DE2724913C2

DE2724913C2 -

Info

Publication number: DE2724913C2
Application number: DE2724913A
Authority: DE
Inventors: Deno Schenectady N.Y. Us Laganis; Paul M. Scotia N.Y. Us Begley
Original assignee: Schenectady Chemicals Inc Schenectady Ny Us
Current assignee: Schenectady Chemicals Inc Schenectady Ny Us
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1987-10-15
Also published as: FR2354371B1; AU509923B2; JPS5953304B2; CA1103841A; JPS5812900B2; AU2385277A; IT1075385B; DE2724913A1; JPS5878308A; BR7703706A; ZA772330B; FR2354371A1; JPS52150497A; GB1557850A

Description

In der Technik werden seit einer Reihe von Jahren Polyesterimiddrahtlacke verwendet, die mit Lösungsmittelgemischen aus Cresylsäure und aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt sind. Das Grundpolymere kann in Wasser mit einem Amin löslich gemacht werden. Beim Versuch, den gleichen Härter zu verwenden, wie sie in nicht wäßrigen oder den zuvor genannten organischen Lösungsmittelsystemen eingesetzt werden, stellte man bald fest, daß diese in Wasser unlöslich sind. Es wurde daher notwendig, nach Vernetzungsmitteln zu suchen, die in Wasser löslich sind. Bei diesen handelt es sich hauptsächlich um organische Titanate, wie Tyzor® TE und LA, die aus Titanchelaten von Triethanolammin bzw. dem Ammoniumlactatsalz bestehen.

Aus der DE-OS 24 39 385 sind wäßrige Isolierlacke bekannt, die aus einer wärmehärtbaren Polyesterimid-Vorpolymerzusammensetzung bestehen. Für die Bildung der Imidkomponente wird Butantetracarbonsäure und/oder ein imidbildendes Derivat derselben zusammen mit mindestens einem organischen Diamin verwendet. Die mit diesen Vorpolymeren hergestellten wäßrigen Drahtlacke weisen bei zur Verarbeitung geeigneten Viskositäten einen verhältnismäßig niedrigen Feststoffgehalt auf und es muß mit relativ geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten gearbeitet werden.

Folgt man der Lehre der US-Patentschrift 34 26 098 und macht ein Polyesterimid-Grundpolymeres mit destilliertem Wasser, einem Amin, einem polaren Lösungsmittel und Tyzor® TE löslich, so ist der Kupferdraht im gehärteten Drahtlack nicht konzentrisch eingebettet, und der Drahtlack hat aufgrund der schlechten Fließeigenschaften während des Härtens im Drahtturm ein körniges oder rauhes Aussehen. Umfangreiche Untersuchungen mit anderen Standard- Polyesterimidharzen mit gegebenem molarem Gehalt an Diimiddisäure in bezug auf den molaren Gehalt an Terephthalsäure führten sämtlich zu einer Bewertung des Aussehens von fünf (5) bei vorhandener oder fehlender starker körniger und/oder rauher Beschaffenheit oder Bläschenbildung.

Es ist demgemäß Aufgabe der Erfindung, eine wasserlösliche, in der Wärme härtbare Polyester-Polyimid-Vorpolymerzusammensetzung zu schaffen, die in wäßrigen Zusammensetzungen zum Überziehen elektrischer Leiter geeignet ist und die in ihrem Aussehen transparent und tatsächlich klar ist, und ferner im Vergleich zu den herkömmlichen Polyester-Drahtlacken verbesserte Temperaturbetändigkeit sowie gute Flexibilitätseigenschaften beim Altern und verbesserte Hitzeschockeigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch die Schaffung einer wasserlöslichen, in der Wärme härtbaren Polyester-Polyimid-Vorpolymerzusammensetzung gelöst, die sich von den im Stand der Technik bekannten Polyesterimiden in dreierlei Hinsicht wesentlich unterscheidet, nämlich in:

1. einem höheren Polyimidgehalt, d. h. von über 35%;
2. einem Hydroxylüberschuß von 60 und vorzugsweise mehr als 100%, so daß das Verhältnis OH/COOH = 1,8/1 bis 2,50/1 und vorzugsweise 2,20 bis 2,50/1;
3. einem viel niedrigeren Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyester-Polyimid-Grundpolymeren, d. h. von 600 bis 1300 für die neuen Polymeren gegenüber mehr als 1300 für die herkömmlichen Arten.

Der Polyimidgehalt kann 5 bis 60% der Gesamtmenge Polyimid und Polyester betragen. Vorzugsweise macht der Polyimidgehalt 35 bis 55% aus.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Als Polyimid bildende Komponenten können verwendet werden (a) aromatische Tricarbonsäuremonoanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid usw., und (b) aromatische Diamine, wie Methylendianilin, Oxydianilin, Phenylendiamine usw. Weitere aromatische Tricarbonsäureanhydride umfassen 3,4,3′-Benzophenontricarbonsäureanhydrid und Hemimellithsäureanhydid. Andere Polyimid bildende Anhydride sind in der US-Patentschrift 34 26 098 angegeben. Das bevorzugte Anhydrid ist Trimellithsäureanhydrid.

Weitere Polyamine umfassen 3,3′-Diamino-diphenol, Benzidin, 1,4-Diaminonaphthalin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylketon, Bis-(4-aminophenyl)-a,α′-p-xylol, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4′-Dicyclohexylmethandiamin, Diaminodiphenylsulfon, Octamethylendiamin, p-Xylylendiamin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,4′-Diaminodiphenyläther, 4,4′-Diaminodiphenylpropan und 3,3′-Diaminodiphenylsulfon.

Die bevorzugten Diamine sind Methylendianilin und Oxydianilin.

Die Reaktionsteilnehmer (a) und (b) werden gewöhnlich im Verhältnis 2 Mole der Verbindung (a) je Mol der Verbindung (b) verwendet, um die Diimiddisäure zu bilden. Diese Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

in der R = CH₂, im Falle des Methylendianilins, oder Sauerstoff, im Falle des Oxydinanilins.

Bei der Herstellung des Polymeren stellt diese Diimiddisäure einen Teil der gesamten Dicarbonsäuren dar, die überwiegend aus aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei eine kleinere Menge aliphatischer Dicarbonsäuren vorhanden sein kann oder nicht. Die bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Terephthalsäure, obgleich auch Benzophenon-4,4′-dicarbonsäure zu gleich guten Ergebnissen führt, und Isophthalsäure oder deren Gemische gleich darauf folgen. Andere aromatische Dicarbonsäuren sind Naphthalin- 1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4′-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3′-Dicarboxydiphenylsulfon, 4,4′-Dicarboxydiphenyläther, 4,4′-Dicarboxydiphenylmethan, 4,4′-Dicarboxydiphenylketon und 4,4′-Dicarboxydiphenylpropan. Wenn aliphatische Carbonsäuren zur Anwendung kommen, z. B. in einer Menge von bis zu 50 Äquivalentprozent der gesamten Säuren, kann z. B. Aditionsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Azelainsäure und Glutarsäure verwendet werden.

Diese Dicarbonsäuren können nachfolgend mit Polyolen, wie Tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanurat (THEIC) allein oder im Gemisch mit zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Hydroxyethyl-5,5′-di- methylhydantoin o. a. in verschiedenen Verhältnissen verestert werden.

Weitere zweiwertige Alkohole umfassen Butandiol-1,4, Trimethylenglykol, Penandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hexandiol- 1,6, Decandiol-1,10, Dipropylenglykol, 4,4′-Di-(hydroxymethyl)- diphenyl, 4,4′-Di-(hydroxymethyl)-diphenylmethan und 4,4′-Di-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon. Die bevorzugten zweiwertigen Alkohole werden in den Beispielen verwendet.

Anstelle des THEIC können vollständig oder zum Teil andere Alkohole verwendet werden, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolethan und 3-Methyl-1,3,5-hexantriol. Der bevorzugte, mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltende Alkohol ist THEIC. Die unter Verwendung von THEIC hergestellten Produkte sind überraschenderweise in Wasser stärker löslich als die unter Verwendung von Glycerin erhaltenen. Daß das größere Molekül zu einem in Wasser löslicheren Produkt führen würde, war unerwartet. Da THEIC zu einem in Wasser stärker löslichen Produkt führt, ist bei Verwendung dieser Produkte weniger weiteres Lösungsmittel erforderlich.

Bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol, werden vom zweiwertigen Alkohol gewöhnlich 10 bis 90% der Gesamtäquivalente und der Rest von dem Alkohol zur Verfügung gestellt, der mindestens drei Hydroxylgruppen enthält.

Die Herstellung des Polyester-Polyimids ist nicht auf eine spezifische Reaktionsfolge beschränkt. Alle Reaktionsteilnehmer können dem Reaktionsgefäß zu Anfang zugefügt und auf 200 bis 240°C erhitzt und in situ umgesetzt werden. In einem anderen Fall kann man ein aromatisches Diamin, ein aromatisches Tricarbonsäuremonoanhydrid und die Polyole zusammen erhitzen, um die Imidbildung zu bewirken und dann die aromatische Dicarbonsäure oder ihren Alkylester zugeben, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Polyesterkomponente zu bilden. Die Polyester-Polyimid- Bildung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, obgleich die Vewendung eines Lösungsmittels nicht ausgeschlossen ist. Beim Versuch, beste ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich des Wärmschocks, des thermoplastischen Flusses oder der Erweichungstemperatur und einer glatten, konzentrisch gehärteten Beschichtung, die zur Fließfähigkeit in Beziehung steht, zu erreichen, stellte man fest, daß ein hoher Gehalt an Diimiddisäure in Kombination mit einem hohen Überschuß an Hydroxylgruppen die Bildung eines Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht begünstigt, mit dem diese Eigenschaften erreicht werden.

Hinsichtlich der Ermittlung des Gehalts an Diimidddisäue wurde schon drauf hingewiesen, daß diese Säure durch Umsetzung von eetwa 2 Mol eines aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydrids mit 1 Mol eines aromatischen Diamins gebildet wird. Der Molgehalt dieses Produkts und einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Gemisches aus aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäure wird zur Errechnung des Prozentsatzes dieser Komponenten verwendet. Ein Beispiel hierfür ist:

Somit beträgt auf Mol-%-Basis der Gehalt an Diimiddisäure 50%. Diese berechnungsweise ist später in den beispielen angewandt, in denen die Mol-% an Diimiddisäure und regulärer Dicarbonsäure sowie die Mol-% der gesamten Reaktionsteilnehmer angegeben sind, die für die Bildung der Polyester-Polyimide verwendet werden.

Bei der Herstellung des Polyesters wird ein Überschuß an alkoholischen Gruppen (OH) gegenüber den Säuregruppen (COOH) bevorzugt, um eine bessere Fließfähigkeit auf dem Draht aufgrund der Bildung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und damit niedrigerem Erweichungsbereich zu erreichen. Dies kann als OH/COOH-Verhältnis von 1,80/1 bis 2,50/1 und vorzugsweise 2,20/1 bis 2,50/1 ausgedrückt werden. Mit anderen Worten, ein Überschuß an OH-Gruppen gegenüber den COOH-Gruppen von 80 bis 150% ist erforderlich, um die gewünschte Fließ- und anderen Eigenschaften zu erzielen.

Der Polyester-Polyimid-Drahtlack wird durch die Einverleibung von 1 bis 10% und vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Drahtlacks, eines organischen Titanats, z. B. eines Titanchelats oder Titansalzes oder eines Alkyltitanats modifiziert. Die Zugabe eines Fließmittels dieser Art fördert die thermoplastischen Fließeigenschaften des Drahtlackes. Typische Beispiele für geeignete Titanate sind das Triethyanolaminchelat von Titan, das als Tyzor® TE bekannt ist, und das Ammoniumlactat von Titan, das als Tyzor® LA bekannt ist. Diese Titanate sowie andere, die hydrolytisch beständig sind, können als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Zum Beispiel kann auch Titanacetylacetat verwendet werden.

Organische Alkyltitanate, wie Tyzor® TPT (Tetraisopropyltitanat), TBT (Tetrabutyltitanat), Tetrahexyltitanat und andere, die gewöhnlich in Gegenwat von Wasser einer raschen Hydrolyse unterliegen, können zunächst mit dem in einem polaren Lösungsmittel verdünnten Vorpolymeren umgesetzt werden. Anschließend können sie mit einem Amin und Wasser löslich gemacht werden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen eintreten. Diese Verfahrensweise ist in Beispiel 9(b), 10(b), 12(b) und 13(b) beschrieben.

Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung des Polyesterimidvorpolymeren ist nicht notwendig. Polare Lösungsmittel können anschließend als zusätzliche Lösungsmittel mit destilliertem Wasser für die Herstellung wäßriger Lösungen eingsetzt werden. Herkömmliche Gemische aus Cresylsäure und aromatischen Kohlenwassertoffen, z. B. Xylol, können ebenfalls verwendet werden, um Drahtlacke vom Lösungsmitteltyp herzustellen, die ebenso gut sind wie die vom wäßrigen Typ. In der Tabelle 1 sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften von Drahtlacken vom Lösungsmitteltyp und solchen auf wäßriger Basis gegenübergestellt.

Um die wasserunlöslichen, harzartigen Vorpolymeren in Wasser löslich zu machen, werden tertiäre Amine verwendet, die mit den freien Carboxylgruppen oder den Amidsäuregruppen unter Bildung von in Wasser löslichen Salzen zu reagieren vermögen. Es kann sich um Alkylamine, Alkanolamine oder Morpholinverbindungen handeln. Die tertiären Amine gewährleisten schnelle Härtung und geringste Empfindlichkeit der gehärteten Beschichtungen gegenüber Feuchtigkeit.

Es können Trialkylamine, N-Alkyldiethanolamin, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylmorpholin, N-Hydroxyalkylmorpholin usw, eingesetzt werden. Bei der Alkylgruppe handelt es sich gewöhnlich um eine niedere Alkylgruppe mit z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für tertiäre Amine sind:

Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin,
Triethanolamin
N,N-Dimethylethanolamin, ein bevorzugtes tertiäres Amin,
N,N-Diethylethanolamin,
N,N-Diisopropylethanolamin,
N,N-Dibutylethanolamin,
Triisopropanolamin,
N,N-Dibutylisopropanolamin,
N-Methyl-diethanolamin, ein bevorzugtes tertiäres Amin,
N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl-diethanolamin,
N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin,
N-(2-Hydroxyethyl)morpholin,
2-Amino-2-methyl-1-propanol,
2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol.

Es wird ausreichend Amin verwendet, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 7 bis 9 und vorzugsweise 7,5 bis 8,5 zu bringen.

Die Einarbeitung eines polaren Lösungsmittels als kleinere Komponente einer Mischung aus Wasser und Co-Lösungsmittel begünstigt die Fließfähigkeit während der Härtung des Drahtlackes und bewirkt damit letztlich, daß die gehärtete Beschichtung glatt ist und den Draht konzentrisch umhüllt. Die Menge an polarem Lösungmsittel beträgt, sofern es verwendet wird, vorzugsweise 10 bis 25%.

Typische verwendbare polare Lösungsmittel sind prinzipiell mit Wasser mischbar, obgleich in zuträglichen Mengen auch Cresylsäure eingearbeitet werden kann. Beispiele sind:

N-Methylpyrrolidon
Butyrolacton
Dimethylsulfoxid
Diacetonalkohol
Dioxan
Glykoläther, z. B. Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyetanol, Diethylenglykolmonomethyläther
Alkohole, z. B. Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylalkohol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol
Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon
Glykolätheracetate, z. B. Methoxyethylaceat, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat
Glykoldiäther, z. B. Diethylenglykoldimethyläther, Diethylenglykoldiethyläther.

Die Menge des zusammen mit dem Wasser verwendeten Co-Lösungsmittels kann 0 bis 40% der gesamten Mischung und vorzugsweise 10 bis 25%, z. B. 20%, betragen.

Als Ergebnis der Verwendung der Vorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist der Feststoffgehalt der Drahtlacke vom wäßrigen sowie vom Lösungsmitteltyp viel höher als der der Drahtlacke auf der Basis herkömmlicher Lösungsmittel. Er beträgt 50 bis 55% bei den erfindungsgemäßen Drahtlacken gegenüber 30 bis 35% bei den herkömmlichen Drahtlacken. Im allgemeinen macht der Feststoffgehalt 40 bis 65% und vorzugsweise 45 bis 60% aus.

Die erfindungsgemäßenn Produkte werden wie die herkömmlichen Drahtlacke auf Draht aufgebracht, d. h. mittels Formen, Filzabstreifern oder durch freies Eintauchen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

(a) Herstellung des Polymeren

Die Komponenten A, B, C, D und E wurden in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, Thermometern für den Kolben und den Destillationskopf, einer Snyder-Fraktionierkolonne (3 Böden) und einem mit Wasser gekühlten Kühler versehen war. Der Rührer wurde mit einem elektronisch gesteuerten Motor angetrieben. Die Beschickung wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht, worauf man die Temperatur allmählich auf 232 bis 238°C erhöhte und auf dieser Temperatur hielt, bis die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt waren. Bei einer bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure gemessenen Viskosität von U 1/4 wurde die Umsetzung beendet und die Schmelze zur Verfestigung in eine Pfanne gegeben.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Das feste Harz wurde in kleine Stücke gebrochen. 400 g dieses Polymeren wurden zusammen mit 50 g N-Methylpyrrolidon (NMP) in einen 3-l-Dreihalsrundkolben gegeben und auf 121 bis 132°C erhitzt, bis dasPolymere flüssig und gelöst war. Bei einer Temperatur von 15 bis 121°C wurde eine Mischung aus jeweils 50 g destilliertem Wasser und Dimethylethanolamin (DMEA) sorgfältig in den Kolben gegeben. Um die Viskosität nach Gardner-Holdt auf Z zu verringern, einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und einen Feststoffgehalt von 53,3% erreichen, wurde weiteres Wasser, Amin und Lösungsmittel zugefügt. Dann wurden auf einer Feststoff zu Feststoffbasis 4,5% Tyzor® TE zugefügt, worauf man den fertigen Drahtlack mit einer Viskosität von X 1/4, einem pH-Wert von 8 und einem Feststoffgehalt von 54,1% erhielt.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Es wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 1(a). Das Polymere wurde auf eine Endviskosität von R 1/2 gebracht, die bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure gemessen wurde. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1(b) wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem man 500 g des Grundpolymeren 2(a) mit 62,5 g NMP, 65 g DMEA, 250 g destilliertem Wasser und 28,1 g Tyzor® TE vermischte. Man erhielt einen Drahtlack mit den folgenden Flüssigkeitseigenschaften: Viskosität W 1/2, pH 8,35, Feststoffgehalt 57,7%.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Polymeren

Zur Herstellung dieses Polymeren wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 1(a). Die Umsetzung wurde durchgeführt, bis die geschmolzene Masse klar und frei von nicht umgesetzten Bestandteilen war und die Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure U 1/2 betrug. Dann ließ man die Masse fest werden.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1(b) wurde ein wäßriger Drahtlack in folgender Weise hergestellt:

Zu 500 g des Grundpolymeren 3(a) wurden 65 g NMP, 65 g DMEA, 252 g destilliertes Wasser und 28,1 g Tyzor® TE gegeben. Der gebildete Drahtlack hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität:X 3/4 Feststoffgehalt:57,54%

Beispiel 4

(a) Herstellung des Polymeren

Das Polymere wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1(a) hergestellt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, bis eine Probe bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure klar war. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Ein wäßriger Drahtlack wurde unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß Beispiel 1(b) wie folgt hergestellt: Zu 500 g des Grundpolymeren 4(a) wurden 130 g NMP, 50 g DMEA und 520 g destilliertes Wasser gegeben. Man erhielt einen Drahtlack mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität:Y 1/2+ Feststoffgehalt:41,7%

Beispiel 5

(a) Herstellung des Polymeren

Die Herstellung des Polymeren erfolgte unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(a). Die Reaktion wurde durchgeführt, bis eine Probe bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure klar war. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Der wäßrige Drahtlack wurde unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1(b) hergestellt:

Zu 500 g des Grundpolymeren 5(a) wurden 63 g NMP, 50 g DMEA, 252 g destilliertes Wasser und 28 g Tyzor® TE gegeben. Man erhielt einen Drahtlack mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität:X 34 Feststoffgehalt:58,5%

Beispiel 6

(a) Herstellung des Polymeren

Das Polymere wurde mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren des Beispiels 1(a) hergestellt. Die Endviskosität betrug I 3/4 bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung eines Drahtlackes vom Lösungsmitteltyp

Zu 400 g des Grundpolymeren 6(a) wurden 314 g Cresylsäure und 186 g Petroleumnaphtha (aromatische Kohlenwasserstoffe) gegeben. Dann wurde auf 149°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf 71°C gekühlt und dann mit 65 g Cresylsäure, 35 g Petroleumnaphtha, 50 g eines Cresol-Phenol-Kondensationsproduktes mit einem Feststoffgehalt von 40% und 110 g eines Trimeren von Toluoldiisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 40% versetzt. Darauf wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Bei 71°C wurden 18 g TPT (Tetraisopropyltitanat) zugefügt. Die Temperatur des Ansatzes wurde auf 121°C erhöht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der so hergestellte Drahtlack hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität:G 1/2 Feststoffgehalt:40%

Beim Stehen war der so hergestellte Drahtlack auf Lösungsmittelbasis nach 1 Woche wolkig. Eine wäßrige Modifikation dieses Drahtlackes wurde nicht hergestellt.

Beispiel 7 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Verfahren:

Die verschiedenen Komponenten wurden in diesem Beispiel in bestimmter Reihenfolge umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer (A), (B) und (C) wurden in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer, einem Gaseinlaß, einer Dean-Stark-Wasserfalle mit einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Kühler versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht und die Temperatur auf 109°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Komponente (D) zugefügt, und die Temperatur wurde langsam auf 160°C erhöht, worauf Destillation einsetzte. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis das gesamte TMA umgesetzt war, die Temperatur ein Maximum von 210°C erreicht hatte und 270 ml Wasser als Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde auf 170°C gekühlt und die Komponente (E) zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 232°C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis weitere 98 ml Destillat gesammelt waren und eine Probe der Schmelze klar erstarrte. Dann wurde auf 160°C gekühlt und die Komponente (F) zugefügt. Darauf wurde die Temperatur au 166°C erhöht, und es wurden periodisch Proben entnommen, um das Fortschreiten der Umsetzung aufgrund der festgestellten Viskosität zu verfolgen. Wenn die Viskosität einer auf einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure verdünnten Harzprobe T 3/4+ betrug, wurde der Kolbeninhalt kurz darauf zur Verfestigung in ein Metallgefäß gegossen.

(b) Herstellung wäßriger Drahtlacke

Drahtlack-1

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(b) wurde wie folgt ein wäßriger Drahtlack hergestellt:

Zu 220 g des Grundpolymeren 7(a) wurden 110 g Butoxyethanol, 11 g DMEA, 440 destilliertes Wasser, 12,4 g hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid (HMDAA) und 4,8 g Tyzor® LA gegeben. Man erhielt einen Drahtlack mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität:X 3/4 pH:8,0 Feststoffgehalt:28,7%

Drahtlack -2

Es wurde die Vorrichtung gemäß Beispiel 1(b), jedoch das folgende Verfahren zur Herstellung des wäßrigen Drahtlackes angewandt:

Zu 240 g des Grundpolymeren 7(a) wurden 60 g Butoxyethanol gegeben. Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurden 7,2 g Tyzor® TPT (Tetraisopropyltitanat) bei 143°C zugegeben. Darauf wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 121°C gekühlt, mit 50 g Butoxyethanol versetzt und homogen gemischt. Anschließend gab man 15 g DMEA und 440 g destilliertes Wasser zu. Die Mischung wurde gerührt, bis eine klare einheitliche Lösung erhalten war. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität:M 1/4 pH:8,06 Feststoffgehalt:29,56%

Beispiel 8 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Zur Herstellung des Polymeren wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 7(a). Die Endviskosität betrug R 1/4 ei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure. Anschließend wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung der wäßrigen Drahtlacke

Drahtlack -1

Ein wäßriger Drahtlack wurde unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(b) wie folgt hergestellt:

Zu 640 g des Grundpolymeren 8(a) wurden 270 g Butoxyethanol, 22 g DMEA und 540 g destilliertes Wasser gegeben, um einen Drahtlack ohne eingearbeiteten Härter zu erhalten. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität:Q 1/4 pH:7,8 Feststoffgehalt:43,5%

Drahtlack -2

Zu 850 g des obigen Drahtlacks -1 wurden 20,8 g HMDAA und 8 g Tyzor® LA als Härtungsmittel gegeben. Der Drahtlack hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität:Q 1/4 pH:7,8 Feststoffgehalt:42,2 g

Beispiel 9 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Zur Herstellung des Polymeren wurde die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 7(a) angewandt. Es wurde auf eine Endviskosität von V 1/2+ bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Zu 480 g des Grundpolymeren 9(a) wurden 120 g Butoxyethanol gegeben. Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurden 28,8 g Tyzor® TPT-Lösung (50% in Butoxyethanol) langsam bei 138°C tropfenweise innerhalb von 65 Minuten in den Kolben gegeben, wobei man rührte, bis die Mischung einheitlich war. Die Temperatur wurde auf 160°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 121°C gekühlt und mit 75 g Butoxyethanol versetzt. Es wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Dann wurden 33 g DMEA und 840 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität:M pH:8,1 Feststoffgehalt:30,4%

Beispiel 10 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Für die Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7(a) angewandt. Es wurde auf eine Endviskosität V 1/4+ bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen. Das harte Harz hatte einen Kugel- und Ringschmelzpunkt von 79°C.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Es wurde die Vorrichtung gemäß Beispiel 1(b), jedoch das folgende Herstellungsverfahren angewandt:

Zu 480 g des Grundpolymeren 10(a) wurden 120 g Butoxyethanol gegeben, das zuvor über wasserfreiem CaSO₄ getrocknet worden war. Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis sich das Polymere vollständig gelöst hatte. Anschließend wurde auf 93°C gekühlt und mit 15 g Tyzor® TPT tropfenweise innerhalb von 20 Minuten versetzt. Bei 104°C wurden 50 g Butoxyethanol zugegeben, und die Temperatur wurde innerhalb von 10 Minuten auf 122,8°C erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Darauf wurde der Kolbeninhalt auf 77°C gekühlt und mit 30 g DMEA und 200 g destilliertem Wasser versetzt und gemischt, bis eine homogene Lösung erreicht war. Dann wurden noch 30 g Butoxyethanol und 655 g destilliertes Wasser zugegeben, um den Drahtlack auf die folgenden Werte einzustellen:

Viskosität:V 1/4 pH:8,05 Feststoffgehalt:30,4%

Beispiel 11 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Die Herstellung dieses Polymeren erfolgte unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 7(a). Die Umsetzung wurde durchgeführt, bis das geschmolzene Polymere keine nicht umgesetzten festen Bestandteile mehr enthielt, d. h. klar und feststofffrei war. Es wurden insgesamt 218 ml Destillat gesammelt.

(b) Herstellung von wäßrigen Drahtlacken

Nicht modifizierter Drahtlack

Zur Herstellung dieses wäßrigen Drahtlackes ohne Härter oder in nicht modifizierter Form wurde die Vorrichtung des Beispiels 1(b) verwendet und in folgender Weise verfahren:

Zu 600 g des Grundpolymeren 11(a) wurden 67 g Butoxyethanol gegeben. Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurde die Temperatur auf 121°C gesenkt, worauf man 30 g DMEA zugab und mischte, bis die Lösung klar war. Dann wurden 268 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Dann fügte man nochmals 480 g destilliertes Wasser, 120 g Butoxyethanol und 30 g DMEA zu, um die folgenden Eigenschaften einzustellen:

Viskosität:W 1/4 pH:7 bis 8 Feststoffgehalt:37,8% Butoxyethanol:20% der gesamten Lösungsmittelmischung

Drahtlack -1

Zu 700 g nicht modifiziertem Drahtlack 11(b) wurden 14,82 g HMDAA und 48,8 g Tyzor® LA gegeben. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität:Y 1/2+ pH:7,85 Feststoffgehalt:38,8%

Drahtlack -2

Zu 800 g nicht modifiziertem Drahtlack 11(b) wurden 16,93 g HMDAA und 34,37 g Tyzor® TE gegeben. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität:Q 3/4 pH:8,4 Feststoffgehalt:39,7%

Beispiel 12 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7(a) verwendet. Die Endviskosität wurde bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure auf U 3/4+ eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Zu 480 g des Grundpolymeren 12(a) wurden 120 g Butoxyethanol gegeben. Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurden 28,8 g Tyzor® TPT-Lösung (50% in Butoxyethanol) tropfenweise innerhalb von 85 Minutenn bei 140°C in den Kolben gegeben. Unmittelbar darauf wurden 10 g Butoxyethanol zugefügt, worauf man die Temperatur 90 Minuten auf 149°C hielt. Bei einer Temperatur von 82°C wurden 25 g DMEA und 200 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Der erhaltene Drahtlack war sehr viskos, so daß weitere 42 g Butoxyethanol und 504 g destilliertes Wasser zugefügt wurden, um die folgenden Eigenschaften zu erzielen:

ViskositätX+ pH:8,1 Feststoffgehalt:34,3%

Beispiel 13 - Vergleichsbeispiel

(a) Herstellung des Polymeren

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7(a) angewandt. Die Endviskosität wurde auf U 3/4+ bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in ein Metallgefäß gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Zu 480 g des Grundpolymeren 13(a) wurden 120 g Butoxyethanol gegeben. Anschließend wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Dann wurden 28,8 g Tyzor® TPT-Lösung (50% in Butoxyethanol) tropfenweise innerhalb von 50 Minuten bei 143°C zugefügt. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war. Unmittelbar darauf wurden 40 g Butoxyethanol zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde auf 149°C gehalten. Dann wurde auf 57,3°C gekühlt und mit 30 g DMEA und 660 g destilliertem Wasser versetzt. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität:U 3/4 pH:7,8 Feststoffgehalt:35,3%

Beispiel 14

(a) Herstellung des Polymeren

Für die Herstellung des Polymeren wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 7(a). Die Endviskosität wurde bei einem Feststoffgehalt von 30% in Cresylsäure auf V 1/4+ eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.

(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes

Zu 200 g des Grundpolymeren 14(a) wurden 50 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Dann wurde auf 132°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf 93°C wurden 10 g DMEA und 150 g destilliertes Wasser zugefügt. Nach 1stündigem Mischen war der Drahtlack sehr viskos, so daß 325 g destilliertes Wasser, 50 g N-Methylpyrrolidon, 7 g DMEA und 10 g Tyzor® TE zugegeben wurden, um dem Drahtlack die folgenden Eigenschaften zu verleihen:

Viskosität:H 1/2 pH:7,9 Feststoffgehalt:25,93%

Zur Erläuterung der hervorragenden elektrischen Eigenschaften dieser wäßrigen Drahtlacke wurden mehrere Proben ausgewählt und mit ihren Gegenstücken vom Lösungsmitteltyp bei gleichem Grundpolymeren hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen. Die wäßrigen Drahtlacke waren in praktisch allen Eigenschaften sehr vorteilhaft mit den Drahtlacken vom Lösungsmitteltyp vergleichbar.

Für die in der Tabelle 1 aufgeführten Drahtlacke vom Lösungsmitteltyp wurde als Lösungsmittel eine Mischung aus Cresylsäure und aromatischem Naphtha im Verhältnis 65 bzw. 35% verwendet.

Nach dem Aufbringen der Drahtlacke auf den Draht bei Raumtemperatur wurde in herkömmlicher Weise bei 482°C gehärtet. Es können die herkömmlichen Härtungstemperaturen von z. B. etwa 370 bis etwa 480°C angewandt werden.

Die Wirkung des Titanatgehaltes wurde an Drahtlacken untersucht, die mit dem Polymeren des Beispiels 1 hergestellt worden waren. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung eines erhöhten Titanatgehaltes im starken Anstieg des Verteilungsfaktors liegt. Bei den niedrigeren Werten von 2,5 und 3,5% Tyzor® TE waren die Verteilungsfaktoren von 9,88 und 11,35 gut, während bei den höheren Werten von 4,5 und 9% Tyzor® TE die Werte von 25,53 und 36,67 viel zu hoch waren. Die übrigen Eigenschaften des Drahtlackes waren alle völlig vergleichbar mit denen von Drahtlacken auf Lösungsmittelbasis.

Tabelle 1

Drahtlacke auf Lösungsmittelbasis im Vergleich zu Drahtlacken auf Wasserbasis

Vergleich der Drahteigenschaften

Tabelle 2

Wirkung des Titanatgehaltes auf den Verteilungsfaktor und andere Drahteigenschaften

Claims

1. Wasserlösliche, in der Wärme härtbare Polyester-Polyimid-Vorpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Titanat als Härtungsmittel, welche durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polyester-Polyimid-Vorpolymeren erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer ein Molekulargewicht von 600 bis 1300, ein OH : COOH-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 und einen Polyimidgehalt von mehr als 35 bis 55%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyimid und Polyester, aufweist, wobei das Polyimid das Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diamin und einem aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydrid ist und die Alkoholkomponente des Polyesters einen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Tricarbonsäuremonoanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol des Polyesters Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure des Polyesters Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure des Polyesters eine Diimiddicarbonsäure umfaßt, in der die Imidgruppen in 5-gliedrigen Imidringen enthalten sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurchgekennzeichnet, daß das Polyimid aus dem Imid von 2 Molen Trimellithsäureanhydrid und einem 1 Mol Oxydianilin oder Methylendianilin besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis OH : COOH 2,20 bis 2,50 : 1 beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Mischung aus Wasser und einer kleineren Menge eines wasserlöslichen, polaren, organischen Lösungsmittels gelöst ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser lösliche polare, organische Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Dioxan, einem Monoalkoxyether eines Glykols, einem Glykol, einem Keton, einem Mono alkoxyether eines Glykolacetats, einem Alkanol oder einem Dialkoxyether eines Glykols besteht und in einer Menge von 10 bis 40% des Gesamtlösungsmittels vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus einem Alkylalkanolamin, einem Alkylmorpholin oder einem Hydroxylalkylmorpholin besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Dimethylethanolamin besteht.

12. Verwendung der wäßrigen Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zum Überziehen elektrischer Leiter.