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Bes ohre ibun
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Die Erfindung betrifft Polyamid-imidharzmassen.
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Lacke vom Polyestertyp werden derzeit in großem Umfang als elektrische
Isolierungslacke, insbesondere als Lacke für emaillierte Drähte, verwendet, da sie
ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der elektrischen
Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit und dergleichen haben.
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Die derzeitige Tendenz der Miniaturisierung und der Gewichtsersparnis
von elektrischen Einrichtungen erfordert es, daß Lacke für emaillierte Drähte eine
gute Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Freon haben. Als Lacke für emaillierte Drähte mit
guter Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Freon
sind Lacke mit hoher Wärmebeständigkeit, wie ftlyimidlacke, Polyamid-imidlacke und
dergleichen, bekannt. Diese Lacke haben aber deswegen Probleme, weil sie nur in
speziellen Losungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), löslich sind, da die Harze
selbst teuer sind und dergleichen. Um die Hitzebeständigkeit von Polyesterlacken
für emaillierte Drähte zu verbessern, sind schon sogenannte Polyester-imidlacke
vorgeschlagen worden, die Imidgruppen in einigen Teilen der Harzkomponente enthalten.
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Polyester-imide sind zwar im Vergleich zu Polyestern hinsichtlich
der Wärmebeständigkeit verbessert, haben aber Nachteile hinsichtlich der Wärmeerweichungseigenschaften,
der Beständigkeit gegenüber Freon und der Abriebbeständigkeit. Selbst im Falle von
mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
modifizierten Polyester-imiden,
bei denen eine Verbesserung der Wärmeerweichungseigenschaften angestrebt worden
ist, sind diese Produkte hinsichtlich der Abriebbeständigkeit und der Beständigkeit
gegenüber Freon nicht zufriedenstellend und sie sind Polyamid-imiden nicht gleichwertig.
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Es sind weiterhin schon verschiedene Uhtersuchungen über die Herstellung
von Polyamid-imidlacken mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die in Allzwecklösungsmitteln,
wie Cresol, löslich sind, durchgeführt worden. Es ist auch schon oftmals vorgeschlagen
worden, als eine reagierende Komponente ein Lactam oder dergleichen zu verwenden
(vgl.
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z.B. JA-AS'en 29 730/71, 30 718/74, 20 993/75 und 47 157/78).
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Das praktisch erhaltene, in Cresol lösliche lactammodifizierte Polyamid-imid
war Jedoch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, insbesondere der Durchschlagtemperatur,
herkömmlichen Polyamid-imiden erheblich unterlegen. Zur Verbesserung der Wärmeerweichungseigenschaften
kann es möglich sein, ein Polyisocyanat mit einem Isocyanuratring als Teil einer
Isocyanatverbindung zu verwenden, doch ist eine derartige Masse zwar hinsichtlich
der Wärmeerweichungseigenschaften verbessert, Jedoch hinsichtlich der Flexibilität
erheblich verschlechtert, wodurch kein ftr die Praxis werttvolles Harz erhalten
wird. Wenn beispielsweise die Brennzeit lang wird, dann wird die Flexibilität erniedrigt,
obgleich die Wärmeerweichungseigenschaften gut sind. Wenn andererseits die Brennzeit
gering ist, dann kann das Harz nicht genügend polymerisiert werden, um ein hohes
Molekulargewicht zu ergeben, und die Wärmeerweichungseigenschaften und die Flexibilität
werden daher verschlechtert.
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Es ist schon ein Polyamid-imidharz entwickelt worden, das aus einem
Polyisocyanat mit Isocyanuratringen, einem aromatischen Diisocyanat, einem Lactam
und einem Säureanhydrid hergestellt worden ist und das eine gute Wärmebeständigkeit
und Flexibilität hatte und das in Cresol löslich war. Jedoch war dieses Harz hinsichtlich
der Bearbeitbarkeit mit Problemen versehen, da beim Schnellbrennen keine genügende
Polymerisation erhalten werden konnte, daß ein hohes Molekulargewicht und eine hohe
Durchschlagtemperatur erzielt werden konnten. Weiterhin war die Flexibilität erniedrigt.
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Man hat angenommen, daß das Problem der Schnellbearbeitbarkeit von
der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes abhängig sein könnte. Ausgedehnte Untersuchungen
haben nun ergeben, daß der Hauptgrund hierfür die langsame Härtungsgeschwindigkeit
war.
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Es ist weiterhin schon bekannt, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein
Melaminharz oder dergleichen als Härtungsmittel für lineare Polyamid-imide zu verwenden.
So wird z.B. die Verwendung von Melaminharzen in der JA-OS 102 278/73 beschrieben.
Selbst wenn ein Melaminharz zu einem im wesentlichen linearen Polyamid-imid, das
kein Polyisocyanat mit Isocyanuratringen als eine Komponente enthält, zugegeben
wird, wird keine Verbesserung der Flexibilität und der Durchschlagtemperatur erhalten.
Vielmehr liegt sogar die Neigung vor, daß diese Eigenschaften verschlechtert werden,
was dazu geführt hat, daß das Melaminharz in der Praxis nicht verwendet wird.
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Es wurde festgestellt, daß ein Polyamid-imidharz mit erheblich höherer
Wärmebeständigkeit als das lineare Polyamid-imid durch Einschluß von Polyisocyanateinheiten
erhalten
werden kann, welche Isocyanuratringe im Harzßkelettenthalten.
Weiterhin wurden Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) für das Polyisocyanat, das Isocyanuratringe
enthält, untersucht.
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Als Ergebnis wurde festgestellt, daß beim Zusatz von speziellen Komponenten
gemäß der Erfindung zu Polyamid-imidharzen, die mit Polyisocyanat mit Isocyanuratringen
und Lactam modifiziert worden waren, erhebliche Effekte, nämlich eine Verhinderung
der Erniedrigung der Flexibilität und der Durchschlagtemperatur zum Zeitpunkt der
Schnellbearbeitung, erhalten werden konnten, ohne daß die Flexibilität und die Durchschlagtemperatur
der emaillierten Drähte verschlechtert wurden.
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Polyamid-imidharze werden weiterhin als hitzebeständige Uberzugsmassen
zum überziehen von hitzebeständigen Kochgeräten, zur Herstellung von Innenteilen
von elektronischen Geräten, von Magnetdrähten und dergleichen verwendet. Da Jedoch
Allzweck-Polyamid-lmidharze, wie z.B. HI-404, HI-600 (Warenzeichen für Produkte
von Hitachi-Chemical Co., Ltd.), nur in N-Methylpyrrolidon (NMP) und ähnlichen speziellen
Lösungsmitteln löslich sind, bestehen aufgrund der Verwendung der teuren Lösungsmittel
erhebliche Kostenprobleme. Es ist schon ein Polyamid-imidmit guter Wärmebeständigkeit
und Schlagfestigkeit entwickelt worden, das in Cresol löslich ist. Ein solches Polyamid-imidharz
kann zwar eine gute Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie ein gutes Aussehen
ohne Blasenbildung erhalten, wenn die Brennbedingungen richtig ausgewählt werden,
doch ist dieses Produkt den Allzweck-Harzen HI-404, HI-600 und dergleichen hinsichtlich
des Oberflächenaussehens des
Uberzugsfilms unterlegen, weil auf
der Oberfläche ein feines Aufrauhen und eine Faltenbildung stattfindet.
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Dies scheint das Grundproblem von Polyamid-imidharzen zu sein, die
mit Polyisocyanat mit Isocyanuratringen und mit Lactam modifiziert worden sind und
die in Cresol löslich sind. Dies ist wahrscheinlich auf die geringe Härtungsgeschwindigkeit
zurückzuführen, Ausgedehnte Untersuchungen haben nun ergeben, daß die feine Aufrauhung
der Oberfläche und die Faltenbildung auf der Oberfläche verbessert werden kann,
wenn man ein Metallsalz von Sn, Mn, Co und/oder Zn zu dem Harz zusetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-imidharzmasse, die folgendes
enthält: (A) ein Polyamid-imidharz, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats,
das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, eines aromatischen Diisocyanats,
eines Lactams und einer Polycarbonsäure, die mindestens eine Säureanhydridgruppe
enthält, in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp, und (B) mindestens eine Substanz
aus der Gruppe (1) alkoxymodifizierte Aminoharze, (2) Polyisocyanate, die einen
oder mehrere Isocyanuratringe enthalten, (3) Phenol/Formaldehyd-Harze, (4) Epoxyharze,
(5)
Polyesterharze, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten und die unter Verwendung
von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente erhalten worden
sind, und (6) mindestens ein Metallsalz von Sn, Nn, Co und/ oder Zn.
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Die Figuren 1 bis 3 zeigen die Beziehung zwischen der prozentualen
Extraktion und der Erhitzungszeit bei 2500C. Die Figur 4 zeigt eine schematische
Zeichnung einer Vorrichtung zur Messung der Durehsehlagstemperatur.
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Das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen kann beispielsweise
durch Trimerisierung einer Polyisocyanatverbindung erhalten werden. Diese Reaktion
kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das sich mit der Isocyanatgruppe
nicht umsetzt. Um die Reaktion wirksam durchzuführen, ist es zweckmäßig, einen Katalysator
für die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen zu verwenden. Das Produkt ist
ein Polyisocyanat, das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, wobei das Polyisocyanat
ein nicht-maskiertes Material ist. Als Lösungsmittel können alle beliebigen verwendet
werden, die dazu imstande sind, die Polyisocyanatverbindungen aufzulösen. Beispiele
für solche Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Äther, Ä-thylenglycolmonoalkylmonoacetate,
Dimethylsulfoxid und dergleichen.
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Beispiele.für Katalysatoren für die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen
sind Alkalimetallacetate, Metallsalze von Eisen, Magnesium, Nickel, Zink, Zinn,
Blei,
Vanadin, Titan etc., organometallische Verbindungen, wie
z.B. Titantetrabutoxid, N-Methylmorpholin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, Mannich-Basen
von Phenol, wie 2-(Dimethylaminomethyl ) -4, 6-dimethylphenol etc., tertiäre Amine,
wie N, N-Bis- (dimethylaminoäthyl ) -N-methylamin, 2-Dimethylaminoäthanol etc.,
und organische Carboxylate von tertiären Aminen.
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Die Trimerisierung der Polyisocyanatverbindung kann beispielsweise
bei einer Temperatur von 0 bis 1600C durchgeführt werden.
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Die Trimerisierung von Polyisocyanatverbindungen in der Praxis ist
sehr kompliziert. Es wird nicht immer selektiv ein Isocyanataddukt erhalten, das
nur einen Isocyanuratring in einem Molekül enthält. Weiterhin wird auch ein Gemisch
erhalten, das nicht-umgesetztes Polyisocyanat und Isocyanataddukte mit zwei oder
mehreren Isocyanuratringen in einem Molekül enthält. Gemäß der Erfindung kann auch
ein solches Gemisch verwendet werden. Die Menge des Eatalysators und die Reaktionstemperatur
können Je nach der Anzahl von Isocyanuratringen, die in den Isocyanataddukten vorhanden
sind, ausgewählt werden. Wenn man beispielsweise die Reaktion so durchführt, daß
der Anteil der restlichen Isocyanatgruppen etwa 50% wird, dann werden vorzugsweise
0,01 bis 2 Gew.-% eines tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polyisocyanats,
und eine Reaktionstemperatur von 30 bis 1500C verwendet.
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Als Ausgangs-Polyisocyanat für die Herstellung des Polyisocyanats,
das einen oder mehrere Isocyanuratringe enthält, können alle beliebigen Diisocyanatverbindungen,
die Isocyanuratringe bilden können, verwendet werden, namlich
entweder
aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanatverbindungen. Wenn man die
Wärmebeständigkeit, die Löslichkeit und die Produktionskosten in Betracht zieht,
dann sind bevorzugte Beispiele aromatische Diisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und dergleichen.
Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren
verwendet werden.
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Die Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten,
können entweder Für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate, die zuvor synthetisiert worden
sind, oder ein oder mehrere Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe
enthalten und die durch Blockierungsmittel, wie z.B. Phenol, Cresol etc., nach der
Synthese stabilisiert worden sind, um Veränderungen im Verlauf der Zeit zu verhindern,
einzusetzen. Die Anzahl der Isocyanuratringe in dem Polyisocyanat mit einem oder
mehreren Isocyanuratringen kann Je nach dem Verwendungszweck verändert werden, doch
liegt der Gehalt der restlichen Isocyanatgruppen vorzugsweise im Bereich von 10
bis 70% (wenn man den Gehalt an Isocyanatgruppen im Ausgangs-Diisocyanat als 100%
ansetzt). Wenn der Gehalt zu hoch ist, dann wird die Wärmebeständigkeit erniedrigt,
während andererseits bei zu geringem Gehalt die Flexibilität erniedrigt wird.
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Die Menge des Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyanuratringen,
die verwendet wird, ist für die Zwecke der Erfindung sehr wichtig. Das Gleiche gilt
für die Menge
des unten beschriebenen Lactams. Es wird bevorzugt,
das Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen in einer Menge von 1
bis 30 Xquivalent-«, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, zu verwenden. Wenn
die Menge außerhalb des genannten Bereiches liegt, dann werden keine ausgewogenen
Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Flexibilität erhalten.
Wenn andererseits die Mengen zu groß sind, dann kann während der Synthese aufgrund
eines erhöhten Verzweigungsgrades eine Gelierung stattfinden.
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Als Lactame, die genauso wie die Polyisocyanate mit einem oder mehreren
Isocyanuratringen wichtige Ausgangsprodukte für die Solubilisierung des Endprodukts
in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp sind, können alle beliebigen Materialien verwendet
werden, die dazu imstande sind, mit Isocyanatgruppen und/oder Säureanhydridgruppen
in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp zu reagieren und die in dem Lösungsmittel löslich
sind. Beispiele für geeignete Lactame sind £-Caprolactam, Dodecyllactam etc. Diese
Lactame konnen entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.
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Unter diesen wird im Hinblick auf die Löslichkeit, die Reaktivität
und die Produktionskosten s-Caprolactam bebevorzugt.
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Es ist nicht notwendig, das Lactam in einer äquivalenten Menge zu
der Isocyanatgruppe zu verwenden (wobei £-Caprolactam als bifunktionell genommen
wird, d.h. 1 Mol ist 2 Äquivalenten äquivalent). Es gibt keine Garantie, daß die
Verwendung einer größeren Menge von Lactam zu einer wirksamen Aufnahme des Lactams
in das Skelett des gebildeten Harzes führt. Das Lactam wird in einer Menge von
20
bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf das Gesamtisocyanat äquivalent, unter BerUcksichtigung
der Wärmebeständigkeit, der Flexibilität und der Löslichkeit verwendet. Das Lactam
wird im wesentlichen in das Harz eingebaut. Wenn die Menge außerhalb des oben erwähnten
Bereiches liegt, dann wird kein Polyamid-imidharz erhalten, welches ausgewogene
Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Flexibilität besitzt und
das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Freon und Abriebeinwirkungen hat.
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Als aromatische Diisocyanate können vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4 ' -Diphenylätherdii s o cyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat etc.
verwendet werden. Diese Diisocyanate können entweder allein oder als Gemisch aus
zwei oder mehreren verwendet werden.
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Als Polycarbonsäuren, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthalten,
können alle beliebigen Carbonsäuren mit einer Säureanhydridgruppe, die sich mit
Isocyanatgruppen umsetzt, und ihre Derivate verwendet werden, wie z.B Produkte der
folgenden Formeln:
worin R für Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
oder Phenyl steht und X für CH2, -CO-, -S02- oder -0- steht. Ein Beispiel hierfür
ist Trimellitsäureanhydrid etc. Diese Polycarbonsäuren können entweder allein oder
als Gemisch verwendet werden. Erforderlichenfalls kann ein Teil der Polycarbonsäure
mit mindestens einer Säureanhydridgruppe durch mindestens ein Carbonsäuredianhydrid,
wie z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid,
Bieyelot2,2,22-oet-(7)-en-2:3,5:6-tetracarbonsäuredianhydrid und ihre Derivat und/oder
durch mindestens eine aliphatische oder aromatische zweibasisehe Säure, wie Adipinsäure,
Sebacinsäure etc., ersetzt werden. Unter diesen wird unter Berücksichtigung der
Wårmebeständigkeit und der Produktionskosten vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid
verwendet.
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Die verwendeten Mengen der Isocyanatkomponente und der Säurekomponente
liegen vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 0,7/1, ausgedruckt als Verhältnis der
Carboxylgruppe und der Säureanhydridgruppe zu der Isocyanatgruppe. Insbesondere
ist zum Erhalt eines Harzes mit hohem Molekulargewicht ein Verhältnis von etwa 1/1
am meisten zu bevorzugen.
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Die Reaktion zur Herstellung des gewünschten Polyamidimidharzes kann
in der Weise durchgeführt werden, daß man alle Ausgangsmaterialien zur gleichen
Zeit zuführt und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 160 bis 23O0C durchführt.
Ein bevorzugter Prozeß zur Verhinderung einer Trübung besteht darin, alle Isocyanatkomponenten,
das Lactam und das Lösungsmittel vom Cresoltyp in einen Reaktor einzugeben, das
Gemisch bei einer Temperatur von
160 bis 1900C 1 bis 3 h lang umsetzen
zu lassen, die Polycarbonsäure mit mindestens einer Säureanhydridgruppe in den Reaktor
zu geben und die Reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 2300C 3 bis 20 h lang
weiterzuffhren. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Messung von Kohlendioxidgasblasen,
die während der Reaktion erzeugt werden, und der Viskosität der Reaktionslösung
verfolgt werden.
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Um Veränderungen im Verlauf der Zeit zu verhindern und um die Reaktion
gleichförmig durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Isocyanatkomponente zuvor in
dem Lösungsmittel vom Cresoltyp aufzulösen. Um den Fortschritt der Reaktion zu unterstützen,
können als Katalysator metallorganische Salze, z.B. Zinnoctoat, zlnkoctoat, Kobaltoctoat
etc., und tertiäre Amine, wie sie herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwendet
werden.
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Als Lösungsmittel vom Cresoltyp können Cresol, Phenol, Xylenol etc.
verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch verwendet
werden. Als Teil eines Lösungsmittelgemisches können hochsiedende aromatische organische
Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Nisseki Hisol-100 und 150 (Warenzeichen fUr aromatische
Kohlenwasserstoffe von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), Cellosolveacetat und dergleichen,
verwendet werden.
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Das auf diese Weise erzeugte Polyamid-imidharz, das in einem Lösungsmittel
vom Cresoltyp löslich ist, hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Beständigkeit
gegenüber Freon und Abrieb. Es hat eine ziemlich gute Flexibilität, wenn das Harz
allein verwendet wird. Da Jedoch, wie oben erwähnt, die Härtungsgeschwindigkeit
relativ gering ist, liegt der Nachteil vor, daß es im Vergleich
zu
herkömmlichen Lecken einer längeren Brennzeit bedarf (d.h. das Produkt hat schlechte
Schnellbearbeitungseigenschaften). Es ist daher notwendig, die Brennzeit zu verkürzen,
d.h. das Härten schneller zu machen. Andererseits erfolgt bei einer Erhöhung der
Brenngeschwindigkeit gewöhnlich eine Verschlechterung des Aussehens und eine Erniedrigung
der Flexibilität.
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Um solche unerwünschte Erscheinungen zu vermeiden, wird die spezielle
Komponente (B) als Härtungsmittel gemäß der Erfindung verwendet. Die Komponente
(B) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Komponente (A) verwendet.
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Als alkoxymodifizierte Aminoharze (1) können alle beliebigen Produkte
verwendet werden, die durch Umsetzung einer Aminoverbindung, z.B. von Melamin, Benzoguanamin,
Harnstoff oder dergleichen, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch Additionskondensationsreaktion
und durch Alkoxylierung der resultierenden Methylolgruppe oder -gruppen mit einem
Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder dergleichen, hergestellt
worden sind. Es können auch Cokondensationspolymere oder Gemische davon verwendet
werden. Obgleich die Gründe hierfür noch nicht klar sind, sind alkoxymodifizierte
Benzoguanamin/Formaldehyd-Harze, wie butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz,
wirksam.
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Der Effekt der Zugabe des alkoxymodifizierten Aminoharzes ist im Falle
des erfindungsgemäß verwendeten Polyamidimidharzes, das in Cresol löslich ist, erheblich.
Dieser Effekt kann Jedoch im Falle von herkömmlichen Polyamidimidharzen,
die
in Lösungsmitteln vom NMP-Typ löslich sind, nicht gezeigt werden. Die zugemischte
Menge des alkoxymo difizierten Aminoharzes (1) in dem Polyamid-imidharz (A) variiert
entsprechend der zusammenzumischenden Zusammensetzung des alkoxymodifizierten Aminoharze,
dem Molekulargewicht und den funktionellen Gruppen des Harzes. Im allgemeinen wird
sie innerhalb des Bereiches, in dem keine Phasentrennung erfolgt, und Je nach dem
Einsatzzweck festgelegt. Im Falle von Einbrennlacken für Drähte wird es mehr bevorzugt,
das alkoxymodifizierte Aminoharz in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt
als Harzgewicht, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes,
zuzusetzen. Als Mischmethode können alle beliebigen Methoden angewendet werden.
So wird beispielsweise eine Lösung des alkoxymodifizierten Aminoharzes zuvor in
Cresol aufgelöst und das resultierende Gemisch wird in das Polyamid-imidharz gegeben.
Man kann auch so vorgehen, daß man zu einer direkt erwärmten Polyamid-imidharzlOsung
tropfenweise eine Lösung des alkoxymodifizierten Aminoharzes gibt.
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Die Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens liegt im Bereich von
Raumtemperatur bis 2000C, wo keine Phasentrennung erfolgt und ein gleichförmiges
Mischen möglich ist.
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Als Polyisocyanate, die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten,
(2) können alle beliebigen Substanzen verwendet werden, die durch Trimerisierung
einer Polyisocyanatverbindung erzeugt werden. So werden z.B. ein Trimeres, erhalten
durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats, insbesondere von Tolylendiisocyanat,
in Gegenwart eines tertiären Amins, oder eines Gemisches des Trimeren und Polyisocyanaten,
die einen oder mehrere Isocyanuratringe enthalten, bevorzugt.
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Die zuzugebende Menge des Polyisocyanats mit einem oder mehreren Isocyanuratringen
(2) als Härtungsmittel variiert entsprechend der Polyfunktionalität des zuzusetzenden
Polyisocyanats. Im Falle von Einbrennlacken für Drähte wird es Jedoch mehr bevorzugt,
etwa 1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt)
des Polyamid-imidharzes, zu verwenden. Es können auch Produkte verwendet werden,
die zuvor mit Phenol, Cresol, s-Caprolactam und dergleichen maskiert worden sind.
Was die Zugabemethode betrifft, so kann das Polyisocyanat (2) zu dem Polyamid-imidharz
bei normalen Temperaturen zugesetzt werden oder es kann zu einer direkt erwärmten
Lösung des Polyamid-imidharzes zugefügt werden.
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Es ist auch möglich, das Harz mit einem anderen Harz für Einbrennlacke
für Drähte; z.B. einem Polyesterharz, einem Polyester-imidharz, Je nach dem Gebrauchszweck
zu vermischen.
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Als Phenol/Formaldehyd-Harz (3) kann ein Phenol/Formaldehyd-Harz,
ein Alkylphenol/Formaldehyd-Harz, ein davon abgeleitetes modifiziertes Phenol/Formaldehyd-Harz
oder dergleichen verwendet werden. Hinslchtlsch der Art dieser Substanzen bestehen
keine Beschränkungen. Als modifizierte Phenol/Formaldehyd-Harze können z.B. mit
Aminoverbindungen modifizierte Phenol/Formaldehyd-Harze, wie mit Melamin modifiziertesPhenol/Formaldehyd-Harz,
mit Benzoguanamin modifiziertes Phenol/Formaldehyd-Harz, mit Harnstoff modifiziertes
Phenol/Formaldehyd-Harz und dergleichen verwendet werden. Die Aminoverbindung kann
auch das obengenannte alkoxymodifizierte Aminoharz sein.
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Die zuzumischende Menge des Phenol/Formaldehyd-Harzes variiert Je
nach dem Molekulargewicht und der Art der darin
enthaltenen funktionellen
Gruppen. Gewöhnlich liegt sie Je nach dem Endzweck in dem Bereich, in dem keine
Phasentrennung erfolgt. Im Falle von Drahteinbrennlacken wird es mehr bevorzugt,
es in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Harzgewicht, bezogen
auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamid-imidharzes, zu verwenden. Was die
Mischmethode angeht, so wird das zuzusetzende Phenol/Formaldehyd-Harz zuvor in Cresol
aufgelöst und das resultierende Gemisch wird zu dem Polyamid-imidharz gegeben. Man
kann auch so vorgehen, daß man das Phenol/Formaldehyd-Harz tropfenweise zu einer
direkt erwärmten Lösung des Polyamid-imidharzes gibt.
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Als Epoxyharz (4) können Epoxyharze vom Bisphenoltyp, wie Epikote
828, 1001, 1004, 1007 etc. (hergestellt von Shell Chemical Corp.), Epoxyharze vom
Novolaktyp, z.B. DEN 438 (hergestellt von Dow Chemical Co.), heterocyclische Ringe
enthaltende Epoxyharze, z.B. TEPIC (hergestellt von Shikoku Kasei K.K., Japan),
das Tris-(glycidyl)-isocyanurat enthält, Epoxyharze vom alicyclischen Typ, wie z.B.
CH 221 (hergestellt von UCC, Ltd.) etc., verwendet werden.
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Hinsichtlich der zu verwendenden Epoxyharze bestehen keine besonderen
Beschränkungen.
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Die zuzumischende Menge des Epoxyharzes variiert Je nach seiner Art.
Gewöhnlich wird sie Je nach dem Endzweck innerhalb des Bereiches ausgewählt, in
dem keine Phasentrennung erfolgt. So wird es z.B. im Falle von Einbrennlacken für
Drähte mehr bevorzugt, es in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als
Harzgewicht, bezogen auf das Gewicht des Polyamid-imidharzes, zu verwenden.
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Was die Mischmethode angeht, so wird das zuzusetzende
Epoxyharz
zuvor in Cresol aufgelöst und das resultierende Gemisch wird zu dem Polyamid-imidharz
gegeben, oder man kann auch so vorgehen, daß man das Epoxyharz tropfenweise zu einer
direkt erwärmten Lösung des Polyamid-imidharzes gibt. Um eine Erhöhung der Viskosität
im Verlauf der Zeit nach der Zugabe des Epoxyharzes zu vermeiden, wird es bevorzugt,
wenn möglich, das Epoxyharz unmittelbar vor der Verwendung zu dem Polyamid-imidharz
zu geben.
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Es ist auch möglich, als Härtungskatalysator das Polyesterharz mit
einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Hydroxylresten; das durch Verwendung von
Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente (5) erhalten worden
ist, einzusetzen. Bei der Herstellung eines solchen Polyesters (5) werden Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente verwendet. In einem sol-' chen Fall
können anstelle von Terephthalsäure und Isophthalsäure beispielsweise ein oder mehrere
Niedrigalkylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure, wie Dimethylterephthalat,
Monomethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diäthylisophthalat
und dergleichen, oder ein oder mehrere Kondensate von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
mit einem Glycol, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat etc. verwendet
werden.
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Als Säurekomponente können Säuren, die im allgemeinen für elektrische
Isolierlacke verwendet werden, wie z.B.
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Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäureanhydrid,
Imidodicarbonsäuren der Formel:
worin R für ein zweiwertigen organisches Radikal steht, mitverwendet
werden. Die Imidodicarbonsäure der Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß
man 1 Mol eines Diamins mit etwa 2 Mol Trimellitsäureanhydrid umsetzt, wie es beispielsweise
in der JA-AS 40 113/76 beschrieben wird. Als Diamin können 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1, 4-Diaminonaphthalin, 4,4' -Diaminodiphenyläther,
4,41 -Dimethylheptamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,41 -Dicyclohexylmethandiamin,
Diaminodiphenylsulfon etc. verwendet werden. Naturgemäß kann auch eine Imidodicarbonsäure
verwendet werden, die unter Verwendung eines Diisocyanats anstelle eines Diamins
erhalten worden ist.
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Als Alkoholkomponente für die Herstellung des Polyesters mit einer
oder mehreren Hydroxylgruppen (5) können einer oder mehrere mehrwertige Alkohole
verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol etc, verwendet
werden. Als drei-oder höherwertige Alkohole können z.B. Glycerin, Trimethylolpropan,
Tris- (2-hydroxyäthyl ) isocyanurat, Pentaerythrit etc. verwendet werden. Die Verwendung
von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit
bevorzugt.
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Die Synthese des Polyesters mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
(5) kann mit überschüssigen Hydroxylgruppen durchgeführt werden, bis ein OH-Wert
von vorzugsweise 60 bis 200 erreicht wird. Als Katalysator für die Synthese können
herkömmlich verwendete Materialien, wie z.B. Bleioxid, Bleiacetat, Tetrabutyltitanat
etc., verwendet
werden. Hinsichtlich dieser Materialien bestehen
keine besonderen Begrenzungen. Die Synthesetemperatur ist gewöhnlich 150 bis 3000C.
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Wenn der Polyester mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (5) mit
dem Polyamid-imidharz vermischt wird, dann wird er mit einem Lösungsmittel, das
gewöhnlich in Lecken für emaillierte Drähte verwendet wird, z.B. Cresol, Phenol,
Xylenol, N-Methylpyrrolidon, Xylol etc., so aufgelöst, daß der Gehalt an nicht-fliichtigen
Stoffen 10 bis 90 Gew.-% beträgt. Der Polyester mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
(5) kann ein Härtungsmittel enthalten, das gewöhnlich in Lacken für emaillierte
Drähte verwendet wird, z.B.
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Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Zinknaphthenat, Kobaltoctoat,
Blockisocyanat (Desmodule-CT stable, hergestellt von Japan Polyurethane Industries,
Co.) oder dergleichen, bevor die Vermischung mit dem Polyamid-imidharz erfolgt.
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Die Temperatur zur Vermischung des Polyesters (5) mit dem Polyamid-imidharz
ist gewöhnlich Raumtemperatur bis etwa 2000C und sie ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, solange eine gleichförmige Vermischung möglich ist.
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Die zuzumischende Menge'des Polyesters (5) ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, beträgt aber gewöhnlich 1 bis 300 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht (Feststoffgehalt) des Polyamidimidharzes.
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Um die Aufrauhung der feinen Oberfläche oder die Faltenbildung zu
verbessern, wird mindestens ein Metallsalz von
Sn, Mn, Co und Zn
(6) zu dem Polyamid-imidharz zugegeben.
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Beispiel. für solche Metallsalze sind Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnacetat,
Mangannaphthenat, Manganoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Zinknaphthenat,
Zinkoctoat und dergleichen, Diese Stoffe werden gewöhnlich als Trockner verwendet.
Diese Metallsalze können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.
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Das Metallsalz (6) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10
Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile,
ausgedrückt als Feststoffgehalt, des Polyamid-imidharzes verwendet. Die Vermischung
des Metallsalzes (6) mit dem Polyamid-imidharz kann bei Raumtemperatur bis etwa
2000C durchgeführt werden und in dieser Hinsicht bestehen keinerlei besondere Beschränkungen.
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Zusätzlich zu der obengenannten Komponente (B), d.h. dem alkoxymodifizierten
Aminoharz (1), dem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen (2),
dem Phenol/ Formaldehyd-Harz (3), dem Epoxyharz (4), dem Polyesterharz mit einer
oder mehreren Hydroxylgruppen, das unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure als Säurekomponente erhalten worden ist, (5) und dem Metallsalz von
Sn, Mn, Co und Zn, können ein oder mehrere andere Additive, wie z.B. andere Polyesterharze,
wie oben erwähnt, andere Melaminharze, wie oben erwähnt, Polyäther, Polyamide, z.B.
Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-12, Polyamidimid, Polyimid, Polyhydantoin, Guanidinarbonat,
Benzotriazol, Furanharz, Phenoxyharz, Kautschuke, z.B. telechelischer Kautschuk
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren Tausend, Naturkautschuk,
Acrylkautschuk,
Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Hydrinkautschuk,
Urethankautschuke, Thioätherkautschuk, Butadienkautschuk, zugesetzt werden, um die
Eigenschaften zu verbessern. Diese Additive können in einer Menge von 0,1 bis 30
Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, verwendet werden.
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Weiterhin können als Dårtungskatalysator zur Verbesserung der Eigenschaften
tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N,N-Diäthyläthanolamin,
Dimethylanilin etc., organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat
etc., verwendet werden.
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Die so erhaltene Polyamid-imidharzmasse kann beispielsweise als Lack
durch Verdünnung mit einem polaren Lösungsmittel, z.B. einem oben erwähnten Lösungsmittel
vom Cresoltyp, NMP, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder dergleichen, zu einem
Harzgehalt von 20 bis 40 Gew.-% verwendet werden. In einem solchen Falle kann unter
Inbetrachtziehung der Harzkonzentration und der Viskosität als Hilfslösungsmittel
Xylol, Nisseki Hisol-100 (Warenzeichen für ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch
von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), Cellosolveacetat (Warenzeichen, Äthylenglycolmonoäthylmonoacetat,
hergestellt von Dow Chemical Co.) und dergleichen verwendet werden.
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Der unter Verwendung eines solchen Lackes hergestellte Uberzugsfilm
hat eine gute Wärmebeständigkeit, BestGndigkeit gegenüber Freon (Beständigkeit gegenüber
dem KUhlmedium), Flexibilität und gegenüber Abrieb. Er hat verbesserte Schnellhärtungseigenschaften
und ein verbessertes Aussehen. Das Produkt hat daher eine gute gewerbliche
Anwendbarkeit.
Weiterhin kann die Polyamid-imidharzmasse, die das Metallsalz (6) enthält, einen
Überzugsfilm mit einer guten Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und mit einer
verbesserten Verhinderung der feinen Oberflächenaufrauhung und der Faltenbildung
ergeben.
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Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse mit Schnee härtungseigenschaften,
die in einem Lösungsmittel vom Cresoltyp löslich ist, kann hauptsächlich als Lack
für emaillierte Drähte verwendet werden. Sie kann aber auch als Imprägnierungslack
für elektrische Isolierungen, Gußlack, Mittel zur Erzielung eines hitzebeständigen
Uberzugs, als wärmebeständige Anstrichsfarbe oder wärmebeständiger Lack, als wärmebeständiger
Film, als wärmebeständiger Klebstoff, als wärmebeständiges Laminierungsmaterial,
als wärmebeständiges Komplexmaterial zusammen mit Glasfasern oder Kohlenstoffasern
oder dergleichen verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile
und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Verfilelchsbeispiel 1 (1) Synthese des Trimeren von aromatischem Diisocyanat:
Bestandteile g Tolylendiisocyanat 600 Xylol 600 2-Dimethylaminoäthanol (Katalysator)
1,8
Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben
überführt, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Das Gemisch
wurde im Stickstoffstrom auf 1400C erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur
durchgeführt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen 25% wurde (die Anfangskonzentration
betrug 48,'). Das resultierende Produkt zeigte die Absorption des Isocyanatrings
bei 1710 und 1410 cm 1 und die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2260 cm 1 im Infrarotspektrum,
(2) Synthese eines in Cresol löslichen Polyamid-imidharzes: Bestandteile g Aquivalentverhältnis
Diisocyanattrimeres, synthetisiert unter (1) (50%ige Lösung) 37,0 0,11 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat
113,3 0,91 Trimellitsäureanhydrid 96,0 1,00 s-Caprolactam 36,6 0,65 Cresol 300 Die
obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen
Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für
die fraktionierte Destillation versehen war. Es wurde unter Stickstoff auf 1800C
erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach
wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf
2100C erhöht. Die Reaktion wurde bei 2100C 15 h lang durchgeführt. Die Harzkonzentration
wurde
mit Cresol auf 30% eingestellt, um einen Lack zu ergeben.
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Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum
des Harzes zeigte die Absogtron der Imidgruppe bei 1780 cm1 und die Absorption der
Amidgruppe bei 1650 cm-1 Vergleichsbeispiel 2 (1) Synthese von butyliertem Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz:
Bestandteile g Mol Benzoguanamin 37,4 0,2 Paraformaldehyd (Reinheit 80%) 30 0,8
Isobutylalkohol 118,4 1,6 Die genannten Bestandteile wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben
eingegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensator mit einem Aufnahmegefäß
zur quantitativen Bestimmung des Wassers und einem Rührer versehen war.
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Die Temperatur wurde auf 1000C mit einer Geschwindigkeit von 5 0C
pro min unter RUhren erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 1 h lang
durchgeführt. Danach wurden 50 mg Pnthalsäureanhydrid in den Kolben gegeben und
die Temperatur wurde auf 110°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei
1100C wurde die Dehydratisierung am RUckfluß durchgeführt. Zum Zeitpunkt der Beendigung
der Dehydratisierungsreaktion wurde das Butanol aus dem System herausgenommen, bis
die Temperatur im Reaktionssystem sich auf 1300C erhöht hatte. Als die Temperatur
auf 1300C angestiegen war, wurde die Entnahme des Butanols abgebrochen und der Kolben
wurde abgekühlt.
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Als die Temperatur auf 500C abgefallen war, wurde das
Reaktionsgemisch
mit einem Mischlösungsmittel aus Butanol/Xylol (aewichtsverhältnis 1/1) verdünnt,
wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 55,' erhalten wurde.
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(2) Herstellung einer Polyamid-imidharzmasse, die butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz
enthält: Zu zuvor erhitztem (1000C) HI-404 (Warenzeichen für eine Polyamid-imidharzmasse
der NMP-Lö sungsmittelreihe, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) wurde die
oben unter (1) synthetisierte Lösung des butylierten Benzoguanamin/Formaldehyd-Harzes
unter Rühren in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100
Teile HI-404, ausgedrückt als Feststoffgehalt, gegeben, wodurch eine gleichförmige
Harzlösung erhalten wurde.
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Beispiel 1 Das Polyamid-imidharz, das im Vergleichsbeispiel 1 (2)
synthetisiert worden war, wurde auf etwa 8O0C erwärmt und mit der im Vergleichsbeispiel
2 (i) synthetisierten Lösung des butylierten Benzoguanamin/Formaldehyd-Harzes in
einer Menge von 3 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz,
ausgedrückt als Feststoffgehalt, versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse
erhalten wurde.
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Beispiel 2 Das im Vergleichsbeispiel 1 (2) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf etwa 1500C erwärmt und mit der im Vergleichsbeispiel
2
(1) synthetisierten butylierten Benzoguanamin/Formaldehyd-Harzlösung in einer Menge
von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz,
ausgedrückt als Feststoffgehalt, versetzt, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse
erhalten wurde.
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Beispiel 3 (1) Synthese von butyliertem Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz:
Bestandteile g Mol Benzoguanamin 22,4 0,12 Melamin 10,1 0,08 Paraformaldehyd (Reinheit
8096)36,0 0,96 Isobutylalkohol 116,4 1,6 Die genannten Bestandteile wurden wie im
Vergleichsbeispiel 2 (1) miteinander umgesetzt. Das resultierende Harz wurde mit
einem Mischlösungsmittel von Butanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 1/1) verdünnt, wodurch
eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 5596 erhalten wurde.
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(2) Herstellung einer Polyamid-imidharzmasse, die butyliertes Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz
enthält: Eine Polyamid-imidharzmasse wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel
2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme,
daß das oben unter
(1) synthetisiert. butylierte Benzoguanamin/Formaldehyd-Harz in einer Menge von
8 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugesetzt wurde.
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Die 80 erhaltenen Harzmassen (Lacke) wurden auf Drähte aufgeschichtet,
um emaillierte (oder isolierte) Drähte zu erhalten. Die Eigenschaften wurden getestet
und sie sind in Tabelle I zusammengestellt.
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In allen Beispielen wurden die emaillierten Drähte bei folgenden Bedingungen
hergestellt: Ofen: Vertikalofen mit einer Höhe von 4,5 m Ofentemperatur: Eingang/Mitte/Ausgang
= 3000C/3500C/ 4000C (in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 28O0C/3000C/32O0C) Drahtdurchmesser:
1 mm, mit einer Art fertiggestellt Ziehgeschwindigkeit: gemäß Tabellen I, II und
III Die Eigenschaften wurden nach der JIS-Norm.C 3003 getestet. Im Falle der Durchschlagtemperatur
bzw. Durchbruchtemperatur bzw. Durchschalttemperatur wurde eine Last von 2 kg verwendet.
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Tabelle I Probe Vergleichs- HI-404 Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel
(Beispiel Nr.) beispiel 1 beispiel 2 1 2 3 Ziehgeschwindigkeit (m/min) 7,5 9 10
12 10 12 7,5 9 7,5 9 7,5 9 Eigenschaften Durchschlagtemperatur (°C) (Last 2 kg)
370 310 391 390 368 371 370 365 372 368 360 362 Flexibilität (Herumwicklung um den
viele Durchmesser) gut Risse gut gut Risse Risse gut gut gut gut gut gut Abriebbeständigkeit
(mal) (Last 600 g) 102 50 202 181 45 52 101 88 92 88 90 94 Oberflächenzustand gut
Blasen gut Blasen gut Blasen gut gut gut gut gut gut
Wie sich bei
Verwendung von HI-404 und im Vergleichsbeispiel 2 zeigt, werden, wenn ein alkoxymodifiziertes
Aminoharz zu einem herkömmlicherweise verwendeten, dem Grunde nach linearen Polyamid-imidharz
gegeben wird, die Durchschlagtemperatur, die Flexibilität und die Abriebbeständigkeit
erheblich erniedrigt, wenn diese Drähte mit einer Standardziehgeschwindigkeit von
10 m/min gezogen werden.
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Der Oberflächenzustand der Drähte wird beim Ziehen mit einer Ziehgeschwindigkeit
vqn 12 m/min nicht verbessert.
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Wenn andererseits, wie im Vergleichsbeispiel 1 und in den Beispielen1
bis 3 gezeigt wird, ein alkoxymodifiziertes Aminoharz zu einem Polyamid-imidharz
gegeben wird, welches mit einem Polyisocyanat, das einen oder mehrere Isocyanuratringe
enthält, und einem Lactam modifiziert worden ist, dann wird keine Erniedrigung der
Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit bei Drähten,
die mit einer Standardgeschwindigkeit von 7,5 m/min gezogen worden sind, beobachtet.
Weiterhin wird bei Drähten, die mit einer hohen Ziehgeschwindigkeit von 9 m/min
gezogen worden sind (Hochgeschwindigkeitsbearbeitung), fast keine Erniedrigung der
Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit beobachtet und
der Oberflächenzustand ist erheblich verbessert.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß beim Zusatz eines alkoxymodifizierten
Aminoharze s zu dem Polyamid-imidharz, das mit einem Polyisocyanat mit einem oder
mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist,
keine
Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität, der Abriebbeständigkeit
und dergleichen bewirkt wird und daß die Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit erheblich
verbessert werden kann.
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Ein derart herausragender Effekt kann nicht nur auf eine Kombination
eines herkömmlichen Polyamid-imidharzes mit einem alkoxymodifizierten Aminoharz
zurückzuführen sein.
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Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse hat daher eine sehr wichtige
technische Bedeutung.
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Vergleichsbeispiel 3 Synthese eines in Cresol löslichen Polyamid-imidharzes:
Bestandteile g Äquivalentverhältnis Diisocyanattrimeres, im Vergleichsbeispiel 1
(1) synthetisiert (50%ige Lösung) 33,3 0,10 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat113,3
0,91 Trimellitsäureanhydrid 96,0 1,00 e-Caprolaetam 36,6 0,65 Cresol 300 Die obigen
Bestandteile mit Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben
gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte
Destillation versehen war. Das Gemisch wurde auf 180C unter einem Stickstoffstrom
erhitzt, um die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach
wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf
2100C erhöht.
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Die Reaktion wurde bei 2100C 15 h lang durchgeführt. Die Harzkonzentration
wurde mit Cresol auf 3096 eingestellt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack
hatte eine Viskosität von 250 Poises. Die Infrarotspektren des Harzes zeigten die
Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm1 und die Absorption der Amidgruppe bei 1650
cm 1. Bei Verwendung des Leckes zum Brennen von emaillierten Drähten wurde dieser
mit Cresol so eingestellt, daß der Feststoffgehalt 30% wurde.
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Beispiel 4 Das im Vergleichsbeispiei 3 synthetisierte Polyamid-imidharz
wurde auf etwa 1 000C erwärmt. Hierzu wurde das Polyisocyanat mit Isocyanuratringen
(Diisocyanattrimeres), das im Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisiert worden war,
in einer Menge von 3 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz,
ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige
Polyamid-imidharzmasse mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde.
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Beispiel 5 Das im Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisierte Polyisocyanat
mit einem oder mehreren Isocyanuratringen wurde in zuvor auf 1200C erhitztem Cresol
aufgelöst und umgesetzt. Die resultierende Lösung wurde zu dem im Vergleichsbeispiel
3 synthetisierten Polyamid-imidharz in einer Menge von 8 Teilen, ausgedrückt als
Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrUckt als Feststoffgehalt,
gegeben, wodurch eine gleichförmige Pblyamid-imidharzmasse mit einem Feststoffgehalt
von 30» erhalten wurde.
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Die so erhaltenen Harzmassen (Lacke) wurden auf Drähte aufgeschichtet.
Die Eigenschaften wurden getestet und sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle
II Probe (Beispiel Nr.) Vergleichs- Beispiel 4 Beispiel 5 biespiel 3 Ziehgeschwindigkeit
(m/min) 7,5 9 7,5 9 7,5 9 Eigenschaften Durchschlagtemperatur (°C) (Last 2 kg) 370
310 370 372 370 367 Flexibilität (Herumwick- viele lung um den Durchmesser) gut
Risse gut gut gut gut Abriebbeständigkeit (mal) (Last 600 g) 102 50 110 95 104 100
Oberflächenzustand gut Blasen gut gut gut gut
Das Vergleichsbeispiel
3 und die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß beim Zusatz eines Polyisocyanats mit einem
oder mehreren Isocyanuratringen zu einem Polyamid-imidharz, das mit einem Polyisocyanat
mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist,
keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität, der Abriebbeständigkeit
bei Drähten beobachtet wird, die mit einer Standardziehgeschwindigkeit von 7,5 m/min
gezogen worden sind. Weiterhin wird gezeigt, daß bei Drähten, die mit hoher Ziehgeschwindigkeit
von 9 m/min (Hochgeschwindigkeitsbearbeitung) gezogen worden sind, fast keine Erniedrigung
der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit auftritt
und daß der Oberflächenzustand erheblich verbessert worden ist.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß beim Zusatz eines Polyisocyanats
mit einem oder mehreren Isocyanuratringen zu dem Polyamid-imidharz, das mit einem
Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und mit einem Lactam modifiziert
worden ist, keine Erniedrigung der Durchschlagtemperatur, der Flexibilität, der
Abriebbeständigkeit und dergleichen erfolgt. Weiterhin kann die Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit
erheblich verbessert werden. Somit hat die Polyamid-imidharzmasse, die in einem
Lösungsmittel vom Cresoltyp löslich ist, gemäß der Erfindung eine sehr wichtige
technische Bedeutung.
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Vergleichsbeispiel 4 (1) Synthese eines in Cresol löslichen Polyamid-imidharzes:
Bestandteile
g Äquivalentverhältnis Diisocyanattrimeres, im Vergleichsbeispiel 1 (1) synthetisiert5O%ige
Lösung) 33,3 0,10 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat 113,3 0,91 Trimellitsäureanhydrid
96,0 1,00 #-Caprolactam 36,6 0,65 Cresol 340 Die obengenannten Bestandteile mit
Ausnahme des Trimellitsäureanhydridswurden in einen Vierhalskolben gegeben, der
mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation
versehen war. Das Gemisch wurde im Stickstoffstrom auf 1800C erhitzt, um die Reaktion
bei dieser Temperatur 90 min durchzuführen.
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Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die
Temperatur wurde auf 2100C erhöht. Die Reaktion wurde 15 h bei 2100C durchgeführt.
Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, wodurch ein Leck erhalten
wurde. Der Leck hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes
zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-1 und die Absorption der Amidgruppe
bei 1650 cm (2) Synthese des Phenol/Formaldehyd-Harzes: Bestandteile g Äquivalentverhältnis
Cresylsäure 425 1,17 Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 303 1,00 Triäthanolamin
5
Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben
gegeben, der mit einem Thermometer, einem RUhrer und einem Rückflußkondensator versehen
war. Das Gemisch wurde unter RUhren 90 min lang bei 980C am Rückfluß gekocht. Danach
wurde der Rückflußkondensator entfernt und die Reaktion wurde bei vermindertem Druck
von 30 bis 50 mm Hg bei 50°C 5 h lang durchgeführt. Hierauf wurde das resultierende
Harz mit 450 g Cresylsäure verdünnt, wodurch eine Phenol/Formaldehyd-Harzlösung
erhalten wurde.
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Beispiel 6 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf etwa 1000C erwärmt. Hierzu wurde das im Vergleichsbeispiel 4 (2) synthetisierte
Phenol/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 3 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
unter Rühren pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugesetzt,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 7 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf 800C erwärmt und hierzu wurde das im Vergleichsbeispiel 4 (2) synthetisierte
Phenol/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 8 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren gegeben,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Filmbildungsmethode und Extraktionsmethode Die Polyamid-imidharzmassen
(Lacke) des Vergleichsbeispiels
4 (1) und der Beispiele 6 und
7 wurden so eingestellt, daß ihr Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 30g betrug,
und sie wurden auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte Stahlplatten
(Dicke 0,8 mm) zu einer Dicke von 0,30 mm aufgeschichtet. Die beschichteten Platten
wurden in einen HeiBluftblasofen mit 2500C gegeben und sie wurden 15 min, 30 min
bzw. 45 min getrocknet und gebrannt, wodurch filmbeschichtete Platten erhalten wurden.
Von Jeder filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g des aufgeschichteten Films abgeschält,
in einen mit einem Kondensator versehenen Kolben gegeben und in 50 g Cresol eingetaucht.
Danach wurde 5 h lang bei 1000C eine Wärmebehandlung durchgeführt. Nach der Behandlung
wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G - 2) filtriert und es wurde mit Methanol
gewaschen. Der Filtrationsrückstand (nicht-gelöstes Material) wurde in einem Trockner
mit Unterdruck 8 h bei 1000C getrocknet und gewogen, um die prozentuale Extraktion
zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 zusammengestellt.
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Aus Figur 1 wird ersichtlich, daß die prozentuale Extraktion der Beispiele
6 und'7 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 (1) innerhalb einer kurzen Zeitspanne
vermindert war. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Phenol/Formaldehyd-Harz zu dem
Polyamid-imidharz der Polyamid-imidharzmasse Schnellhärtungseigenschaften verleiht.
Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse hat daher auf technischen Gebieten,
wo eine Hochgeschwindigkeitsbearbeitbar keit erforderlich ist, einen großen technischen
Wert.
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Beispiel 8 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde
auf etwa 800C erwärmt und mit einem Epoxyharz (Epikote 828, hergestellt von Shell
Chemical Corp.) in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro
100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 9 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf 1000C erwärmt. Hierzu wurde ein Epoxyharz (Epikote 1007, hergestellt von
Shell Chemical Corp.) in einer Menge von 15 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren gegeben,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 10 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf 1000C erwärmt und mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp (DEN 438, hergestellt
von Dow Chemical Co.) in einer Menge von 10 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 11 Das im Vergleichsbeispiel 4 (1) synthetisierte Polyamidimidharz
wurde auf 800C erwärmt. Hierzu wurde ein Epoxyharz vom alicyclischen Typ (CH 221,
hergestellt von UCC,
Ltd.) in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrUckt
als Feststoffgehalt, pro 100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
unter Rühren gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten
wurde.
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Filmbildungsmethode und Extraktionsmethode Die Polyamid-imidharzmassen
(Lecke) des Vergleichsbeispiels 4 (1) und der Beispiele 8 bis 11 wurden so eingestellt,
daß sie einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30% hatten. Sie wurden
auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte Stahlplatten (0,8 mm dick)
in einer Dicke von 0,30 mm aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden in einen
Heißluftblasofen von 2500 C gegeben und sie wurden 15 min, 30 min bzw. 45 min getrocknet
und gebrannt. Hierdurch wurden mit Film beschichtete Platten erhalten. Von Jeder
filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g des beschichteten Films abgeschält, in
einen mit einem Kondensator versehenen Kolben eingegeben und in 50 g Cresol eingetaucht.
Danach wurde eine 5-stUndige Wärmebehandlung bei 1000C durchgeführt. Nach der Behandlung
wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G - 2) abfiltriert und es wurde mit Methanol
gewaschen. Der Filtrationsrückstand (ungelöstes Material) wurde bei 1000C in einem
Trockner mit vermindertem Druck 8 h lang getrocknet und gewogen, um die prozentuale
Extraktion zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Figur 2 zusammengestellt.
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Die Figur 2 zeigt, daß die prozentuale Extraktion der Beispiele 8
bis 11 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 (1) in einer kurzen Zeitspanne vermindert
ist. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Epoxyharz zu dem Polyamid-imidharz
der
Polyamid-imidharzmasse Schnellhärtungseigenschaften verleiht. Somit hat die erfindungsgemäße
Polyamidimidharzmasse auf Gebieten, wo eine Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit
erforderlich ist, einen großen technischen Wert.
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Vergleichsbeispiel 5 Synthese von in Cresol löslichem Polyamid-imidharz:
Bestandteile g Äquivalentverhältnis Diisocyanattrimeres, synthetisiert im Vergleichsbeispiel
1 (1) (5obige Lösung) 30,0 0,09 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 113,3 0,91 Trimellitsäureanhydrid
96,0 1,09 £-Caprolactam 36,6 0,65 Cresol 300 Die obengenannten Bestandteile mit
Ausnahme des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der
mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation
versehen war. Das Gemisch wurde auf 1800C im Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion
bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen.
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Danach wurde Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die
Temperatur wurde auf 2100C erhöht. Die Reaktion wurde bei 2100C 15 h lang durchgeführt.
Die Harzkonzentration wurde mit Cresol auf 30% eingestellt, wodurch ein Lack erhalten
wurde. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises. Das Infrarotspektrum des Harzes
zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm und die Absorption
der
Amidgruppe bei 1650 cm 1. Bei Verwendung des Lacks zum Brennen von emaillierten
Drähten wurde er mit Cresol so eingestellt, daß der Feststoffgehalt 30% wurde.
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VergleichabeisPiel 6 Synthese des Polyesters: Bestandteile g Grammäquivalent
Dimethylterephthalat 517,9 5,34 Tris- (2-hydroxyäthyl ) -isocyanurat 381,6 4,38
Äthylenglycol 100,5 3,24 Tetrabutyltitanat (Katalysator) 1,0 Cresol 176,5 Die genannten
Bestandteile wurden in einen Vierhalakolben gegeben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen war. Das
Gemisch wurde bei 180 bis 2200C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein
Harz mit einer OH-Zahl von 175 erhalten wurde.
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Cresol wurde zu dem hergestellten Harz so zugesetzt, daß ein Lack
mit einem Harzgehalt von 30% erhalten wurde.
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VergleichsbeisPiel 7 Ein Polyesterlack (WH-407, hergestellt von Hitachi
Chemical Co., Ltd.), der aus Terephthalsäure, Glycerin und Äthylenglycol hergestellt
worden war, wurde verwendet.
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Vergleichsbeispiel 8 Ein Polyesterlack (Isomid, hergestellt von Nisshoku
Schenectady Co., Ltd.), hergestellt aus Terephthalsäure, Imidodicarbonsäure, Tris-
(2-hydroxyäthyl )-isocyanurat und Äthylenglycol, wurde verwendet.
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Beispiel 12 Das im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierte Polyamid-imidharz
wurde auf etwa 1 500C erwärmt und mit dem im Vergleichsbeispie 6 synthetisierten
Polyesterharz in einer Menge von 10 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, pro
100 Teile Polyamid-imidharz, ausgedrückt als Feststoffgehalt, unter Rühren versetzt,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 13 Zu dem im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierten Polyamidimidharz
in einer Menge von 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, wurde WH-407 des
Vergleichsbeispiels 7 in einer Menge von 10 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
gegeben, wodurch eine gleichförmige Polyamidimidharzmasse erhalten wurde.
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Beispiel 14 Zu dem im Vergleichsbeispiel 5 synthetisierten Polyamidimidharz
in einer Menge von 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, wurde Isomid des
Vergleichsbeispiels 8 in einer Menge von 5 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
gegeben,
wodurch eine gleichförmige Polyamid-imidharzmasse erhalten wurde.
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Vm die Verbesserung der Schnellhärtungseigenschaften durch Zugabe
eines Polyesterharzes zu dem Polyamid-imidharz zu zeigen wurden Filme aus den Lacken
des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 13 hergestellt. Aus den Lacken
des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 14 wurden emaillierte Drähte
gebildet, wobei die Brennzeiten variiert wurden.
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Bei den Filmen wurde die prozentuale Extraktion durch Cresol gemessen.
Bei den emaillierten Drähten wurden die Eigenschaften in der Praxis gemessen.
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1) Filmbildungs- und Extraktionsmethode Die Polyamid-imidharzmassen
(Lacke) des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 12 und 13 wurden so eingestellt,
daß ihr Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 30% betrug.
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Sie wurden auf zuvor gebonderte und mit Sandpapier (400 CW) polierte
Stahlplatten (Dicke 0,8 mm) in einer Dicke von 0,30 mm aufgebracht. Jede beschichtete
Platte wurde in einen Heißluftblasofen von 2500C gegeben und 15 min, 30 min bzw.
45 min getrocknet und gebrannt, wodurch filmbeschichtete Platten erhalten wurden.
Von Jeder filmbeschichteten Platte wurden etwa 1 g aufgeschichteter Film abgeschält,
in einen Kolben gegeben, der mit einem Kondensator versehen war, und in 50 g Cresol
eingetaucht. Danach wurde 5 h lang bei 1000C eine Wärmebehandlung durchgeführt.
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Nach der Behandlung wurde die Lösung mit einem Glasfilter (3G - 2)
filtriert und mit Methanol gewaschen. Der Filtrationsrückstand (ungelöstes Material)
wurde bei 1000C in einem Trockner mit vermindertem Druck 8 h lang getrocknet und
gewogen, um die prozentuale Extraktion zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Figur 3 zusammengestellt.
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2) Eigenschaften der emaillierten Drähte Die Eigenschaften der emaillierten
Drähte, erhalten im Vergleichsbeispiel 5 und in den Beispielen 12 und 14, wurden
gemessen. Sie sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Probe (Beispiel Nr.) Vergleichsbei- Beispiel 12 Beispiel 14 spiel Ziehgeschwindigkeit
(m/min) 7,5 9 7,5 9 7,5 9 Eigenschaften Durchschlagtemperatur (°C) (Last 2 kg) 370
310 370 360 372 370 Flexibilität (Herumwicklung viele um den Durchmesser) gut Risse
gut gut gut gut Abriebbeständigkeit (mal) (Last 600 g) 98 42 92 89 90 85
Aus
Figur 3 wird ersichtlich, daß im Falle von Polyamidimidharz, das mit einem Polyisocyanat
mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert worden ist,
eine Cresolextraktion von 30% oder weniger nur erhalten werden kann, wenn man 45
min oder mehr auf 250°C erhitzt. Dagegen kann im Falle der Beispiele 12 und 13,
bei denen Polyesterharze mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten unter
Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente, zu dem
Polyamid-imidharz zugegeben werden, eine Cresolextraktion von 3096 oder weniger
leicht erhalten werden, indem man nur 15 min auf 2500C erhitzt. Dies zeigt klar,
daß die Zugabe von Polyesterharz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, erhalten
unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Säurekomponente,
die Schnellhärtungseigenschaften des Polyamid-imidharzes verbessert.
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Wie weiterhin in Tabelle III gezeigt wird, werden im Vergleichsbeispiel
5, wenn. der Draht mit einer Ziehgeschwindigkeit von 9 m/min gezogen wird, bei einer
relativ kurzen Brennzeit die Durchschlagtemperatur, die Flexibilität und die Abriebbeständigkeit
erheblich vermindert, während im Falle der Beispiele 12 und 14 fast keine Verminderung
der Durchs chlagtemperatur, der Flexibilität und der Abriebbeständigkeit beobachtet
wurde. Dies zeigt auch, daß die Zugabe von Polyesterharz mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen, erhalten unter Verwendung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
als Säurekomponente, die Schnellhärtungs eigenschaften des Polyamid-imidharzes verbessert.
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Die Erfindung ist daher hinsichtlich der Verbesserung der Bearbeitbarkeit
von Polyamid-imidharzen sehr wirksam und sie hat eine sehr wichtige technische Bedeutung.
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VergleichsbeisPiel 9 Synthese eines in Cresol löslichen Polyamid-imidharzes:
Bestandteile g Äquivalentverhältnis Diisocyanattrimeres, synthetisiert im Vergleichsbeispiel
1 (1) (50%ige Lösung) 407 0,10 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat 1120 0,90 Trimellitsäureanhydrid
960 1,00 £-Caprolactam 366 0,65 Cresol 3100 Die obengenannten Bestandteile mit Ausnahme
des Trimellitsäureanhydrids wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem
Thermometer, einem RUhrer und einem Rohr für die fraktionierte Destillation versehen
war. Das Gemisch wurde auf 1800C unter einem Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion
bei dieser Temperatur 90 min lang durchzuführen. Danach wurde Trimellitsäureanhydrid
in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde auf 2100C erhöht. Die Reaktion wurde
15 h lang bei 210°C durchgeführt. Der Harzgehalt wurde mit Cresol auf 3096 eingestellt,
wodurch ein Lack erhalten wurde. Der Lack hatte eine Viskosität von 250 Poises.
Das Infrarotspektrum des Harzes zeigte die Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm
1 und die Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm 1.
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Beispiele 15 bis 18 Zu 100 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt,
Polyamidimidharz, das im Vergleichsbeispiel 9 synthetisiert worden
war,
wurden die einzelnen, in Tabelle IV aufgeftlhrten Metallsalze zugesetzt, wodurch
ein Lack erhalten wurde.
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Tabelle IV Beispiel Metallsalz Menge Nr. (Teile) 15 Zinknaphthenat
2,0 16 Kobaltoctoat 0,5 17 Dibutylzinnlaurat 0,5 18 Mangannaphthenat 1,0 Nach Entschäumung
der Lacke des Vergleichsbeispiels 9 und der Beispiele 15 bis 18 wurden diese Lacke
in einer Dicke von 0,325 mm auf gebonderte Stahlplatten (Dicke 0,775 mm), die mit
Sandpapier (400 CW) poliert worden waren, aufgebracht. Die einzelnen beschichteten
Platten wurden getrocknet und 30 min bei 2500C gebrannt, wodurch filmbeschichtete
Platten erhalten wurden.
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Bei diesen filmbeschichteten Platten wurden die Durchschlagtemperatur
(als Index der Wärmebeständigkeit), der Erichsen-Testwert (als Index für die Flexibilität)
und die Schlagfestigkeit (Schlagfestigkeitstest nach der du-Pont-Methode) gemessen.
Das Aussehen der Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge bewertet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle
V Beispiel Nr. Vergleichs- Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel beispiel
9 18 Durchschlagtemperatur*1 (°C) 370 368 371 370 370 Erichsen-Test*2 (mm) 70 72
70 68 72 Schlagfestigkeit (cm) (du-Pont-Methode, Last 1 kg, Kerngröße des Schlagelements
0,3 cm) 35 35 35 35 35 Aussehen feine Auf- keine Aufrauhung der Oberfläche und keine
Faltenrauhung der bildung Oberfläche, Faltenbildung Fußnote: *1: Durchschlagtemperatur:
Die filmbeschichtete Platte wurde in die in Figur 4 gezeigte Vorrichtung eingegeben,
um die Durchschlagtemperatur zu messen. In der Figur 4 bedeutet das Bezugszeichen
1 eine Last (2 kg), das Bezugszeichen 2 Metallträgerteile, das Bezugszeichen 4 die
Probe (filmbeschichtete Platte mit einer Dicke von 0,775 mm), das Bezugszeichen
4 die beschichtete Oberfläche, das Bezugszeichen 5 eine Stahlkugel (Durchmesser
5 mm), das Bezugszeichen 6 einen Dichtungsring, das Bezugszeichen 7 eine Stahlplatte
(0,8 mm dick), das Bezugszeichen 8 eine Isolierungsplatte (Glastuch) und das Bezugszeichen
9 eine Wechselstromquelle (100 V).
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*2: Erichsen-Test nach der JIS-Norm B 7777. Je größer die Werte sind,
desto besser ist die Flexibilität.
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Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß das Polyamid-imidharz, das mit
einem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Isocyanuratringen und einem Lactam modifiziert
worden ist und das in Cresol löslich ist, vor dem Vermischen mit einem Metallsalz
eine gute Hitzebeständigkeit (Durchschlagtemperatur), eine gute Schlagfestigkeit,
eine gute Flexibilität (Erichsen-Test, Schlagtest) hat, Jedoch ein schlechtes Aussehen,
d.h. eine feine Oberflächenaufrauhung und eine Faltenbildung in der Oberfläche aufweist.
Demgegenüber werden bei den Beispielen 15 bis 18, bei denen verschiedene Arten von
Metallsalzen gemäß Tabelle V zu dem Polyamid-imidharz zugesetzt wurden, gute Ergebnisse
nicht nur hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Schlagbeständigkeit und der Flexibilität,
sondern auch hinsichtlich des Oberflächenaussehens erhalten. Dies zeigt klar, daß
die Zugabe von speziellen Metallsalzen zu dem Polyamid-imidharz die beschichtete
Oberfläche verbessert.
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Die erfindungsgemäße Polyamid-imidharzmasse kann daher mit gutem Erfolg
auf wärmebeständige Kochgeräte, Magnetdrähte etc. aufgebracht werden.