verwendung von Melaminharzen in der JP-OS 102 278/73 beschrieben. Selbst wenn ein Melaminharz zu einem im wesentlichen linearen Polyamid-imid, das kein Polyisocyanat mit Isocyanuratringen als eine Komponente enthält, zugegeben wird, wird keine Verbesserung der Flexibilität und der Durchschlagtemperatur erhalten. Vielmehr liegt sogar die Neigung vor, daß diese Eigenschaften verschlechtert werden, was dazu führt, daß das Melaminharz in der Praxis nicht verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß ein Polyamid-imidharz mit erheblich höherer Wärmebeständigkeit als das lineare Polyamid-imid durch Einschluß von Polyisocyanateinheiten erhalten werden kann, welche Isocyanuratringe im Harzskelett enthalten. Weiterhin wurden Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) für das Polyisocyanat, das Isocyanuratringe enthält, untersucht.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß beim Zusatz von speziellen Komponenten gemäß der Erfindung zu Polyamid-imidharzen, die mit Polyisocyanat mit Isocyanuratringen und Lactam modifiziert worden waren, erhebliche Effekte, nämlich eine Verhinderung der Erniedrigung der Flexibilität und der Durchschlagtemperatur zum Zeitpunkt der Schnellbearbeitung, erhalten werden konnten, ohne daß die Flexibilität und die Durchschlagtemperatur der emaillierten Drähte verschlechtert wurden.

Pojyamid-imidharze werden weiterhin als hitzebeständige Überzugsmassen zum Überziehen von hitzebeständigen Kochgeräten, zur Herstellung von Innenteilen von elektronischen Geräten, von Magnetdrähten und dergleichen verwendet. Da jedoch Allzweck-Polyamidimidharze, wie z. B. Hl-404, Hl-600 (Warenzeichen für Produkte von Hitachi Chemical Co., Ltd.), nur in N-Methylpyrrolidon (NMP) und ähnlichen speziellen Lösungsmitteln löslich sind, bestehen aufgrund der Verwendung der teuren Lösungsmittel erhebliche Kostenprobleme. Es ist schon ein Polyamid-imid mit guter Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit entwikkelt worden, das in Cresol löslich ist. Ein solches Polyamid-imidharz kann zwar eine gute Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie ein gutes Aussehen ohne Blasenbildung erhalten, wenn die Brennbedingungen richtig ausgewählt werden, doch ist dieses Produkt den Allzweck-Harzen HI-404, HI-600 und dergleichen hinsichtlich des Oberflächenaussehens des Überzugsfilmes unterlegen, weil auf der Oberfläche ein feines Aufrauhen und eine Faltenbildung stattfindet

Dies scheint das Grundproblem von Polyamid-imidharzen zu sein, die mit Polyisocyanat mit Isocyanuratringen und mit Lactam modifiziert worden sind und die in Cresol löslich sind. Dies ist wahrscheinlich auf die geringe Härtungsgeschwindigkeit zurückzuführen. Ausgedehnte Untersuchungen haben nun ergeben, daß die feine Aufrauhung der Obe/fläche und die Faltenbildung auf der Oberfläche verbessert werden kann, wenn man ein Metallsalz von Sn, Mn, Co und/oder Zn zu dem Harz zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-imidharzmasse, die besteht aus

(A) einem Poiyamid-imidharz, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanate das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, eines aromatischen Diisocyanate, eines Lactams und einer Polycarbonsäure, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthält in einem Lösungsmittel vom Cresohyp, und

(B) mindestens einer Substanz aus der Gruppe

(1) alkoxymodifizierte Aminoharze,

(2) Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten,

(3) Phenol/Formaldehyd-Harze,

(4) Epoxyharze,

(5) Polyesterharze, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten und die unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente erhalten worden sind, und

(6) mindestens ein Metallsalz von Sn, Mn, Co und/oder Zn

und gegebenenfalls anderen Additiven und Härtungskatalysatoren.

Die F i g. 1 bh 3 zeigen die Beziehung zwischen der prozentualen Extraktion und der Erhitzungszeit bei 25O⁰C. Die Fig. 4 zeigt eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Messung der Durchsühlagstemperatur.

Das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen kann beispielsweise durch Trimerisierung einer Polyisonyanatverbindung erhalten werden. Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das sich mit der Isocyanatgruppe nicht umsetzt. Um die Reaktion wirksam durchzuführen, ist es zweckmäßig, einen Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen zu verwenden. Das Produkt ist ein Polyisocyanat, das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, wobei das Polyisocyanat ein nicht-maskiertes Material ist Als Lösungsmittel könnet· alle beliebigen verwendet werden, die dazu imstande sind, die Polyisocyanatverbindungen aufzulösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ä'.her, Äthylenglycolmonoalkylmonoacetate, Dimethylsulfoxid und dergleichen.

Beispiele für Katalysatoren für die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen sind Alkalimetaliacetate, Metallsalze von Eisen, Magnesium, Nickel, Zink. Zinn, Blei, Vanadin, Titan etc., organometallische Verbindungen, wie z. B. Titantetrabutoxid, N-Methylmorpholin, l.S-Diazabicyclo^^.Ojundecen-/, Mannich-Basen von Phenol, wie 2-(Dimethylaminomethyl)-4,6-dimethylphenol etc., tertiäre Amine, wie N,N-Bis-(dimethylaminoäthyl)-N-methylamin, 2-Dimethylaminoätha-

nol etc., und organische Carboxylate von tertiären Aminen.

Die Trimerisierung der Polyisocyanatverbindung kann beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 160° C durchgeführt werden.

Die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen in der Praxis ist sehr kompliziert. Es wird nicht immer selektiv ein Isocyanataddukt erhalten, das nur einen Isocyanuratring in einem Molekül enthält. Weiterhin wird auch ein Gemisch erhalten, das nicht-umgesetztes Polyisocyanat und Isocyanataddukte mit zwei oder mehreren Isocyanuratringen in einem Molekül enthält. Gemäß der Erfindung kann auch ein solches Gemisch verwendet werden. Die Menge des Katalysators und die Reaktionstemperatur können je nach der Anzahl von Isocyanuratringen, die in den lsocyanataddukten vorhanden sind, ausgewählt werden. Wenn man beispielsweise die Reaktion so durchführt, daß der Anteil der restlichen Isocyanatgruppen etwa 50% wird, dann werden vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% eines tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polyisocyanats, und eine Reaktionstemperatur von 30 bis 150° C verwendet.

Als Ausgangs-Polyisocyanat für die Herstellung des Polyisocyanats, das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, können alle beliebigen Diisocyanatverbindungen, die Isocyanuratringe bilden können, verwendet werden, nämlich entweder aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanatverbindungen. Wenn man die Wärmebeständigkeit, die Löslichkeit und die Produktionskosten in Betracht zieht, dann sind bevorzugte Beispiele aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisüc>uiiai, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten, können entweder für sich oder als * Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Es <to ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate, die zuvor synthetisiert worden sind, oder ein oder mehrere Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten und die durch Blockierungsmittel, wie z. B. Phenol, Cresol eto, nach der Synthese stabilisiert worden sind, um Veränderungen im Verlauf der Zeit zu verhindern, einzusetzen. Die Anzahl der Isocyanuratringe in dem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen kann je nach dem Verwendungszweck verändert werden, doch liegt der Gehalt der restlichen isocyanatgruppen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70% (wenn man den Gehalt an Isocyanatgrapper. irr. Ausgangs-DÜEoeyar.at als 100% ansetzt). Wenn der Gehalt zu hoch ist dann wird die Wärmebeständigkeit erniedrigt, während andererseits bei zu geringem Gehalt die Flexibilität erniedrigt wird.

Die Menge des Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyanuratringen, die verwendet wird, ist für die Zwecke der Erfindung sehr wichtig. Das gleiche gilt für die Menge des unten beschriebenen Lactams. Es wird bevorzugt, das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen in einer Menge von 1 bis 30 Äquivalent-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, zu verwenden. Wenn die Menge außerhalb des genannten Bereiches liegt, dann werden keine ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Flexibilität erhalten. Wenn andererseits die Mengen zu groß sind, dann kann während der Synthese aufgrund eines erhöhten Verzweigungsgrades eine Gelierung stattfinden.

Als Lactame, die genauso wie die Polyisocyanate mit einem oder mehreren Isocyanuratringen wichtige Ausgangsprodukte für die Solubilisierung des Endproduktes in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp sind, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die dazu imstande sind, mit Isocyanatgruppen und/oder Säureanhydridgruppen in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp zu reagieren, und die in dem Lösungsmittel löslich sind. Beispiele für geeignete Lactame sind ε-Caprolactam, Dodecyllactam etc. Diese Lactame können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden. Unter diesen wird im Hinblick auf die Löslichkeil, die Reaktivität und die Produktionskosten ε-Caprolactam bevorzugt.

Es ist nicht notwendig, das Lactam in einer äquivalenten Menge zu der Isocyanatgruppe zu verwenden (wobei ε-Caprolactam als bifunktionell genommen wird, d. h.. 1 Mol ist 2 Äquivalenten äquivalent). Es gibt keine Garantie, daß die Verwendung einer größeren Menge von Lactam zu einer wirksamen Aufnahme des Lactams in das Skelett des gebildeten Harzes führt. Das Lactam wird in einer Menge von 20 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit, der Flexibilität und der Löslichkeit verwendet. Das Lactam wird im wesentlichen in das Harz eingebaut. Wenn die Menge außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, dann wird kein Polyamidimidharz erhalten, welches ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Flexibilität besitzt und das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Freon und Abriebeinwirkungen hat

Als aromatische Diisocyanate können vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat etc. verwendet werden. Diese Diisocyanate können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Als Polycarbonsäuren, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthalten, können alle beliebigen Carbonsäuren mit einer Säureanhydridgruppe, die sich mit Isocyanatgruppen umsetzt, und ihre Derivate verwendet werden, wie z. B. Produkte der folgenden Formeln:

ROOC—{- IJ

COOR

(Π)

■worin R für Wasserstoff, Alkyl· vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl steht und X für -CH₂-, -CO-, —SO₂- oder -O— steht Ein Beispiel hierfür ist Trimellitsäureanhydrid etc. Diese

Polycarbonsäuren können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Erforderlichenfalls kann ein Teil der Polycarbonsäure mit mindestens einer Säureanhydridgruppe durch mindestens ein Carbonsäuredianhydrid, wie z. B.

Pyromellitsäuredianhydrid,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

Butantetracarbonsäuredianhydrid,

carbonsäuredianhydrid und ihre Derivate,

ίο

und/oder durch mindestens eine aliphatische oder aromatische zweibasische Säure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure etc., ersetzt werden. Unter diesen wird unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit und der Produktionskosten vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid verwendet.

Die verwendeten Mengen der Isocyanatkomponente und der Säurekomponente liegen vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 0,7/1, ausgedrückt als Verhältnis der Carboxylgruppe und der Säureanhydridgruppe zu der Isocyanatgruppe. Insbesondere ist zum Erhalt eines Harzes mit hohem Molekulargewicht ein Verhältnis von etwa 1/1 am meisten zu bevorzugen.

Die Reaktion zur Herstellung des gewünschten Polyamid-imidharzes kann in der Weise durchgeführt werden, daß man alle Ausgangsmaterialien zur gleichen Zeit zuführt und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 160 bis 23O⁰C durchführt. Ein bevorzugter Prozeß zur Verhinderung einer Trübung besteht darin, alle Isocyanatkomponenten, das Lactam und das Lösungsmittel vom Cresoltyp in einen Reaktor einzugeben, das Gemisch bei einer Temperatur von 160 bis 190⁰C 1 bis 3 h lang umsetzen zu lassen, die Polycarbonsäure mit mindestens einer Säureanhydridgruppe in den Reaktor zu geben und die Reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 230° C 3 bis 20 h lang weiterzuführen. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Messung von Kohlendioxidgasblasen, die während der Reaktion erzeugt werden, und der Viskosität der Reaktionslösung verfolgt werden. Um Veränderungen im Verlauf der Zeit zu verhindern und um die Reaktion gleichförmig durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Isocyanatkomponente zuvor in dem Lösungsmittel vom Cresoltyp aufzulösen. Um den Fortschritt der Reaktion zu unterstützen, können als Katalysator metallorganische Salze, z. B. Zinnoctoat Zinkoctoat, Kobaltoctoat etc und tertiäre Amine, wie sie herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwendet werden.

Als Lösungsmittel vom Cresoltyp können Cresol, Phenol, Xylenol etc. verwendt werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Als Teil eines Lösungsmittelgemisches können hochsiedende aromatische organische Lösungsmittel, wie z. B. Xylol Nisseki Hisol-100 und 150 (Warenzeichen für aromatische Kohlenwasserstoffe von Nippon Petrochemicals Co, Ltd.), Cellosolveacetat und dergleichen, verwendet werden.

Das auf diese Weise erzeugte Polyamid-imidharz, das in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp löslich ist, hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Freon und Abrieb. Es hat eine ziemlich gute Flexibilität, wenn das Harz allein verwendet wird. Da jedoch, wie oben erwähnt, die Härtungsgeschwindigkeit relativ gering ist, liegt der Nachteil vor, daß es im Vergleich zu herkömmlichen Lacken einer längeren Brennzeit bedarf (&h, das Produkt hat schlechte Schnellbearbeitungseigenschaften). Es ist daher notwendig, die Brennzeit zu verkürzen, d. h. das Härten schneller zu machen. Andererseits erfolgt bei einer Erhöhung der Brenngeschwindigkeit gewöhnlich eine Verschlechterung des Aussehens und eine Erniedrigung der Flexibilität.

Um solche unerwünschten Erscheinungen zu vermeiden, wird die spezielle Komponente (B) als Härtungsmittel gemäß der Erfindung verwendet. Die Komponente (B) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet

Als alkoxymodifizierte Aminoharze (1) können alle beliebigen Produkte verwendet werden, die durch Umsetzung einer Aminoverbindung, z. B. von Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff oder dergleichen, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch Addiiionskondensationsrcaktion und durch Alkoxyücrung der resultierenden Methylolgruppe oder -gruppen mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder dergleichen, hergestellt worden sind. Es können auch Cokondensationspolymere oder Gemische davon verwendet werden. Obgleich die Gründe hierfür noch nicht klar sind, sind alkoxymodifizierte Benzoguanamin/ Formaldehyd-Harze, wie butyliertes Benzoguanamin/ Formaldehyd-Harz, wirksam.

Der Effekt der Zugabe des alkoxyrnodifizierten Aminoharzes ist im Falle des erfindungsgemäß verwendeten Polyamid-imidharzes, das in Cresol löslich ist, erheblich. Dieser Effekt kann jedoch im Falle von herkömmlichen Polyamid-imidharzen, die in Lösungsmitteln vom NMP-Typ löslich sind, nicht gezeigt werden. Die zugemischte Menge des alko?:ymodifizierten Aminoharzes (1) in dem Polyamid-imidharz (A) variiert entsprechend der zusammenzumischenden Zusammensetzung des alkoxymodifizierten Aminoharzes, dem Molekulargewicht und den funktioneilen Gruppen des Harzes. Im allgemeinen wird sie innerhalb des Bereiches, in dem keine Phasentrennung erfolgt, und je nach dem Einsatzzweck festgelegt. Im Falle von Einbrennlacken für Drähte wird es mehr bevorzugt, das alkoxymodifizierte Aminoharz in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Harzgewicht, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes, zuzusetzen. Als Mischmethode können alle beliebigen Methoden angewendet werden. So wird beispielsweise eine Lösung des alkoxymodifizierten Aminoharzes zuvor in Cresol aufgelöst und das resultierende Gemisch wird in das Polyamid-imidharz gegeben. Man kann auch so vorgehen, daß man zu einer direkt erwärmten Polyamid-imidharzlösung tropfenweise eine Lösung des alkoxymodifizierten Aminoharzes gibt Die Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C. wo keine Phasentrennung erfolgt und ein gleichförmiges Mischen möglich ist

Als Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten, (2) können alle beliebigen Substanzen verwendet werden, die durch Trimerisierung einer Polyisocyanatverbmdung erzeugt werden. So werden z.B. ein Trimeres, erhalten durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanate, insbesondere von Tolylendiisocyanat, in Gegenwart eines tertiären Amins, oder eines Gemisches des Trimeren und Polyisocyanaten, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten, bevorzugt

Die zuzugebende Menge des Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyanuratringen (2) als Härtungsmittel variiert entsprechend der Polyfunktionalität

des zuzusetzenden Polyisocyanats. Im Falle von Einbrennlacken für Drähte wird es jedoch mehr bevorzugt, etwa 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes, zu verwenden. Es können auch Produkte verwendet werden, die zuvor mit Phenol, Cresol, ε-Caprolactam und dergleichen maskiert worden sind. Was die Zugabemethode betrifft, so kann das Polyisocyanat (2) zu dem Polyamid-imidharz bei normalen Temperaturen zugesetzt werden oder es kann zu einer direkt erwärmten Lösung des Polyamid-imidharzes zugefügt werden. Es ist auch möglich, das Harz mit einem anderen Harz für Einbrennlacke für Drähte, z. B. einem Polyesterharz, einem Polyester-imidharz, je nach dem Gebrauchszweck zu vermischen.

Als Phenoi/Formäkiehyd-Harz (3) kann ein Phenol/ Formaldehyd-Harz, ein Alkylphenol/Formaldehyd-Harz, ein davon abgeleitetes modifiziertes Phenol/ Formaldehyd-Harz oder dergleichen verwendet werden. Hinsichtlich der Art dieser Substanzen bestehen keine Beschränkungen. Als modifizierte Phenol/Formaldehyd-Harze können z. B. mit Aminoverbindungen modifizierte Phenol/Formaldehyd-Harze, wie mit Melamin modifiziertes Phenol/Formaldehyd-Harz, mit Benzoguanamin modifiziertes Phenol/Formaldehyd-Harz uni dergleichen verwendet werden. Die Aminoverbindung kann auch das obengenannte alkoxymodifizierte Aminoharz sein.

Die zuzumischende Menge des Phenol/Formaldehyd-Harzes variiert je nach dem Molekulargewicht und der Art der darin enthaltenen funktioneilen Gruppen. Gewöhnlich liegt sie je nach dem Endzweck in dem Bereich, in dem keine Phasentrennung erfolgt Im Falle von Drahteinbrennlacken wird es mehr bevorzugt, es in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Harzgewicht, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes, zu verwenden. Was die Mischmethode angeht, so wird das zuzusetzende Phenol/Formaldehyd-Harz zuvor in Cresol aufgelöst und das resultierende Gemisch wird zu dem Polyamidimidharz gegeben. Man kann auch so vorgehen, daß man das Phenol/Formaldehyd-Harz tropfenweise zu einer direkt erwärmten Lösung des Polyamid-imidharzes gibt

Als Epoxyharz (4) können Epoxyharze vom Bisphe-

noltyp, Epoxyharze vom Novolaktyp, heterocyclische Ringe enthaltende Epoxyharze, Epoxyharze vom acyclischen Typ etc. verwendet werden. Hinsichtlich der zu verwendenden Epoxyharze bestehen keine besonderen Beschränkungen.

Die zuzumischende Menge des Epoxyharzes variiert je nach seiner Art. Gewöhnlich wird sie je nach dem Endzweck innerhalb des Bereiches ausgewählt, in dem keine Phasentrennung erfolgt. So wird es z. B. im Falle von Einbrennlacken für Drähte mehr bevorzugt, es in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Harzgewicht, bezogen auf das Gewicht des Polyamidimidharzes, zu verwenden. Was die Mischmethode angeht, so wird das zuzusetzende Epoxyharz zuvor in Cresol aufgelöst und das resultierende Gemisch wird zu dcrn Polyamid-imidharz gegeben, oder man kann auch so vorgehen, daß man das Epoxyharz tropfenweise zu einer direkt erwärmten Lösung des Polyamid-imidharzes gibt. Um eine Erhöhung der Viskosität im Verlauf der Zeit nach der Zugabe des Epoxyharzes zu vermeiden, wird es bevorzugt, wenn möglich, das Epoxyharz unmittelbar vor der Verwendung zu dem Polyamid-imidharz zu geben.

Es ist auch möglich, als Härtungskatalysator das Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Hydroxylresten, das durch Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente (5) erhalten worden ist, einzusetzen. Bei der Herstellung eines solchen Polyesters (5) werden Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente verwendet In einem solchen Fall können anstelle von Terephthalsäure und Isophthalsäure beispielsweise ein oder mehrere Niedrigplkylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure, wie Dimethylterephthalat, Monomethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diäthylisophthalat und dergleichen, oder ein oder mehrere Kondensate von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit einem Glycol, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat etc., verwendet werden.

Als Säurekomponente können Säuren, die im allgemeinen für elektrische Isolierlacke verwendet werden, wie z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Imidodicarbonsäuren der Formel:

HOOC-< O

N—R —N

C/

COOH

(IID

worin R für ein zweiwertiges organisches Radikal steht, mitverwendet werden. Die Imidodicarbonsäure der Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol eines Diamins mit etwa 2 Mol Trimellitsäureanhydrid umsetzt, wie es beispielsweise in der JP-AS 40113/76 beschrieben wird. Als Diamin können 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin, 1,4-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamiri, Hexamethylendiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Diaminodiphenylsulfon etc. verwendet werden. Naturgemäß kann auch eine Imidodicarbonsäure verwendet werden, die unter Verwendung eines Diisocyanats

anstelle eines Diamins erhalten worden ist

Als Alkoholkomponente für die Herstellung des Polyesters mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (5) können einer oder mehrere mehrwertige Alkohole verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können z.B. ÄthylenglycoL DiäthylenglycoL Neopentylglycol, 1,4-ButandioI, 1,6-HexandioL 1,4-Cyclohexandimethanol etc. verwendet werden. Als drei- oder höherwertige Alkohole können z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit eta verwendet werden. Die Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bevorzugt

Die Synthese des Polyesters mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (5) kann mit überschüssigen Hydroxylgruppen durchgeführt werden, bis ein OH-Wert von vorzugsweise 60 bis 200 erreicht wird. Als Katalysator für die Synthese können herkömmlich verwendete Materialien, wie z. B. Bleioxid, Bleiacetat, Tetrabutyltitanat etc., verwendet werden. Hinsichtlich dieser Materialien bestehen keine besonderen Begrenzungen. Die Synthesetemperatur ist gewöhnlich 150 bis 300⁰C.

Wenn der Polyester mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (5) mit dem Polyamid-imidharz vermischt wird, dann wird er mit einem Lösungsmittel, das gewöhnlich in Lacken für emaillierte Drähte verwendet wird, z. B. Cresol, Phenol, Xylenol, N-Methylpyrrolidon, Xylol etc., so aufgelöst daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen 10 bis 90 Ge\v.-% beträgt. Der Polyester mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (5) kann ein Härtungsmittel enthalten, das gewöhnlich in Lacken für emaillierte Drähte verwendet wird, z. B. Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Zinknaphthenat, Kobaltoctoat, Blockisocyanat (Desmodule-CT stable, hergestellt von Japan Polyurethane Industries, Co.) oder dergleichen, bevor die Vermischung mit dem Polyamid-imidharz erfolgt.

Die Temperatur zur Vermischung des Polyesters (5) mit dem Polyamid-imidharz ist gewöhnlich Raumtemperatur bis etwa 200⁰C und sie ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange eine gleichförmige Vermischung möglich ist.

Die zuzumischende Menge des Polyesters (5) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber gewöhnlich 1 bis 300 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes.

Um die Aufrauhung der feinen Oberfläche oder die Faltenbildung zu verbessern, wird mindestens ein Metallsalz von Sn, Mn, Co und Zn (6) zu dem Polyamid-imidharz zugegeben. Beispiele für solche Metallsalze sind Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnacetat, Mangannaphthenat, Manganoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat und dergleichen. Diese Stoffe werden gewöhnlich als Trockner verwendet Diese Metallsalze können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.

Das Metallsalz (6) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Feststoffgehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet Die Vermischung des Metallsalzes (6) mit dem Polyamid-imidharz kann bei Raumtemperatur bis etwa 200⁰C durchgeführt werden und in dieser Hinsicht bestehen keinerlei besonder? Beschränkungen.

Zusätzlich zu der obengenannten Komponente (B), d. h. dem alkoxymodifizierten Aminoharz (1), dem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen (2), dem Phenol/Formaldehyd-Harz (3), dem Epoxyharz (4), dem Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, das unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente erhalten worden ist, (5) und dem Metallsalz von Sn, Mn, Co und Zn, können ein oder mehrere andere Additive, wie z.B. andere Polyesterharze, wie oben erwähnt, andere Melaminharze, wie oben erwähnt, Polyäther, Polyamide, z.B. NyIon-6, Nylon-6,6, Nylon-12, Polyamid-imid, Polyimid, Polyhydantoin, Guanidincarbonat, BenzotriazoL Furanharz, Phenoxyharz, Kautschuke, z. B. telechelischer Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren Tausend, Naturkautschuk, Acrylkautschuk, Acrylnitril/ Butadien-Kautschuk, Hydrinkautschuk, Urethankautschuke, Thioätherkautschuk, Butadienkautschuk, zugesetzt werden, um die Eigenschaften zu verbessern. Diese Additive können in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, verwendet werden.

Weiterhin können als Härtungskatalysator zur Verbesserung der Eigenschaften tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, Dimethylanilin etc., organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat etc., verwendet werden.

Die so erhaltene Polyamid-imidharzmasse kann beispielsweise als Lack durch Verdünnung mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem oben erwähnten Lösungsmittel vom Cresoltyp, NMP, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder dergleichen, zu einem Harzgehalt von 20 bis 40 Gew.-% verwendet werden. In einem solchen Falle kann unter Inbetrachtziehung der Harzkonzentration und der Viskosität als Hilfslösungsmittel Xylol, ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Cellosolveacetat und dergleichen verwendet werden.

Der unter Verwendung eines solchen Lackes hergestellte Überzugsfilm hat eine gute Wärrnebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Fluorkohlenstoffen (Beständigkeit gegenüber dem Kühlmedium), Flexibilität und gegenüber Abrieb. Er hat verbesserte Schnellhärtungseigenschaften und ein verbessertes Aussehen. Das Produkt hat daher eine gute gewerbliche Anwendbarkeit Weiterhin kann die Polyamid-imidharzmasse, die das Metallsalz (6) enthält, einen Überzugsfilm mit einer guten Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und mit einer verbesserten Verhinderung der feinen Oberflächenaufrauhung und der Faltenbildung ergeben.

Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse mit Schnellhärtungseigenschaften, die in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp löslich ist kann hauptsächlich als Lack für emaillierte Drähte verwendet werden. Sie kann aber auch als imprägnierungslack für elektrische Isolierungen, Gußlack, Mittel zur Erzielung eines hitzebeständigen Überzugs, als wärmebeständige Anstrichsfarbe oder wärmebeständiger Lack, als wärmebeständiger Film, als wärmebeständiger Klebstoff, als wärmebeständiges Laminierungsmaterial, als wärmebeständiges Komplexmaterial zusammen mit Glasfasern oder Kohlenstoffasern oder dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewich., bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

Yergleichsbeispiel 1

(1) Synthese des Trimeren von
aromatischem Diisocyanat

Bestandteile g

Tolylendiisocyanat 600

Xylol 600

2-Dimethylammoäthanol (Katalysator) 1,8

Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Thermometer

und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde im Stickstoffstrom auf 140⁰C erhitzt Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, bis -der Gehalt an Isocyanatgruppen 25% wurde (die Anfangskonzentration betrug 48%). Das resultierende Produkt zeigte die Absorption des Isocyanstrings bei 1710 und 1410 cm-¹ und die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2260 crn-' im Infrarotspektrum.

(2) Synthese eines in Cresol löslichen Polyamid-imidharzes	g	37,0	Äquivalent verhältnis
Bestandteile	113,3	0,11
Diisocyanattrimeres, synthetisiert unter (1) (50%ige Lösung)	96,0	0,91
4,4-Diphenylmethan- diisocyanat	36,6	1,00
Trimellitsäureanhydrid	300	0,65
ε-Caproiactam
Cresol

Die obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen V'ierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Es wurde unter Stickstoff auf 180° C erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde bei 21O⁰C 15 h lang durchgeführt. Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, um einen Lack zu ergeben. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-¹ und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm-'.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Synthese von butyiiertem Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz

Bestandteile

Mol

!0 men, bis die Temperatur im Reaktionssystem sich auf 130° C erhöht hatte. Als die Temperatur auf 130⁰C angestiegen war, wurde die Entnahme des Butanols abgebrochen und der Kolben wurde abgekühlt Als die Temperatur auf 50⁰C abgefallen war, wurde das Reaktionsgemisch mit einem Mischlösungsmittel aus Butanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 1/1) verdünnt, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 55% erhalten wurde.

(2) Herstellung einer Polyamid-imidharzmasse,

die butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz enthält

Zu zuvor erhitztem (100⁰C) Polyamid-imidharz der NMP-Lösungsmittelreihe wurde die oben unter (1) synthetisierte Lösung des butylierten Benzoguanamin/ Formaldehyd-Harzes unter Rühren in einer Menge von · 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoff gehalt, pro 100 Teile HI-404, ausgedrückt als Feststoffgehalt, gegeben, wodurch eine gleichförmige Harzlösung erhalten wurde.

Beispiel 1

Das Polyamid-imidharz, das im Vergleichsbeispiel 1

(2) synthetisiert worden war, wurde auf etwa 80° C

erwärmt und mit der im Vergleichsbeispiel 2 (1)

synthetisierten Lösung des butylierten Benzoguanamin/

Formaldehyd-Harzes in einer Menge von 3 Teilen,

ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-

imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, versetzt,

wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse

erhalten wurde.

Beispiel 2

Das im Vergleichsbeispiel 1 (2) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf etwa 150° C erwärmt und mit der im Vergleichsbeispiel 2 (1) synthetisierten butylierten Benzoguanamin/Formaldehyd-Harzlösung in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 3

(1) Synthese von butyiiertem Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz

35

40

45

Bestandteile Mol

50

Benzoguanamin

Paraformaldehyd (Reinheit 80%)
Isobutylalkohol

Die genannten Bestandteile wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben eingegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensator mit einem Aufnahmegefäß zur quantitativen Bestimmung des Wassers und einem Rührer versehen war. Die. Temperatur wurde auf 100⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro min unter Rühren erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 1 h lang durchgeführt Danach wurden 50 mg Phthalsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei HO⁰C wurde die Dehydratisierung am Rückfluß durchgeführt. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Dehydratisierungsreaktion wurde das Butanol aus dem System herausgenom-

37,4	0,2	Benzoguanamin	22,4	0,12
30	0,8	Melamin	10,1	0,08
118,4	1,6	Paraformaldehyd (Reinheit 80%)	36,0	0,96
		„ Isobutylalkohol	118,4	1,6
	inn-mi-

Die genannten Bestandteile wurden wie im Vergleichsbeispiel 2 (1) miteinander umgesetzt. Das resultierende Harz wurde mit einem Mischlösungsmittel von Butanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 1/1) verdünnt, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 55% erhalten wurde.

(2) Herstellung einer Polyamid-imidharzmasse,

die butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz enthält

Eine Polyamid-imidharzmasse wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der

Ausnahme, daß das oben unter (1) synthetisierte butylierte Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 8 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugesetzt wurde.

Die so erhaltenen Harzmassen (Lacke) wurden auf Drähte aufgeschichtet, um -maillierte (oder isolierte) Drähte zu erhalten. Die Eigenschaften wurden getestet und sie sind in Tabelle I zusammengestellt

In allen Beispielen wurden die emaillierten Drähte bei folgenden Bedingungen hergestellt:

Vertikalofen mit einer Höhe von 4,5 m

10

Ofentemperatun

Eingang/Mitte/Ausgang=300° C/350° C/400° C (in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 280°C/300°C/

320⁰C)
Drahtdurchmesser:

1 mm, mit einer Art fertiggestellt
Ziehgeschwindigkeit:

gemäß Tabellen 1, II und III

Die Eigenschaften wurden nach der JIS-Norm C 3003 getestet Im Falle der Durchschlagtemperatur bzw. Durchbruchtemperatur bzw. Durchschalttemperatur wurde eine Last von 2 kg verwendet

Tabelle I

Probe (Beispiel Nr.)

Vergleichsbeispiel 1

Polyamidimidharz

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

Ziehgeschwindig- 7,5 9 10 12 10 12 7,5 9 7,5 9 7,5

keit (m/min)

Eigenschaften

Durchschlagtempe- 370 310 391 390

ratur (⁰C) (Last 2 kg)

Flexibilität (Herum- gut viele gut gut

wicklung um den Risse

Durchmesser)

Abriebbeständigkeit 102 50 202 181 45 52 101 88 92 88 90 94

(mal) (Last 600 g)

Oberflächenzustand

371 370 365 372 368 360 362 Risse Risse gut gut gut gut gut gut

gut Blasen gut Blasen gut Blasen gut gut gut gut gut gut

Wie sich bei Verwendung von HI-404 und im Vergleichsbeispiel 2 zeigt, werden, wenn ein alkoxymodifiziertes Aminoharz zu einem herkömmlicherweise verwendeten, dem Grunde nach linearen Polyamidimidharz gegeben wird, die Durchschlagtemperatur, die Flexibilität und die Abriebbeständigkeit erheblich erniedrigt, wenn diese Drähte mit einer Standardziehgeschwindigkeit von 10 m/min gezogen werden. Der Oberflächenzustand der Drähte wird beim Ziehen mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12 m/min nicht verbessert.

Wenn andererseits, wie im Vergleichsbeispiel 1 und in den Beispielen 1 bis 3 gezeigt wird, ein alkoxymodifiziertes Aminoharz zu einem Polyamid-imidharz gegeben wird, welches mit einem Polyisocyanat, das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, und einem Lactam modifiziert worden ist, dann wird keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit bei Drähten, die mit einer Standardgeschwindigkeit von 7,5 m/min gezogen worden sind, beobachtet. Weiterhin wird bei Drähten, die mit einer hohen Ziehgeschwindigkeit von 9 m/min gezogen worden sind (Hochgeschwindigkeitsbearbeitung), fast keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatür, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit beobachtet und der Oberflächenzustand ist erheblich verbessert.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß beim Zusatz eines alkoxymodifizierten Aminoharzes zu dem Polyamidimidharz, das mit einem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist, keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität, der Abriebbeständigkeit und dergleichen bewirkt wird und daß die Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit erheblich verbessert werden kann.

Ein derart herausragender Effekt kann nicht nur auf eine Kombination eines herkömmlichen Polyamid-imidharzes mit einem alkoxymodifizierten Aminoharz zurückzuführen sein. Die erfindungsgemäße Polyamidimidharzmasse hat daher eine sehr wichtige technische Bedeutung.

Vergleichsbeispiel 3

Synthese eines in Cresol löslichen
Polyamid-imidharzes

Bestandteile	g	33,3	Äquivalent
			verhältnis
Diisocyanattrimeres, im		0,10
Vergleichsbeispiel 1 (1) syn	113,3
thetisiert (50%ige Lösung)
4,4'-Diphenylmethan-	96,0	0,91
diisocyanat	36,6
Trimellitsäureanhydrid	300	1,00
ε-Caprolactam	0,65
Cresol

Die obigen Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und

230 214/642

einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde auf 180⁰C unter einem Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf 21O⁰C erhöht

Die Reaktion wurde bei 210⁰C 15 h lang durchgeführt Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Die Infrarotspek- ι ο tren des Harzes zeigten die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-¹ und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm-¹. Bei Verwendung des Lackes zum Brennen von emaillierten Drähten wurde dieser mit Cresol so eingestellt daß der Feststoffgehalt 30% wurde.

Beispiel 4

Das im Vergleichsbeispiel 3 synthetisierte Polyamidimidharz wurde auf etwa 100⁰C erwärmt. Hierzu wurde das Polyisocyanat mit Isocyanuratringen (Diisocyanat-

Tabelle II

trimeres), das im Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisiert worden war, in einer Menge von 3 Teilen, ausgedrückt als Feststoff gehalt pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 5

Das im Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisierte Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen wurde in zuvor auf 120⁰C erhitztem Cresol aufgelöst und umgesetzt Die resultierende Lösung wurde zu dem im Vergleichsbeispiel 3 synthetisierten Polyamid-imidharz in einer Menge von 8 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamidimidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.

Die so erhaltenen Harzmassen (Lacke) wurden auf Drähte aufgeschichtet Die Eigenschaften wurden getestet und sind in Tabelle II zusammengestellt

Probe (Beispiel Nr.) Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 4 Beispiel 5

Ziehgeschwindigkeit (m/min) 7,5

Eigenschaften
Durchschlagtempsratur (⁰C) (Last 2 kg)

Flexibilität (Herumwicklung um den
Durchmesser)

Abriebbeständigkeit (mal) (Last 600 g)
Oberflächenzustand

Das Vergleichsbeispiel 3 und die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß beim 2'usatz eines Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyanuratringen zu einem Polyamidimidharz, das mit einem Polyisocyanat mit einem oder

mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifi-

ziert worden ist, keine Erniedrigung der Durchschlag- Bestandteile temperatur, der Flexibilität, der Abriebbeständigkeit bei

Drähten beobachtet wird, die mit einer Standardziehge-

schwindigkeit von 7,5 m/min gezogen worden sind. Weiterhin wird gezeigt, daß bei Drähten, die mit hoher Ziehgeschwindigkeit von 9 m/min (Hochgeschwindigkeitsbearbeitung) gezogen worden sind, fast keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit auftritt und daß der Oberflächenzustand erheblich verbessert worden ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß beim Zusatz eines Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyananuratringen zu dem Polyamid-imidharz, das mit einem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und mit einem Lactam modifiziert worden ist, keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität, der Abriebbeständigkeit und dergleichen erfolgt. Weiterhin kann die Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit erheblich verbessert werden. Somit hat die Polyamid-imidharzmasse, die in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp löslich ist, gemäß der Erfindung eine sehr wichtige technische Bedeutung.

7,5

370	310	370	372	370	367
gut	viele Risse	gut	gut	gut	gut
102	50	110	95	104	100
gut	Blasen	gut	gut	gut	gut

Vergleichsbeispiel 4

(1) Synthese eines in Cresol löslichen
Polyamid-imidharzes

Äquivalentverhältnis

Diisocyanattrimeres, im
Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisiert (50%ige Lösung)

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Trimellitsäureanhydrid

ε-Caproiactam

Cresol 33,3

113,3

0,10

0,91

96,0	1,00
36,6	0,65
340

Die obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde im Stickstoffstrom auf 180⁰C erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die

Temperatur wurde auf 210°C erhöht Die Reaktion wurde 15 h bei 210⁰C durchgeführt Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-¹ und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm-'.

(2) Synthese des Phenol/Formaldehyd-Harzes

10

Bestandteile

Äquivalentverhältnis

Cresylsäure

Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung)

Triäthanolamin

425
303

1,17
1,00

Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren 90 min lang bei 98° C am Rückfluß gekocht Danach wurde der Rückflußkondensator entfernt und die Reaktion wurde bei vermindertem Druck von 30 bis 50 mm Hg bei 50³C 5 h lang durchgeführt Hierauf wurde das resultierende Harz mit 450 g Cresylsäure verdünnt, wodurch eine Phenol/Formaldehyd-Harzlosung erhalten wurde.

Beispiel 6

Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf etwa 100⁰C erwärmt. Hierzu wurde das im Vergleichsbeispiel 4 (2) synthetisierte Phenol/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 3 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugesetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

jeder filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g des aufgeschichteten Films abgeschält in einen mit einem Kondensator versehenen Kolben gegeben und in 50 g Cresol eingetaucht Danach wurde 5 h lang bei 100⁰C eine Wärmebehandlung durchgeführt Nach der Se handlung wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G-2) filtriert und es wurde mit Methanol gev/aschen. Der Filtrationsrückstand (nicht-gelöstes Material) wurde in einem Trockner mit Unterdruck 8 h bei 100⁰C getrocknet und gewogen, um die prozentuale Extraktion zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 zusammengestellt

Aus F i g. 1 wird ersichtlich, daß die prozentuale Extraktion der Beispiele 6 und 7 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 (1) innerhalb einer kurzen Zeitspanne vermindert war. Dies bedeutet daß die Zugabe von Phenol/Formaldehyd-Harz zu dem Polyamid-imidharz der Polyamid-imidharzmasse Schnellhärtungseigenschaften verleiht Die erfindungsgemäße Polyamidimidharzmasse hat daher auf technischen Gebieten, wo eine Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit erforderlich ist einen großen technischen Wert

Beispiel 8

Das im Ve; jleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamid-in.idharz wurde auf etwa 8O⁰C erwärmt und mit einem Epoxyharz in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamidimidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 9

Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf 100⁰C erwärmt. Hierzu wurde ein Epoxyharz in einer Menge von 15 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamidimidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige Poiyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 7

Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf 80° C erwärmt und hierzu wurde das im Vergleichsbefcpiel 4 (2) synthetisierte Phenol/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 8 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamidimidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

55

Filmbildungsmethode und Extraktionsmethode

Die Polyamid-imidharzmassen (Lacke) des Vergleichsbeispiels 4 (1) und der Beispiele 6 und 7 wurden so eingestellt, daß ihr Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 30% betrug, und sie wurden auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte Stahlplatten (Dicke 0,8 mm) zu einer Dicke von 0,30 mm aufgeschichtet. Die beschichteten blatten wurden in einen Heißl .ftbbsofen mit 25^ ." gegeben u^d sie wurden 15 min, 30 min bzw. 45 min getrocknet und gebrannt, wodurch filmbeschichtete Platten erhalten wurden. Von

60

Beispiel 10

Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf 100⁰C erwärmt und mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp in einer Menge von 10 Teilen, ausgedi *, 'kt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 11

Das im Vergieichsbeispiei 4 (1) synthetisierte Polyamid-imidharz wurde auf 8O⁰C erwärmt. Hierzu wurde ein Epoxyharz vom alicyclischen Typ in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststuffgehalt, unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Filmbildungsmethode und Extraktionsmethode

Die Polyamid-imidharzmassen (Lacke) des Vergleichsbeispiels 4 (1) und der Beispiele 8 bis 11 wurden so eingestellt, daß sie einen Gehalt an nicht-flüchtigen

Bestandteilen von 30% hatten. Sie wurden auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte Stahlplatten (0,8 mm dick) in einer Dicke von 0,30 mm aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden in einen Heißluftblasofen von 25O⁰C gegeben und sie wurden 15 min, 30 min bzw. 45 min getrocknet und gebrannt. Hierdurch wurden mit Film beschichtete Platten erhalten. Von jeder filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g des beschichteten Films abgeschält, in einen mit einem Kondensator versehenen Kolben eingegeben und in 50 g Cresol eingetaucht. Danach wurde eine 5stündige Wärmebehandlung bei 100⁰C durchgeführt. Nach der Behandlung wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G-2) abfiltriert und es wurde mit Methanol gewaschen. Der Filtrationsrückstand (ungelöstes Material) wurde bei 100⁰C in einem Trockner mit vermindertem Druck 8 h lang getrocknet und gewogen, um die prozentuale Extraktion zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 zusammengestellt.

Die F i g. 2 zeigt, daß die prozentuale Extraktion der Beispiele 8 bis 11 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 (1) in einer kurzen Zeitspanne vermindert ist. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Epoxyharz zu dem Polyamid-imidharz der Polyamid-imidharzmasse Schnellhärtungseigenschaften verleiht Somit hat die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse auf Gebieten, wo eine Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit erforderlich ist, einen großen technischen Wert.

Vergleichsbeispiel 5

Synthese von in Cresol löslichem
Poiyamid-imidharz

Bestandteile

Aquivalentverhältnis

Diisocyanattrimeres, synthe- 30,0 0,09

tisiert im Vergleichsbeispiel 1 (1)
(50%ige Lösung)

4,4-Diphenylmethan- 113,3 0,91

diisocyanat

Trimellitsäureanhydrid 96,0 1,00

f-Caprolactam 36,6 0,65

Cresol 300

30

35

40

45

50

Die obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des TrimelüibSuicänhydrids wurden hs einen Yierhalskclbcn gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde auf 180⁰C im Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf 210⁰C erhöht Die Reaktion wurde bei 210⁰C 15 h lang durchgeführt. Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-' und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm~¹. Bei Verwendung des Lacks zum Brennen von emaillierten Drähten wurde er mit Cresol so eingestellt daß der Feststoffgehalt 30% wurde.

Vergleichsbeispiel 6
Synthese des Polyesters

Bestandteile	g	Grammäqui
		valent
Dimethylterephthalat	517,9	5,34
Tris-(2-hydroxyäthyl)-iso-	381,6	4,38
cyanurat
Äthylenglycol	100,5	3,24
Tetrabutyltitanat	1,0
(Katalysator)
Cresol	176,5

Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde bei 180 bis 220⁰C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein Harz mit einer OH-Zahl von 175 erhalten wurde.

Cresol wurde zu dem hergestellten Harz so zugesetzt, daß ein Lack mit einem Harzgehalt von 30% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Polyesterlack, der aus Terephthalsäure, Glycerin und Äthylenglycol hergestellt worden war, wurde verwendet.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Polyesterlack, hergestellt aus Terephthalsäure, Imidodicarbonsäure, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Äthylenglycol, wurde verwendet

Beispiel 12

Das im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierte Polyamidimidharz wurde auf etwa 150⁰C erwärmt und mit dem im Vergleichsbeispiel 6 synthetisierten Polyesterharz in einer Menge von 10 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 13

Zu dem im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierten Polyamid-imidharz in einer Menge von 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, wurde der Polyesterlack des Vergleichsbeispiels 7 in einer Menge von 10 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.

Beispiel 14

Zu dem im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierten Polyamid-imidharz in einer Menge von 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, wurde der Polyesterlack des Vergleichsbeispiels 8 in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten-wurde. ■

Um die Verbesserung der Schnellhärtungseigenschaften durch Zugabe eines Polyesterharzes zu dem Polyamid-imidharz zu zeigen, wurden Fflme aus den

Lacken des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 13 hergestellt. Aus den Lacken des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 14 wurden emaillierte Drähte gebildet, wobei die Brennzeiten variiert wurden. Bei den Filmen wurde die prozentuale Extraktion durch Cresol gemessen. Bei den emaillierten Drähten wurden die Eigenschaften in der Praxis gemessen.

1) Filmbildungs- und Extraktionsmethode
Die Polyamid-imidharzmassen (Lacke) des

Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 13 wurden so eingestellt, daß ihr Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 30% betrug. Sie wurden auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte Stahlplatten (Dicke 0,8 mm) in einer Dicke von 0,30 mm aufgebracht. Jede beschichtete Platte wurde in einen Heißlufiblasofcn von 25O⁰C gegeben und 15 min, 30 min bzw. 45 min getrocknet und gebrannt, wodurch filmbeschichtete

Tabelle III

Platten erhalten wurden. Von jeder filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g aufgeschichteter Film abgeschält, in einen Kolben gegeben, der mit einem Kondensator versehen war, und in 50 g Cresol eingetaucht. Danach wurde 5 h lang bei 100⁰C eine Wärmebehandlung durchgeführt.

Nach der Behandlung wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G-2) filtriert und mit Methanol gewaschen. Der Filtrationsrückstand (ungelöstes Material) wurde bei 100⁰C in einem Trockner mit vermindertem Druck 8 h lang getrocknet und gewogen, um die prozentuale Extraktion zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 3 zusammengestellt.

2) Eigenschaften der emaillierten Drähte

Die Eigenschaften der emaillierten Drähte, erhalten im Vcrgleichsbeispie! 5 und in den Beispieleil 12 und 14, wurden gemessen. Sie sind in Tabelle III zusammengestellt.

Probe (Beispiel Nr.) \ Vrgleichsbeispiel 5

Beispiel 12 Beispiel 14

Ziehgeschwindigkeit im/min) 7,5 9 7,5 9 7,5 9

Eigenschaften

Durchschlagtemperalur ( C) (Last 2 kg) 370 310 370 360 372 370

Flexibilität (Herumwicklung um den gut viele Risse gut gut gut gut Durchmesser)

Abriebbeständigkeit (mal) (Last 600 g) 98 42 92 89 90 85

Aus Fig.3 wird ersichtlich, daß im Falle von Polyamid-imidharz, das mit einem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist, eine Cresolextraktion von 30% oder weniger nur erhalten werden kann, wenn man 45 min oder mehr auf 25O⁰C erhitzt Dagegen kann im Falle der Beispiele 12 und 13, bei denen Polyesterharze mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, zu dem Polyamid-imidharz zugegeben werden, eine Cresolextraktion von 30% oder weniger leicht erhalten werden, indem man nur 15 min auf 250⁰C erhitzt Dies zeigt klar, daß die Zugabe von Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, die Schnellhärtungseigenschaften des Polyamid-imidharzes verbessert

Wie weiterhin in Tabelle III gezeigt wird, werden im Vergleichsbeispiel 5, wenn der Draht mit einer Ziehgeschwindigkeit von 9 m/min gezogen wird, bei einer relativ kurzen Brennzeit die Durchschlagtemperatur, die Flexibilität und die Abriebbeständigkeit erheblich vermindert, während im Falle der Beispiele 12 und 14 fast keine Verminderung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit beobachtet wurde. Dies zeigt auch, daß die Zugabe von Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, die Schnellhärtungseigenschaften des Polyamid-imidharzes verbessert

Die Erfindung ist daher hinsichtlich der Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Polyamid-imidharzen sehr wirksam und sie hat eine sehr wichtige technische Bedeutung.

Vergleichsbeispiel 9

Synthese eines in Cresol löslichen
Polyamid-imidharzes

Bestandteile

Äquivalentverhältnis

Diisocyanattrimeres, synthe- 407 0,10

tisiert im Vergleichsbeispiel 1 (1)
(50%ige Lösung)

4,4'-Diphenylmethan- 1120 0,90

diisocyanat

Trimellitsäureanhydrid 960 1,00

c-Caprolactam 366 0,65

Cresol 3100

Die obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das Gemisch wurde auf 180⁰C unter einem Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben,

und die Temperatur wurde auf 210⁰C erhöht. Die Reaktion wurde 15 h lang bei 210⁰C durchgeführt. Der Harzgehalt wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack hatte eine

Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-' und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm-¹.

Beispiele 15 bis

Zu 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, Polyamid-imidharz, das im Vergleichsbeispiel 9 synthe- ι ο tisiert worden war, wurden die einzelnen, in Tabelle IV aufgeführten Metallsalze zugesetzt, wodurch ein Lack erhalten wurde.

Tabelle IV i-,

Beispiel Nr. Metallsalz

Zinknaphthenat
Kobaltoctoat
Dibutylzinnlaurat
Mangannaphthenat

Menge (Teile)

2,0
0,5
0,5
1,0

20 Nach Entschäumung der Lacke des Vergleichsbeispiels 9 und der Beispiele 15 bis 18 wurden diese Lacke in einer Dicke von 0,325 mm auf gebonderte Stahlplatten (Dicke 0,775 mm), die mit Sandpapier (400 CW) poliert worden waren, aufgebracht. Die einzelnen beschichteten Platten wurden getrocknet und 30 min bei 25O⁰C gebrannt, wodurch filmbeschichtete Platten erhalten wurden.

Bei diesen filmbeschichteten Platten wurden die Durchschlagtemperatur (als Index der Wärmebeständigkeit), der Erichsen-Testwert (als Index für die Flexibilität) und die Schlagfestigkeit (Schlagfestigkeitstest nach der du-Pont-Methode) gemessen. Das Aussehen der Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle: V

Beispiel Nr.
Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18

Durchschlagtemperatur*') ( C)
Erichsen-Test*²) (mm)

Schlagfestigkeit (cm) (du-Pont-Methode, Last 1 kg, Kerngröße
des Schlagelements 0,3 cm)

Aussehen

370

70

35

feine Aufrauhung der Oberfläche, Faltenbildung

371

70

35

370

72

35

keine Aufrauhung der Oberfläche und keine
Faltenbildung

"¹K Durchschlagtemperatur:

Die filmbeschichtete Platte wurde in die in Figur 4 gezeigte Vorrichtung eingegeben, um die Durchschlagtemperatur zu messen. In der Figur 4 bedeutet das Bezugszeichen 1 eine Last (2 kg), das Bezugszeichen 2 Metallträgerteile, das Bezugszeichen 4 die Probe (filmbeschichtete Platte mit einer Dicke von 0,775 mm), das Bezugszeichen 4 die beschichtete Oberfläche, das Bezugszeichen 5 eine Stahlkugel (Durchmesser 5 mm), das Bezugszeichen 6 einen Dichtungsring, das Bezugszeichen 7 eine Stahlplatte (0,8 mm dick), das Bezugszeichen 8 eine Jsolierungsplatte (Glastuch) und das Bezugszeichen 9 eine Wechselstromquelle (100 V).

*²): Erichsen-Test nach der JIS-Norm B 7777. Je größer die Werte sind, desto besser ist die Flexibilität

Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß das Polyamidimidharz, das mit eraem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist und das in Cresol löslich ist, vor dem Vermischen mit einem Metallsalz eine gute Hitzebeständigkeit (Durchschlagtemperatur), eine gute Schlagfestigkeit, eine gute Flexibilität (Erichsen-Test Schlagtest) hat, jedoch ein schlechtes Aussehen, d. h, eine feine Oberflächenaufrauhung und eine Faltenbildung in der Oberfläche aufweist Demgegenüber werden bei den Beispielen 15 bis 18, bei denen verschiedene Arten von Metallsalzen gemäß Tabelle V zu dem Polyamid-imidharz zugesetzt wurden, gute Ergebnisse nicht nur hinsichtlich der Wärmebeständigkeit der Schiagbeständigkeit und der Flexibilität sondern auch hinsichtlich des Oberflächenaussehens erhalten. Dies zeigt klar, daß die Zugabe von speziellen Metallsalzen zu dem Polyamid-imidharz die beschichtete Oberfläche verbessert

Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse kann daher mit gutem Erfolg auf wärmebeständige Kochgeräte, Magnetdrähte etc. aufgebracht werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamid-imidharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) einem Polyamid-imidharz, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem oder mehreren Isocyanuratringen, eines aromatischen Diisocyanats, eines Lactams und einer Polycarbonsäure mit mindestens einer Säureanhydridgruppe in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp, und

(B) mindestens einer Substanz aus der Gruppe

(1) ein alkoxymodifiziertes Aminoharz,

(2) ein Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen,

(3) ein Phenol/Formaldehyd-Harz,

(4) ein Epoxyharz,

(5) ein Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, und

(6) mindestens ein Metallsalz von Sn, Mn, Co und/oder Zn

und gegebenenfalls anderen Additiven und Härtungskatalysatoren.

2. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen restliche Isocyanatgruppen in einer Menge von 10 bis 70% enthält.

3. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam in einer Menge von 20 bis 90 ÄquivaIent-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, verwendet worden ist.

4. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da G das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isoeyanuratringen in einer Menge von 1 bis 30 Äquivalent-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, verwendet worden ist.

5. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein alkoxymodifiziertes Aminoharz in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Feststoffgehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet worden ist.

6. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Phenol/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Feststoffgehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet worden ist.

7. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Feststoffgehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet worden ist.

8. Polyamid-imidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Feststoff gehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet worden ist